TWI586513B - A hard coat film laminate for injection molding, a method for producing the same, and a method of manufacturing the injection molded article using the hard coat film laminate - Google Patents

A hard coat film laminate for injection molding, a method for producing the same, and a method of manufacturing the injection molded article using the hard coat film laminate Download PDF

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Description

射出成形用硬塗層薄膜層合體、其製造方法、及利用其硬塗層薄膜層合體之射出成形體之製造方法
本發明係關於一射出成形用硬塗層薄膜層合體、其製造方法、及利用其硬塗層薄膜層合體之射出成形體之製造方法，為有關在以例如汽車、航空機、大樓、學校、各種商店等之窗戶玻璃或汽車、航空機等之燈具外罩，及除了照明外罩以外，在以電腦、攜帯型電子機器等之殼體或各種零件為首被廣泛地利用的聚碳酸酯樹脂、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)樹脂、或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂之成形品之製造為必需的射出成形用硬塗層薄膜層合體、其製造方法、及利用其之射出成形體之製造方法。
已往，聚碳酸酯等之熱塑性樹脂之射出成形品，由於相較於玻璃、金屬為輕量等之理由，故作為此等之替代材料而被廣泛地使用著。然而，由於聚碳酸酯樹脂等之表面硬度較玻璃為低，容易受傷，故為了防範於此，於表面塗佈塗料或貼合硬化性薄膜等，來進行保護表面。
例如，特開2008-260202號公報(專利文獻1)中揭示著一種有關射出成形用硬塗層薄膜之發明，其係具備有：由含有聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之混合樹脂組成物所成的基材層、及由含有丙烯酸系聚合物之紫外線硬化型樹脂組成物之硬化物所成的硬塗層。又，特開2002-1759號公報(專利文獻2)中揭示著一種有關已表面硬化之聚碳酸酯樹脂成形品之製造方法，其係將硬化性塗層劑塗佈於樹脂薄膜上，將該塗層劑半硬化後，將此安裝於模具內將聚碳酸酯樹脂射出成形，將樹脂薄膜剝離後再進而使塗層劑硬化。其中，於此專利文獻2中並舉例，在具有RnSi(OH)4-n構造之有機矽烷中為已添加膠質氧化矽之聚矽氧(silicone)系塗層劑或丙烯酸系塗層劑來作為較佳使用者。
然而至今為止，在作為保護射出成形樹脂表面之硬塗層而主要被使用的丙烯酸系或聚矽氧系之塗層劑，於耐受傷性此點，仍無法稱得上為足夠。又，為了使樹脂成形品能成為使用於更寬廣之用途，一方面能展現出足夠的表面硬度，一方面對於射出成形品之密著性亦為優異，且能同時滿足對於模具的追循性(tracking)之硬塗層薄膜層合體，變得更為需要。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-260202號公報
[專利文獻2]特開2002-1759號公報
本發明係為了解決上述課題者，以提供作為聚碳酸酯樹脂、PMMA樹脂或PET樹脂之成形品之硬塗層之表面硬度為非常高，且對於樹脂成形品之密著性或對於模具之追循性為優異之射出成形用硬塗層薄膜層合體為目的。又，本發明以提供製造如此般之射出成形用硬塗層薄膜層合體之方法為目的。更，本發明以提供利用此硬塗層薄膜層合體之射出成形體之製造方法為目的。
為了達成前述目的，本發明人等經深入研究之結果，適宜為，使含有具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂之光硬化性樹脂組成物硬化作為硬塗層，將此硬塗層與含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯之一種以上之基材層進行層合一體化，並藉由安裝於模具內，而可介隔著基材層將高表面硬度之硬塗層密著性良好地形成於聚碳酸酯樹脂、PMMA樹脂或PET樹脂之成形品表面，且，發現亦能滿足對於模具之追循性，遂而完成本發明。
即，本發明之要旨如同以下。
[1]一種射出成形用硬塗層薄膜層合體，其係具備有由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚對苯二甲酸乙二酯所成之群所選出之一種樹脂之單層或由二種以上之複數層所成之基材層，與在該基材層之單面層合一體化之硬塗層之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其特徵為前述硬塗層為使含有具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂之光硬化性樹脂組成物硬化，厚度為由20μm以上所成，於波長550nm之透過率為90%以上，且，玻璃轉移溫度為230℃以上。
[2]如[1]之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，前述籠型半矽氧烷樹脂，係使下述一般式(1)：
RSiX3　‧‧‧(1)
[式(1)中，R示為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基或乙烯基，X示為由烷氧基或乙醯氧基所選出之水解基]所示矽化合物在有機極性溶劑及鹼性觸媒存在下產生水解反應之同時使一部份縮合，並使所得到的水解生成物進而在非極性溶劑及鹼性觸媒存在下產生再縮合而得到者。
[3]如[1]或[2]之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，前述籠型半矽氧烷樹脂係下述一般式(2)：
[RSiO3/2]n　‧‧‧(2)
[式(2)中，R示為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基或乙烯基，n示為8、10、12或14]所示籠型半矽氧烷樹脂。
[4]如[2]或[3]之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，前述R係下述一般式(3)：
【化1】
[式(3)中，R1示為氫原子或甲基，m示為1～3之整數]所示有機官能基。
[5]如[1]～[4]中任一項之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，於前述硬塗層側之表面進而具備有塑膠薄膜之覆蓋層。
[6]如[1]～[5]中任一項之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，前述基材層之厚度為30～300μm之範圍。
[7]一種射出成形用硬塗層薄膜層合體之製造方法，其係使由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚對苯二甲酸乙二酯所成之群所選出之一種樹脂之單層或由二種以上之複數層所成之基材層，與硬塗層層合一體化之射出成形用硬塗層薄膜層合體之製造方法；其特徵為藉由將含有具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂之光硬化性樹脂組成物塗佈於基材層之單面，並使硬化，而形成厚度為20μm以上，於波長550nm之透過率為90%以上，且，玻璃轉移溫度為230℃以上之硬塗層。
[8]一種射出成形體之製造方法，其特徵係將具備有由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚對苯二甲酸乙二酯所成之群所選出之一種樹脂之單層或由二種以上之複數層所成之基材層，與在該基材層之單面層合一體化之硬塗層之射出成形用硬塗層薄膜層合體配置於射出成形模內，並藉由以該狀態於模內將聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯之任何一種進行射出，而在進行樹脂之成形之同時，使前述硬塗層薄膜層合體一體化於樹脂成形體之表面。
[9]如[8]之射出成形體之製造方法，其中，前述硬塗層係使含有具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂之光硬化性樹脂組成物硬化，厚度為由20μm以上所成，於波長550nm之透過率為90%以上，且，玻璃轉移溫度為230℃以上。
[10]如[9]之射出成形體之製造方法，其中，前述籠型半矽氧烷樹脂，係使下述一般式(1)：
RSiX3　‧‧‧(1)
[式(1)中，R示為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基或乙烯基，X示為由烷氧基或乙醯氧基所選出之水解基]所示矽化合物在有機極性溶劑及鹼性觸媒存在下產生水解反應之同時使一部份縮合，並使所得到的水解生成物進而在非極性溶劑及鹼性觸媒存在下產生再縮合而得到者。
[11]如[9]或[10]之射出成形體之製造方法，其中，前述籠型半矽氧烷樹脂係下述一般式(2)：
[RSiO3/2]n　‧‧‧(2)
[式(2)中，R示為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基或乙烯基，n示為8、10、12或14]所示籠型半矽氧烷樹脂。
[12]如[10]或[11]之射出成形體之製造方法，其中，前述R係下述一般式(3)：
【化2】
[式(3)中，R1示為氫原子或甲基，m示為1～3之整數]所示有機官能基。
[13]如[8]～[12]中任一項之射出成形體之製造方法，其中，於前述硬塗層側之表面進而具備有塑膠薄膜之覆蓋層。
[14]如[8]～[13]中任一項之射出成形體之製造方法，其中，前述基材層之厚度為30～300μm之範圍。
[15]如[8]～[14]中任一項之射出成形體之製造方法，其中，前述射出成形用硬塗層薄膜層合體，係由已捲取成捲狀之狀態連續地供給於射出成形模內。
[16]如[8]～[14]中任一項之射出成形體之製造方法，其中，前述射出成形用硬塗層薄膜層合體，係由已裁切成薄片狀之狀態一張一張地供給於射出成形模內。
本發明係將含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯之一種以上之基材層，與使指定的光硬化性樹脂組成物硬化的硬塗層藉由進行層合構造體，以維持足夠的表面硬度之狀態，而產生可使用於薄膜嵌入成形之效果。即，由於本發明之射出成形用硬塗層薄膜層合體，係由含有具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂之光硬化性樹脂組成物來形成硬塗層，故對於模具之追循性優異，且對於射出成形品之表面可賦予高表面硬度。又，由於是介隔著含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯之一種以上之基材層來將硬塗層形成於射出成形品之表面，故密著性優異，並可防止如硬塗層之剝離。
又，本發明係將具備有含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯之一種以上之基材層，與硬塗層之射出成形用硬塗層薄膜層合體配置於射出成形模內，藉由以該狀態於模內將聚碳酸酯樹脂、PMMA樹脂或PET樹脂進行射出，而在進行樹脂之成形之同時，使前述硬塗層薄膜層合體一體化於樹脂成形體之表面，藉此可得到能利用作為玻璃或金屬之替代材料之射出成形體。特別是藉由以含有具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂之光硬化性樹脂組成物來形成指定的硬塗層，以維持足夠的表面硬度之狀態，對於模具之追循性優異，且對於射出成形品之表面賦予高表面硬度。又，由於是介隔著含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯之一種以上之基材層來將硬塗層形成於射出成形品之表面，故密著性優異，可防止如硬塗層之剝離之同時，於射出成形之際，與成形為同時性之一體化為可能的，生產性優異。
[實施發明的最佳型態]
以下，詳細地說明本發明。
圖1中為表示本發明之射出成形用硬塗層薄膜層合體1之一實施型態。此硬塗層薄膜層合體1，係由使硬塗層2與塑膠薄膜之覆蓋層3層合一體化於由聚碳酸酯、PMMA及PET所成之群所選出之一種樹脂之單層或由二種以上之複數層所成之基材層4之單面所成者。形成基材層之樹脂可使用薄膜狀者，適宜為，可將由聚碳酸酯、PMMA及PET所成之群所選出之一種之樹脂薄膜單獨地作為基材層來使用，亦可將層合有二種以上之樹脂薄膜之複數層者作為基材層來使用。之中尤以，由聚碳酸酯薄膜、PMMA薄膜或PET薄膜之單層所成之基材層、或聚碳酸酯薄膜與PMMA薄膜之2張貼合之基材層，更為適宜。
又，關於基材層之厚度，包含由單層所成之情形與由複數層所成之情形，均較佳為30～300μm之範圍。若較30μm小時，作為基材層之強度會不足，並有破斷之虞。相反地，若較300μm大時，射出成形時對於模具形狀之追循性會降低。又，在本發明所使用的聚碳酸酯、PMMA及PET之各樹脂中，分別將紫外線吸收劑、可塑劑、顏料等作為添加劑來使用亦無妨。尚，在本發明中，雖射出成形用硬塗層薄膜層合體之整體厚度未特別限制，但較佳為使成為具有在各層所分別進行說明之適宜之厚度範圍者。
本發明中，前述硬塗層2，適宜為使含有具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂之光硬化性樹脂組成物硬化，厚度為由20μm以上所成，玻璃轉移溫度為230℃以上，且，由在波長550nm之透過率為90%以上之透明樹脂層所成。
如此般地，適宜之硬塗層(透明樹脂層)之厚度，宜為20μm以上，較佳為20～400μm之範圍，更佳之厚度為50～80μm之範圍。若厚度為未滿20μm時，無法得到足夠的表面硬度，相反地，若厚度超過400μm時，會損及柔軟性，有難以得到例如具有曲面般之成型物之情形。
若將本發明之硬塗層薄膜層合體假設作為汽車或航空機之窗戶玻璃用來使用時，因直射日光表面會成為高溫。又，作為電腦或攜帯型電子機器等之殼體用來使用時，於機器內部會產生熱。因此，為了防止熱所導致的變形，硬塗層之耐熱性變得必須，形成硬塗層之樹脂之玻璃轉移溫度宜為230℃以上，較佳為250℃以上。又，在汽車或航空機之窗戶玻璃、電腦或攜帯型電子機器之液晶顯示部分，為了確保視認性，於波長550nm之透過率宜為90%以上。
又，為了形成如此般適宜之硬塗層，光硬化性樹脂組成物中前述籠型半矽氧烷樹脂之含有量，相對於光硬化性樹脂組成物之質量，較佳為成為3質量%以上，更佳為在5～70質量%之範圍內。前述含有量若未滿3%質量時，於射出成型用硬塗層薄膜層合體中透明樹脂層之玻璃轉移溫度有變低之傾向，對於射出成型時之模具溫度，有變得耐熱性不足之虞。另一方面，前述含有量若超過70質量%時，會損及硬塗層之韌性，因操作在表面會生成龜裂等，而有產生外觀不良之虞。藉由如此般地調整籠型半矽氧烷樹脂之含有量，可調整硬塗層之玻璃轉移溫度，例如，即使前述籠型半矽氧烷樹脂之含有量為相同之情形，由於藉由與前述籠型半矽氧烷樹脂所併用之其他樹脂等而玻璃轉移溫度會有所變動，故藉由適宜調整前述籠型半矽氧烷樹脂之含有量，可調整透明樹脂層之玻璃轉移溫度。尚，硬塗層之玻璃轉移溫度之上限值，考量含有有機物時，為450℃左右。
本發明中，形成適宜的硬塗層之籠型半矽氧烷樹脂，係具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂。作為如此般的籠型半矽氧烷樹脂，例如使下述一般式(1)：
RSiX3　‧‧‧(1)
所示矽化合物在有機極性溶劑及鹼性觸媒存在下產生水解反應之同時使一部份縮合，並使所得到的水解生成物進而在非極性溶劑及鹼性觸媒存在下產生再縮合而得到者。尚，前述一般式(1)中，R示為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基或乙烯基，X示為烷氧基、乙醯氧基等之水解基。
又，本發明中，如此般之籠型半矽氧烷樹脂，較佳為下述一般式(2)：
[RSiO3/2]n　‧‧‧(2)
所示籠型半矽氧烷樹脂。尚，前述一般式(2)中，R示為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基或乙烯基，n示為8、10、12或14。
更，本發明中，前述R較佳為一般式(3)：
【化3】
所示有機官能基。尚，前述一般式(3)中，R1示為氫原子或甲基。又，前述一般式(3)中，m示為1～3之整數。
如此般之籠型半矽氧烷樹脂，較佳為樹脂中的矽原子全數為含有由具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基所成的反應性官能基，且，為分子量分布及分子構造為已控制的籠型半矽氧烷樹脂。又，如此般之籠型半矽氧烷樹脂之分子構造，可不必為完全封閉的多面體，例如，一部份可為開裂般之構造。又，如此般之籠型半矽氧烷樹脂之平均分子量亦未特別限定，如此般之籠型半矽氧烷樹脂可為寡聚物。
在本發明所謂的光硬化性樹脂組成物，只要是照射活性能源線而可硬化之樹脂組成物即可，未特別限制。如此般之光硬化性樹脂組成物中，可含有前述籠型半矽氧烷以外的其他樹脂。如此地可與籠型半矽氧烷樹脂混合使用的其他樹脂方面，只要是與籠型半矽氧烷樹脂為具有相溶性及反應性之樹脂即可，未特別限定，例如，作為具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等；雖與前述籠型半矽氧烷為不具直接反應性，但作為可併用之樹脂，舉例如環氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚矽氧樹脂。又，如此般之光硬化性樹脂組成物，只要是在不妨礙光硬化性之範圍，可進而含有填充料(filler)系添加物。作為填充料系添加物之具體例，舉例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等之微粒子填充料、或玻璃纖維短纖維或長纖維、苯乙烯或聚酯等之塑膠纖維。
又，如此般之光硬化性樹脂組成物，通常為進而含有光聚合開始劑。作為如此般之光聚合開始劑，例如，舉例如烷基苯酮(alkyl phenone)系、醯基膦氧化物系、二茂鈦系等之光聚合開始劑。作為如此般之光聚合開始劑之具體例，舉例如α-羥基烷基苯酮、雙乙醯苯乙酮、二苯酮、苄基、苄醯基異丁醚、苄基二甲基縮酮、(1-羥基環己基)苯酮、(1-羥基-1-甲基乙基)苯酮、(α-羥基異丙基)(p-異丙基苯基)酮、二乙基噻吨酮、乙基蔥肽、雙(二乙基胺基)二苯酮等。
尚，作為如此般之光硬化性樹脂組成物，為了調整黏度等，可使用含有習知的溶劑來作為稀釋劑，就考量溶劑之揮發除去步驟與需要時間而使生產效率降低等之觀點而言，以及就於硬化薄膜內部存在有殘留溶劑等而導致所謂的成形薄膜之特性降低之觀點而言，溶劑之含有量較佳為使用5%以下者，更佳為使用未含有溶劑者。
接著，對於製造如以上說明之本發明之射出成形用硬塗層薄膜層合體之方法進行說明。本發明之射出成形用硬塗層薄膜層合體，例如，對於作為基材層為單獨使用聚碳酸酯薄膜之情形，可事先準備聚碳酸酯薄膜，並將前述光硬化性樹脂組成物塗佈於前述聚碳酸酯薄膜層之表面後，使硬化，藉由使形成前述透明樹脂層而予以製造。
作為如此般塗佈光硬化性樹脂組成物之方法，未特別限定，可適宜地採用習知的方法。作為塗佈裝置，可採用習知的塗佈裝置，但若使用塗佈頭來產生硬化反應時，由於凝膠狀之附著物會成為條紋或異物之原因，故宜為不使紫外線接觸到塗佈頭般來進行設定者為佳。又，作為塗佈方式，可採用凹板塗佈、輥塗佈、逆輥塗佈、刀塗佈、口模式塗佈、唇嘴塗佈、刮刀塗佈、擠壓塗佈、滑動塗佈(slide coat)、線桿塗佈、簾塗佈、押出塗佈、旋轉塗佈等之習知塗佈方法。
又，作為將光硬化性樹脂組成物塗佈後使硬化之方法，例如，可採取使紫外線產生於塗佈後的光硬化性樹脂組成物上，進行照射而使光硬化之所謂的紫外線照射法。作為使用於如此般之方法之紫外線燈，例如，舉例如金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、脈衝型氙燈、氙/水銀混合燈、低壓殺菌燈、無電極燈。此等紫外線燈之中，又以使用金屬鹵素燈或高壓水銀燈為佳。又，照射條件會依分別的燈之條件而有所差異，只要是照射曝光量為20～10000mJ/cm2之範圍即可，較佳為在100～10000mJ/cm2之範圍。又，就光能源之有效利用之觀點而言，對於紫外線燈，較佳為裝配有橢圓型、拋物線型、擴散型等之反射板，更，作為冷卻對策，亦可裝配斷熱濾器(thermal cut off filter)等。
又，對於紫外線燈之照射部位，較佳為裝配有冷卻裝置。藉由如此般之冷卻裝置，可抑制由紫外線燈所產生的熱所誘發的射出成形用硬塗層薄膜層合體之熱變形。作為如此般之冷卻裝置之冷卻方式，可採取空冷方式、水冷方式等之習知方法。
尚，藉由如此般之紫外線照射法來使光硬化性樹脂組成物硬化時，由於紫外線硬化反應為自由基反應，故會因為氧而受到反應抑制(reaction inhibition)。因此，就抑制在光硬化性樹脂組成物之硬化反應中因氧之反應抑制之觀點而言，於塗佈光硬化性樹脂組成物後，較佳為將該表面使用由透明的塑膠薄膜所成的覆蓋層進行覆蓋。又，藉由如此般將光硬化性樹脂組成物之表面以覆蓋層進行覆蓋，宜為使光硬化性樹脂組成物之表面之氧濃度成為1%以下，較佳為使成為0.1%以下。為了使成為如此般小的氧濃度，較佳為採用表面無空孔，且氧透過率為小之透明塑膠薄膜。作為如此般之薄膜材質，例如，舉例如PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚2,6萘二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、PC(聚碳酸酯)、聚丙烯、聚乙烯、醋酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、氟化乙烯基系樹脂、聚醯胺、聚芳酯、塞洛凡、聚醚碸、降莰烯系樹脂等之塑膠。此等塑膠，可單獨一種或組合二種以上予以使用。如此般之塑膠薄膜，由於必須與硬化後之光硬化性樹脂組成物(硬塗層)為可剝離的，故較佳使用在塑膠薄膜之表面為施予有矽塗佈、氟塗佈等易剝離處理者。
接著，對於本發明相關之射出成形體8之製造方法進行說明。首先，使硬塗層2與塑膠薄膜之覆蓋層3為已層合一體化之硬塗層薄膜層合體，與由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚對苯二甲酸乙二酯所成之群所選出之一種樹脂之單層或由二種以上之複數層所成之基材層4之單面配置於射出成形模內。例如，如圖2(a)所示般，將硬塗層薄膜層合體1以平面狀之狀態配置於第1射出成形模5之凹部內。此時，使硬塗層薄膜層合體1之塑膠薄膜之覆蓋層3配置成為鄰接於第1射出成形模5之凹部壁面。
之後，如圖2(b)所示般，將第2射出成形模6疊合於第1射出成形模5後鎖緊，並以此狀態介隔著射出澆口將熱塑性樹脂射出於模5、6內之凹部。此時，進行著熱塑性樹脂之射出成形，在樹脂成形體被形成之同時，前述硬塗層薄膜層合體被一邊賦形並一邊一體化於該樹脂成形體之表面。之後，藉由將圖3之位於表面之塑膠薄膜之覆蓋層3予以剝離，得到表面為具備有硬塗層部之射出成形體8。
又，圖4為表示具備有連續供給硬塗層薄膜層合體1之機構之射出成形機之整體模擬圖。在此，將圖2之第2射出成型6配置於固定側定模板(platen)11，將前述第1射出成形模5配置於可動側定模板9，使硬塗層薄膜層合體1成為沿著可動側定模板9般地由薄膜裝填機13供給於第1射出成形模5，藉由使可動側定模板9移動來將第1射出成形模5與第2射出成形模6疊合，鎖緊後，藉由自噴嘴12射出熱塑性樹脂，而得到射出成形體8。之後，藉由操作薄膜裝填機，可將用來得以下一個射出成形體之硬塗層薄膜層合體1進行供給。尚，薄膜裝填機，只要是由供給側為具有連續捲出之機構即可，並非必須具有用來捲取之機構。
作為前述射出成形用樹脂，即作為構成前述樹脂成形體7之熱塑性樹脂，只要是能與前述基材層(含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯之一種以上之基材層)4熔融一體化，且具有透明性之熱塑性樹脂即可，未特別限定，適宜地可為聚碳酸酯樹脂、PMMA樹脂或PET樹脂。
又，前述射出成形用樹脂中，可摻合防氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、反增塑劑等之各種添加劑等。
前述射出成形模之形狀，可使用平面形狀模具及具有曲率之模具。具有曲率之模具，宜使設定成伸長率成為0.1%～10%般之R與到達端部之長度及凹陷量者。
 [實施例]
以下，基於實施例及比較例將本發明更具體地予以說明，惟，本發明並不僅限定於以下之實施例。尚，若無特別告知，「份」表示為「質量份」。
(實施例1)
將下述構造式(4)
【化4】
所示半矽氧烷25份、二新戊四醇(日本化藥公司製、商品名「KAYARAD DPHA」)65份、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(共榮公司化學公司製、商品名「LIGHT ACRYLATE DCP-A」)10份及羥基環己基苯酮(CIBASPECIALTY CHEMICALS公司製、商品名「IRGACURE184」)2.5份均勻地混合攪拌後，進行脫泡得到液狀光硬化性樹脂組成物。
接著，將所得到的液狀光硬化性樹脂組成物以成為硬化後之厚度為0.05mm般地塗佈於已事先以矽烷偶合劑(信越化學工業製、商品名「KBE-903」)進行表面處理的聚碳酸酯薄膜(住友化學製、商品名「TECNOLOY C000」)上。之後，將透明覆蓋薄膜(材質：聚對苯二甲酸乙二酯，於波長550nm之光透過率90%以上)壓著於已塗佈的光硬化性樹脂使成為覆蓋層後，藉由使用金屬鹵素燈以6400mJ/cm2之照射曝光量將紫外線照射於硬塗層使硬化，得到如圖1所示般，由聚碳酸酯樹脂所成之基材層4-硬塗層2-覆蓋層3之三層構造所成的射出成形用硬塗層薄膜層合體1。
接著，如圖2(a)所示般，使覆蓋層3之一部份以鄰接於第1射出成形模具之凹部壁面之樣態，將硬塗層薄膜層合體1以平面狀之狀態配置於第1射出成形模5內後，將第2射出成形模具疊合於第1射出成形模具之上，以此狀態，藉由從射出澆口將已事先以120℃使乾燥24小時之聚碳酸酯樹脂(出光股份有限公司製、商品名「TARFLON 1900」)以樹脂溫度280℃、模具溫度80℃、設定射出壓力1700kg/cm2、射出時間3秒之條件，進行射出於模具內之凹部，得到如圖3所示般，在由聚碳酸酯樹脂所成的樹脂成形體7之表面為具備有由硬塗層薄膜層合體1所成的硬塗層部之厚度為3mm之射出成形體8。
對於具備有如上述般所得到硬塗層部之射出成形體8，如以下般地進行表面硬度及強度評價。結果如表1所示。
<表面硬度評價法>
對於具體有硬塗層部之成形體，依據JIS K5600-5-4刮痕硬度(鉛筆法)來進行。又，進行鋼絲絨試驗。鋼絲絨試驗為使用橡皮擦試驗機(股份有限公司本光製作所製)，使用鋼絲絨#0000來予以進行，以荷重500g使鋼絲絨往反。
<強度評價法>
對於具備有硬塗層部之成形體進行彎曲試驗。試驗方法方面，係將120mm×30mm之試驗片放置於中央為開口的基座上(開口部：80mm×50mm)，由上方將押芯尖端R：SR5、速度：5mm/cm、押入深度為到40mm為止所進行押入時之彎曲應力、及硬塗層之表面狀態進行觀察。
(實施例2)
將上述液狀光硬化性樹脂組成物以硬化後之厚度成為0.025mm般地進行塗佈，並使用與實施例1相同之方法得到具備有硬塗層部之射出成形體8後，與實施例1進行相同之評價。結果如表1所示。
(實施例3)
將聚碳酸酯薄膜與PMMA薄膜為已貼合的聚碳酸酯.PMMA薄膜(住友化學製、商品名「TECNOLOY C001」)之聚碳酸酯薄膜側，事先以矽烷偶合劑(信越化學工業製、商品名「KBE-903」)進行表面處理。將上述液狀光硬化性樹脂組成物以硬化後之厚度成為0.07mm般地塗佈於已表面處理之聚碳酸酯薄膜側，並使用與實施例1相同之方法得到具備有硬塗層部之射出成形體8後，與實施例1進行相同之評價。結果如表1所示。
(比較例1)
將上述液狀光硬化性樹脂組成物以硬化後之厚度成為0.015mm般地進行塗佈，並使用與實施例1相同之方法得到具備有硬塗層部之射出成形體8後，與實施例1進行相同之評價。結果如表1所示。
(比較例2)
作為比較例，將已施予丙烯酸系硬塗層之三菱瓦斯化學製商品名Iupilon Sheet MR58(厚度0.65mm)貼著至聚碳酸酯薄片之表面，並與實施例1進行相同之評價。結果如表1所示。
(實施例4)
將上述液狀光硬化性樹脂組成物以硬化後之厚度成為0.1mm般地塗佈於已事先以矽烷偶合劑(信越化學工業製、商品名「KBE-903」)進行表面處理之PMMA薄膜(住友化學製、商品名「TECNOLOY S001G」)，並使用與實施例1相同之方法得到射出成形用硬塗層薄膜層合體1。之後，使用與實施例1相同之方法，藉由使射出樹脂成為PMMA樹脂(住友化學製、商品名「SUMIPEX HT55X」)，並以樹脂溫度250℃、模具溫度80℃、設定射出壓力129MPa、射出時間6秒之條件進行射出，得到如圖3所示般，在由PMMA樹脂所成的樹脂成形體7之表面為具備有由硬塗層薄膜層合體1所成的硬塗層部之厚度為1.6mm之射出成形體8。與實施例1進行相同之評價。結果如表1所示。
(實施例5)
將上述構造式(4)所示半矽氧烷15份、二新戊四醇(日本化藥公司製、商品名「KAYARAD DPHA」)55份、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(共榮公司化學公司製、商品名「LIGHT ACRYLATE DCP-A」)30份及羥基環己基苯酮(CIBASPECIALTY CHEMICALS公司製、商品名「IRGACURE184」)2.5份均勻混合攪拌後，進行脫泡得到液狀光硬化性樹脂組成物。
將上述液狀光硬化性樹脂組成物以硬化後之厚度成為0.050mm般地進行塗佈，並使用與實施例1相同之方法得到具備有硬塗層部之射出成形體8後，與實施例1進行相同之評價。結果如表1所示。
(實施例6)
將上述構造式(4)所示半矽氧烷70份、二新戊四醇(日本化藥公司製、商品名「KAYARAD DPHA」)20份、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(共榮公司化學公司製、商品名「LIGHT ACRYLATE DCP-A」)10份及羥基環己基苯酮(CIBASPECIALTY CHEMICALS公司製、商品名「IRGACURE184」)2.5份均勻混合攪拌後，進行脫泡得到液狀光硬化性樹脂組成物。
將上述液狀光硬化性樹脂組成物以硬化後之厚度成為0.050mm般地進行塗佈，並使用與實施例1相同之方法得到具備有硬塗層部之射出成形體8後，與實施例1進行相同之評價。結果如表1所示。
(參考例)
將上述實施例1所使用的液狀光硬化性樹脂組成物以硬化後之厚度成為0.050mm般地塗佈於基材層用PET上，由其上方，將另外的覆蓋層用PET壓著於已塗佈的光硬化性樹脂後，使用超高壓水銀燈以6400mJ/cm2之照射曝光量照射紫外線，使硬塗層硬化。硬化後，藉由將基材層用及覆蓋層用PET分別進行剝離，得到僅為硬塗層之薄膜。
<光線透過率測定>
僅為硬塗層之光線透過率，係使用分光光度計(股份有限公司日立製作所製、Spectrophotometer U-4000)進行測定，結果於550nm之透過率為91.7%。結果如圖5所示。
<動態黏彈性測定>
僅為硬塗層之玻璃轉移溫度，係藉由動態黏彈性測定裝置(股份有限公司UBM製、DVE-V4 Rheospectoler)進行測定。結果如同圖6所示，以tanδ所表示的玻璃轉移溫度，為無法觀測到至230℃為止之測定。尚，在此，E’示為儲藏彈性率，E”示為損失彈性率，tanδ=E”/E’。
又，對於使用實施例5及實施例6之光硬化性樹脂組成物，亦同樣地進行光線透過率、動態年彈性測定，透過率雖均為90%以上，但在至230℃為止之測定無法觀測到玻璃轉移溫度。
1．．．射出成形用硬塗層薄膜層合體
2．．．硬塗層
3．．．覆蓋層
4．．．基材層
5．．．第1射出成形模
6．．．第2射出成形模
7．．．樹脂成形體
8．．．射出成形體
9．．．可動側定模板
10．．．牽桿
11．．．固定側定模板
12．．．噴嘴
13．．．薄膜裝填機
[圖1]圖1為表示本發明之硬塗層薄膜層合體之斷面模擬圖。
[圖2]圖2為表示使用本發明之硬塗層薄膜層合體來進行嵌入成型之樣態之斷面模擬圖。
[圖3]圖3為表示藉由嵌入成型所得到的射出成形體之斷面模擬圖。
[圖4]圖4為表示在本發明之射出成形體之製造方法中所使用射出成形機之一例之模擬圖。
[圖5]圖5為表示在本發明之硬塗層薄膜層合體中僅硬塗層之光線透過率。
[圖6]圖6為表示在本發明之硬塗層薄膜層合體中僅硬塗層之玻璃轉移溫度之測定結果。

Claims (16)

  1. 一種射出成形用硬塗層薄膜層合體，其係具備有由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚對苯二甲酸乙二酯所成之群所選出之一種樹脂之單層或由二種以上之複數層所成之基材層，與在該基材層之單面層合一體化之硬塗層，並使由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯所成之射出成形體與前述基材層熔融一體化之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其特徵為前述硬塗層為使含有具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂之光硬化性樹脂組成物硬化，厚度為由20μm以上所成，於波長550nm之透過率為90%以上，且，玻璃轉移溫度為230℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，前述籠型半矽氧烷樹脂，係使下述一般式(1)：RSiX3．．．(1)〔式(1)中，R示為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基或乙烯基，X示為由烷氧基或乙醯氧基所選出之水解基〕所示矽化合物在有機極性溶劑及鹼性觸媒存在下產生水解反應之同時使一部份縮合，並使所得到的水解生成物進而在非極性溶劑及鹼性觸媒存在下產生再縮合而得到者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，前述籠型半矽氧烷樹脂係下述一般式(2)： [RSiO3/2]n．．．(2)〔式(2)中，R示為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基或乙烯基，n示為8、10、12或14〕所示籠型半矽氧烷樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，前述R係下述一般式(3)： 〔式(3)中，R1示為氫原子或甲基，m示為1~3之整數〕所示有機官能基。
  5. 如申請專利範圍第3項之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，於前述硬塗層側之表面進而具備有塑膠薄膜之覆蓋層。
  6. 如申請專利範圍第1項之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，前述基材層之厚度為30~300μm之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之射出成形用硬塗層薄膜層合體，其中，可得到前述硬塗層側之刮痕硬度(JIS K5600-5-4)為6H以上的射出成形體。
  8. 一種射出成形用硬塗層薄膜層合體之製造方法，其係使由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚對苯二甲酸乙二酯所成之群所選出之一種樹脂之單層或由二種以上之複數層所成之基材層，與硬塗層層合一體化，並使由聚碳酸 酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯所成之射出成形體與前述基材層熔融一體化之射出成形用硬塗層薄膜層合體之製造方法；其特徵為藉由將含有具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂之光硬化性樹脂組成物塗佈於基材層之單面，並使硬化，而形成厚度為20μm以上，於波長550nm之透過率為90%以上，且，玻璃轉移溫度為230℃以上之硬塗層。
  9. 一種射出成形體之製造方法，其特徵係將具備有由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚對苯二甲酸乙二酯所成之群所選出之一種樹脂之單層或由二種以上之複數層所成之基材層，與在該基材層之單面層合一體化之硬塗層之射出成形用硬塗層薄膜層合體配置於射出成形模內，並藉由以該狀態於模內將聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯之任何一種進行射出使與前述基材層熔融一體化，而在進行樹脂之成形之同時，使前述硬塗層薄膜層合體一體化於樹脂成形體之表面，前述硬塗層係使含有具有光硬化性之籠型半矽氧烷樹脂之光硬化性樹脂組成物硬化，厚度為由20μm以上所成，於波長550nm之透過率為90%以上，且，玻璃轉移溫度為230℃以上。
  10. 如申請專利範圍第9項之射出成形體之製造方法，其中，前述籠型半矽氧烷樹脂，係使下述一般式(1)：RSiX3．．．(1)〔式(1)中，R示為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能 基或乙烯基，X示為由烷氧基或乙醯氧基所選出之水解基〕所示矽化合物在有機極性溶劑及鹼性觸媒存在下產生水解反應之同時使一部份縮合，並使所得到的水解生成物進而在非極性溶劑及鹼性觸媒存在下產生再縮合而得到者。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之射出成形體之製造方法，其中，前述籠型半矽氧烷樹脂係下述一般式(2)：[RSiO3/2]n．．．(2)〔式(2)中，R示為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基或乙烯基，n示為8、10、12或14〕所示籠型半矽氧烷樹脂。
  12. 如申請專利範圍第10項之射出成形體之製造方法，其中，前述R係下述一般式(3)： 〔式(3)中，R1示為氫原子或甲基，m示為1~3之整數〕所示有機官能基。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之射出成形體之製造方法，其中，於前述硬塗層側之表面進而具備有塑膠薄膜之覆蓋層。
  14. 如申請專利範圍第9或10項之射出成形體之製造 方法，其中，前述基材層之厚度為30~300μm之範圍。
  15. 如申請專利範圍第9或10項之射出成形體之製造方法，其中，前述射出成形用硬塗層薄膜層合體，係由已捲取成捲狀之狀態連續地供給於射出成形模內。
  16. 如申請專利範圍第9或10項之射出成形體之製造方法，其中，前述射出成形用硬塗層薄膜層合體，係由已裁切成薄片狀之狀態一張一張地供給於射出成形模內。
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