CN102753344A - 硬涂层形成方法 - Google Patents

硬涂层形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102753344A
CN102753344A CN201180009165XA CN201180009165A CN102753344A CN 102753344 A CN102753344 A CN 102753344A CN 201180009165X A CN201180009165X A CN 201180009165XA CN 201180009165 A CN201180009165 A CN 201180009165A CN 102753344 A CN102753344 A CN 102753344A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
coating
hard conating
thin slice
formation method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180009165XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102753344B (zh
Inventor
金润凤
金源国
姜杨求
金晋佑
权冻铸
柳茂善
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LX Hausys Ltd
Original Assignee
LG Hausys Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Hausys Ltd filed Critical LG Hausys Ltd
Publication of CN102753344A publication Critical patent/CN102753344A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102753344B publication Critical patent/CN102753344B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14811—Multilayered articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0087—Wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硬涂层形成方法。根据本发明，可以在各种成形产品(包括树脂成形产品或木质产品)表面上形成具有优越的硬度、耐磨性、耐刮痕性、耐化学性、透明性、光泽等物性和高折射率的硬涂层。

Description

硬涂层形成方法
技术领域
本发明涉及一种硬涂层形成方法。
背景技术
采用多种不同的方法以便在如树脂成形产品及木质产品等多种制品上形成具有优越的耐磨性及耐化学性的硬涂层(也称为保护层)。例如，存在一种使用薄片(下文也称为“转录材料”)的方法，其中将光固化树脂组合物涂布在可脱模衬底的脱模表面上。在该方法中，首先将涂层附着在成形产品的表面上，然后层离衬底以形成硬涂层。还存在另一种使用薄片(下文也称为“表面保护性薄片”)的方法，其中在不具有脱模性的衬底上形成涂层，且根据需要在衬底的对面上形成粘附层等。在后提及的方法中，将表面保护性薄片的衬底侧附着在成形产品的表面上以形成硬涂层。
根据需要，在转录材料或表面保护性薄片的合适位置上形成诸如图案层或沉积层等表现出装饰效果的层。对于转录材料，图案层或沉积层主要形成在衬底与涂层之间，对于表面保护性薄片，图案层或沉积层通常形成在衬底中形成的涂层的对面上。
当使用转录材料或表面保护性薄片形成硬涂层时，有一种通过在施用至成形产品之前预先照射光而对涂层进行光固化的方法(预固化(pre-cure)方法)。该预固化方法存在以下问题：当转录材料或表面保护性薄片施用至成形产品时，硬涂层在成形产品的弯曲表面处层离或硬涂层产生裂纹(crack)等。
因此，在施用至成形产品的步骤中，采用一种方法(后固化(aftercure)方法)，其中将涂层保持未固化状态，并将涂层粘附在成形产品的表面，然后将其固化。但该方法发生如下问题。
转录材料或表面保护性薄片通常使用凹版滚筒印刷机等设备制备。但是，后固化方法会引起下述现象：例如，当使用转录材料并在涂层上部形成图案层、沉积层或粘附层时，以及当使用表面保护性薄片所制备的薄片卷曲等时，未固化状态的涂层组分会转录至导辊等，或者用于形成图案层或粘附层的组分会转录至涂层上。另外，也发生下述现象(所谓的回跳(back trap)现象)：涂层组分重新转录至用于形成图案层或粘附层的导辊上。
因此，当采用后固化方法时，为了去除在光固化之前的涂层流动性或胶粘性，在形成涂层时另外使用特殊设备或进行干燥工艺。然而，在这种情况中，由于涂层、图案层或粘附层不能通过一道工序来形成，并且上述另外设备的设计等费用很高，因此降低了转录材料或表面保护性薄片的生产率，并且很大程度上提高了生产成本。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种硬涂层形成方法。
解决课题的方法
本发明涉及一种硬涂层形成方法，其包括：
将薄片的涂层转录或粘附在成形产品上，其中薄片具有衬底和涂层，所述涂层形成在衬底上且包含树脂组合物的热固性物，所述树脂组合物包含具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂和基于硫醇的固化剂；
将光照射至涂层以固化涂层。
在本发明中的术语“硬涂层”是指一种具有高硬度的官能层，该官能层形成在多种不同的成形产品(包括树脂、木质产品、金属或复合成形产品等)的表面，由此赋予耐磨性、耐刮痕性和耐化学性等物性，在一些情况下，可以指一种施加至各种显示器装置的官能层。在本发明中，术语“硬涂层”在一些情况下可与保护层具有相同的含义。
在下文中，对本发明的方法进行详细说明。
在本发明的方法中，使用包括涂层的薄片在成形产品上形成硬涂层或保护层，所述涂层包含作为有效成分的树脂组合物的热固性物，该树脂组合物包含具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂和基于硫醇的固化剂。本发明的薄片可为转录材料或表面保护性薄片。
另外，在本发明的上述薄片中，涂层可以包括光固化型(type)，其包含作为有效成分的上述树脂组合物的热固性物。在本发明中，术语“树脂组合物的热固性物”是指树脂中所含的环氧基和基于硫醇的固化剂中的硫醇基经过开环加成反应等形成加成反应物的状态。并且，本发明中的术语“光固化型”是指照射电磁波时可通过使树脂中所含的(甲基)丙烯酰基等反应而进行固化反应的涂层的状态。上述电磁波通常指微波(microwaves)、红外线(IR)、紫外线(UV)、X射线以及γ射线，并且指诸如α-粒子束(α-particle beam)、质子束(protonbeam)、中子束(neutron beam)和电子束(electron beam)等粒子束。
图1是表示本发明方法使用的薄片的一个实施方案的图。如图1所示，本发明方法使用的薄片1可包括衬底11和形成在衬底一侧上的涂层12。根据需要，本发明的薄片1可还包括形成在涂层12上或衬底11的涂层12的对面上的层。
在本发明中，“形成在A上的B”、“形成在A上部的B”或“形成在A表面上的B”等的表述包含以下情况：B直接粘附至A的表面或与作为中间介质的胶粘剂或粘附剂等附着，以及在A的表面上形成其他层，然后再在该其他层的表面上形成B(例如A-C-B)。
可用于本发明薄片的衬底种类没有特别限制。本发明可使用例如以下物质作为衬底：包含基于聚丙烯的树脂、基于聚乙烯的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚丙烯酰基(polyacryl)的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于丙烯酰基(acryl)的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于氯乙烯的树脂、基于氨基甲酸酯的树脂或基于聚酯的树脂等作为主要组分的树脂薄膜；金属箔，例如铝箔或铜箔等；玻璃纸(glassine paper)、涂布纸(coated paper)或基于纤维素的薄片，例如赛璐玢(cellophane)；包含2种以上前述物质的复合薄片等。在本发明中，衬底的厚度没有特别限制，根据所需的用途可适当地进行选择。
在本发明中，当薄片由转录材料组成时，在衬底上形成脱模层(release layer)，且涂层可在脱模层上形成。在该情况下，形成脱模层的方式没有特别限制，其可例如通过采用多种印刷方法或涂布方法，使用环氧化合物、环氧化合物-三聚氰胺、氨基醇酸(aminoalkyd)、丙烯酰基化合物、三聚氰胺、硅氧烷、氟、纤维素、尿素树脂、聚烯烃、石蜡或2种以上前述物质的复合脱模剂而形成。
在本发明中，如果需要，衬底或脱模层可以构建为无光状态。例如，这种无光状态可以通过在衬底或脱模层上进行压花处理，或采用将碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、碳酸镁、聚乙烯蜡或玻璃珠(glass beads)等细粉末包含在脱模层内的方式形成。因此，例如，当薄片为转录材料时，在衬底层离之后，形成在脱模面上的微小遮光(anti-glare)可转录在涂层表面上，从而获得具有无光表面的成形产品。这种无光状态可以整体或部分地形成在衬底或脱模层上。在本发明中，这种脱模层或无光层的厚度没有特别限制，根据需要可设定为适当的厚度。
在本发明中，如上文所述，形成薄片上所形成的涂层的树脂组合物包含具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂。本发明的术语“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”通常指丙烯酰基或甲基丙烯酰基；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中，树脂组合物所包含的树脂可具有200g/当量至20,000g/当量，优选2,000g/当量至8,000g/当量，更优选4,000g/当量至8,000g/当量的环氧基当量重量。本发明中的术语“环氧基当量重量(epoxyequivalent weight)，g/当量”是指环氧基的分子量除以树脂中所含的环氧基的数量而得到的数值。所述环氧基当量重量可以通过本领域已知的多种化学滴定方法分析。通过将树脂的环氧基当量重量控制在所述范围内，本发明可提供这样一种树脂层，其具有优异的加工效率，如热固化效率等，并在热固化后能合适地控制胶粘性或粘附性，且具有优异的耐溶剂性或耐化学性等特性。
在本发明的树脂组合物中，树脂也可具有约100g/当量至1,000g/当量、优选200g/当量至500g/当量的(甲基)丙烯酰基当量重量。本发明所使用的术语“(甲基)丙烯酰基当量重量((meth)acryloyl equivalentweight)，g/当量”是指(甲基)丙烯酰基的分子量除以树脂中所含的(甲基)丙烯酰基的数量而得到的数值。在本发明中，所述(甲基)丙烯酰基环氧基当量重量可以通过本领域已知的多种化学滴定方法分析。通过将树脂的(甲基)丙烯酰基当量重量控制在所述范围内，本发明可提供这样一种硬涂层，其具有优异的加工效率，如光固化效率等，并在固化后具有优异的耐磨性、耐刮痕性和耐化学性等特性。
在本发明中，包含环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂可具有约5,000至100,000，优选约10,000至80,000，更优选约20,000至70,000的重量平均分子量。本发明的术语“重量平均分子量(weight averagemolecular weight)，Mw”是指用GPC(凝胶渗透色谱法，Gelpermeation chromatography)测量的聚苯乙烯转换值。通过将重量平均分子量控制在所述范围内，本发明可提供这样一种硬涂层，其具有优异的加工效率，如涂布能力、热固化性和光固化性等，并在热固化后能合适地控制胶粘性或粘附性，且在光固化后具有优异的耐磨性、耐刮痕性和耐化学性等特性。
在本发明中，上述树脂的制备方法没有特别限制。例如，本发明可通过以下方法来制备所述树脂：聚合包含具有环氧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的单体混合物以形成具有环氧基的聚合物，以及使所述聚合物与具有(甲基)丙烯酰基的化合物如α，β-不饱和单碳酸(例如，(甲基)丙烯酸等)进行加成反应。
在本发明的一个实施方案中，单体混合物可单独包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者根据需要可包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其他共聚单体。
单体混合物中可包括的共聚单体的种类没有特别限制，只要在分子结构中包含α，β-不饱和碳碳双键即可。在本发明中，例如，共聚单体可以使用具有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯腈等，但不限于此。在本发明中，如果单体混合物包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和共聚单体，则每一单体的比例没有特别限制，可考虑所需要的效果而适当地进行调节。例如，单体混合物可包含5至70重量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和5至70重量份的共聚单体。
在本发明中，通过聚合单体混合物来制备聚合物的方法没有特别限制，例如可采用溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合等本领域已知的常规聚合方法而没有限制。
在本发明中，所述树脂可通过使如上述所形成的聚合物与具有(甲基)丙烯酰基的化合物如α，β-不饱和单碳酸(例如(甲基)丙烯酸等)进行加成反应来制备。在该情况中，聚合物与化合物的加成反应的方法和条件没有特别限制，可以适当地选择本领域已知的常规方法。另外，在本发明中，加成反应所使用的含有(甲基)丙烯酰基的化合物相对于聚合物的用量也没有特别限制，可以在能够满足前述的环氧基当量及(甲基)丙烯酰基当量的范围内适当地进行选择。在本发明中，例如，在加成反应时可以使用上述化合物使得聚合物中所包含的环氧基残留量约50％以下，优选约30％以下，更优选约5％以下，基于参与反应的具有环氧基的单体的用量计并将α，β-不饱和单碳酸的反应当量作为100％。
本发明的树脂组合物包含基于硫醇的固化剂。本发明的术语“基于硫醇的固化剂”是指分子中含有至少一个能够通过与组合物中所含的化合物的环氧基或碳碳双键反应而初步地热固化树脂组合物的硫醇基的化合物。
本发明中可使用的基于硫醇的固化剂的种类没有特别限制，只要在分子结构中具有1个以上、优选2个以上硫醇基即可。
本发明可使用例如至少一个选自以下物质的多硫醇作为基于硫醇的固化剂：乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)4-巯基甲基-3，6-二硫基-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、2-巯基乙基硫醚、4，4’-硫基二苯硫醇、苯二硫醇、二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基丙酸乙二醇酯、双(3-巯基丙酸亚乙酯)、聚乙二醇二巯基乙酸酯和聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)。
在本发明中，作为基于硫醇的固化剂可优选使用由下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA00001998610700061
在式1中，R1至R4各自独立地表示氢、烷基、烷氧基、烯基、炔基或含硫醇的基团，且R1至R4中的2个以上表示含硫醇基的基团。
本说明书中的术语“烷基”或“烷氧基”可以是指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链或者环状或无环的烷基或烷氧基，且上述烷基或烷氧基可以任选被至少一个取代基取代。
并且，在本说明书中的术语“烯基”或“炔基”是指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的直链或支链或者环状或无环的烯基或炔基，且上述烯基或炔基可以任选被至少一个取代基取代。
在上述各个术语的定义中，可取代烷基、烷氧基、烯基或炔基等的取代基的实例包括常规适用于化学领域的所有取代基，特别是包括硫醇、胺、酰胺、卤素、羟基、羧基、缩水甘油基、氰基、硝基、杂环烷基或芳基等，但不限于此。
并且，在式1化合物中，含硫醇的基团的种类没有特别限制，只要其为在取代基结构的末端具有硫醇基(-SH)的单价残基即可。在本发明的一个实施方案中，含硫醇的基团可为例如由下式2表示的单价残基：
[式2]
-A-B-C-D-SH
在式2中，A是单键或亚烷基，B是-NH(C＝O)-、-OC(＝O)-、-O-E-OC(＝O)-、-SC(＝O)-或-OCH2-，C是单键或亚烷基，D是单键或由下式3表示的二价残基，且E表示亚烷基。
[式3]
Figure BDA00001998610700071
在式3中，P表示二价芳基，且n表示0至10的整数。
在A、C或D中，术语“单键”是指在A、C或D的位置上不存在另外的原子的情况。例如，如果A是单键，则含硫醇的基团可表示为-B-C-D-SH，如果C是单键，则含硫醇的基团可表示为-A-B-D-SH，且如果D是单键，则含硫醇的基团可表示为-A-B-C-SH。
并且，在说明书中的术语“亚烷基”是指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链或者环状或无环的亚烷基，且所述亚烷基可以任选被至少一个取代基取代。
并且，本说明书中的术语“二价芳基”是指由芳环化合物所衍生的或骨架内含有上述化合物的二价残基，特别是，由6至22元、6至18元、6至14元或6至10元芳环化合物所衍生的或骨架内含有上述化合物的二价残基，且所述芳基可以任选被至少一个取代基取代。
并且，在式3中，n优选表示0至7，更优选0至5，更加优选0至3，或更加优选1至3。
可在亚烷基或二价芳基中取代的取代基的实例与式1部分所述相同。
在本发明式1的基于硫醇的固化剂中，R1至R4可优选各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基或-A-B-C-D-SH，更优选各自独立地为氢、甲基、乙基或-A-B-C-D-SH。
并且，在优选的基于硫醇的固化剂的定义中，R1至R4中的2个以上(优选为3个以上)可以是-A-B-C-D-SH，其中A可以优选为单键或具有1至4个碳原子的亚烷基，B可以是-OC(＝O)-或-O-E-OC(＝O)-，C可以为单键或具有1至4个碳原子的亚烷基，D是单键或由下式4表示的二价残基，且E可以是具有1至4个碳原子的亚烷基。
[式4]
Figure BDA00001998610700081
在式4中，n表示0至10的整数，优选0至7，更优选0至5，更加优选为0至3，且更加优选1至3。
用上述式表示的基于硫醇的固化剂的实例包括烷氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或烷二醇二(3-巯基丙酸酯)等，更特别地包括乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、或乙二醇二(3-巯基丙酸酯)等，但不限于此。
在本发明的树脂组合物中，基于硫醇的固化剂的量可考虑树脂中所包含的环氧基的当量重量或所需的固化度而适当地进行选择，没有特别限制。例如，本发明的树脂组合物可包含0.1至10重量份，优选0.5至5重量份的基于硫醇的固化剂，基于100重量份的上述树脂计。在本发明中，通过控制基于硫醇的固化剂相对于上述树脂的量，可合适地引导热固化期间基于硫醇的固化剂与树脂的环氧基的反应，在热固化后合适地控制胶粘性的表达，且可以优越地保持耐溶剂性或涂布性等特性。
在本发明中，形成涂层的树脂组合物可还包含光引发剂。本发明可使用的光引发剂种类没有特别限制，可以使用本领域已知的通常种类的光引发剂而没有限制。
在本发明中，例如可以使用基于苯偶姻、基于羟基酮、基于氨基酮或基于氧化膦的化合物等化合物，更特别地，可以使用苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、乙酰苯酮、二甲基氨基乙酰苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基硫噻吨酮、2，4-二乙基硫噻吨酮、苄基二甲基缩酮、乙酰苯酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-1-甲基乙烯基)苯基]丙烷和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。在本发明中，可以使用一种以上或两种以上类型的化合物，但所述化合物不限于此。
在本发明的树脂组合物中，可包含1至15重量份，优选3至12重量份，更优选5至10重量份的光引发剂，基于100重量份的所述树脂计。通过将光引发剂的含量控制在上述范围内，可以优异地保持光固化效率，且能够防止在固化后由于组分残留而导致的物性的降低。
并且，本发明的树脂组合物可还包含多官能丙烯酸酯。由于本发明的树脂组合物包含多官能丙烯酸酯，因此硬涂层在光固化后获得致密的交联结构，由此可更加改善硬涂层的硬度、耐磨性、耐刮痕性及耐化学性等特性。
本发明可使用的多官能丙烯酸酯的种类没有特别限制，例如可以使用二官能丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、经己内酯变性的二(甲基)丙烯酸二环戊酯、经环氧乙烷变性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷变性的六氢苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、经新戊二醇变性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯或9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟等；三官能丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、经丙酸变性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷变性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等；四官能丙烯酸酯，如四(甲基)丙烯酸二甘油酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；五官能丙烯酸酯，如经丙酸变性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；以及六官能丙烯酸酯，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、经己内酯变性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)等，但不限于此。
在本发明中，特别是作为多官能丙烯酸酯优选使用分子结构中包含环状结构和/或氨基甲酸酯结构的丙烯酸酯。通过使用所述丙烯酸酯，可以提供具有高折射率同时在固化后具有优异硬度的硬涂层。在该情况下，丙烯酸酯中所包含的环结构可以为碳环结构或杂环结构、或单环或多环结构中的任意结构。特别是，多官能丙烯酸酯中所包含的环结构的实例包括具有3至12个，优选3至8个碳原子的环烷基环结构，如环戊烷、环己烷或环庚烷等，并且丙烯酸酯中可包含至少一个，优选1至5个，更优选1至3个环结构，且环结构可包含至少一个杂原子，如O、S或N。
本发明可使用的具有环结构的多官能丙烯酸酯的具体实例包括具有异氰脲酸酯结构的单体(如三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等)、或经异氰脲酸酯变性的氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如，分子中具有环状结构的异氰酸酯化合物(如异柏酮(isoborone)二异氰酸酯)与丙烯酸酯化合物(如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯)的反应产物等)，但不限于此。
在本发明的树脂组合物中，多官能丙烯酸酯的含量可以是30重量份以下，优选为5至15重量份，基于100重量份的上述树脂计。通过将多官能丙烯酸酯的含量控制在上述范围内，本发明的硬涂层可以提供一种具有更优越硬度等优越特性的涂层。
本发明的树脂组合物可还包含抗氧化剂，其可抑制涂层中可会发生的黄变现象等。
本发明中可使用的抗氧化剂的种类没有特别限制，可以使用本领域公知的常规抗氧化剂。在本发明中，例如可以使用基于酚的抗氧化剂(例如，IRGANOX；RONOTEC；ETANOX)、基于磷的抗氧化剂(例如，CYANOX；ULTRANOX)或基于螯合物的抗氧化剂(IGAFOS)等。
本发明中抗氧化剂的含量没有特别限制，可根据涂层的特性适当地进行选择。本发明的树脂组合物可包含例如0.1至2重量份的抗氧化剂，基于100重量份的上述树脂计。
本发明的树脂组合物还可包含润滑剂。润滑剂可改善由树脂组合物形成的涂层的卷曲(winding)效率、抗结块性、耐磨性以及耐刮痕性。本发明中可使用的润滑剂的种类没有特别限制，例如可以使用蜡，如聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或褐煤蜡；以及合成树脂，如基于硅的树脂或基于氟的树脂。本发明的树脂组合物中的润滑剂的量没有特别限制，其可含有例如0.5至15重量份，优选1至6重量份，基于100重量份的上述树脂计。通过将润滑剂含量控制在上述范围内，可以赋予涂层优异的抗结块性、耐磨性及耐刮痕性，同时也能够保持其优异的透明性。
本发明的树脂组合物还可包含适当含量的紫外线(UV)吸收剂以增强耐光性。本发明中可使用的紫外线吸收剂的实例包括羟苯基苯并三唑、羟苯基-S-三嗪或2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等，但不限于此。在本发明中，如果包含紫外线吸收剂，则其含量没有特别限制，可考虑所需的特性适当地进行选择。
除了上述成分之外，本发明的树脂组合物可还包含本领域公知的常规成分，例如，热固化催化剂如DMAP(二甲基氨基吡啶)等、填料成分如纳米二氧化硅等、或异氰酸酯化合物等，其含量在不影响本发明目的的范围内。
在本发明中，使用上述树脂组合物在衬底上形成涂层的方法没有特别限制。例如，在本发明中，通过在适当的条件下对上述树脂组合物进行处理，可使所述组合物中树脂的环氧基或碳碳双键与基于硫醇的固化剂反应形成加成反应物，并使包含所述加成反应物的组合物适当地涂布在衬底上而形成涂层。在该情况下，形成加成反应物的条件没有特别限制，合适的反应条件可根据树脂或固化剂中所含的环氧基或硫醇基的量或种类进行设定。例如，在本发明中，将上述树脂组合物结合，并在约100℃至170℃的条件下处理30秒至2分钟，可以形成加成反应物。
在本发明中，通过形成上述形式的涂层，即使不进行另外的干燥工艺等也可形成不具有胶粘性的涂层。因此，在本发明中，即使不使用形成涂层的特殊设备或即使不进行另外的干燥工艺等，也可在涂层上另外形成其他层，如图案层、沉积层或粘附层等，或也可对薄片进行卷曲。
在本发明的薄片中，所述涂层的厚度没有特别限制，可根据所需的特性而适当地设定。
如图2或3所示，本发明的薄片2、3还可包括形成在涂层12或衬底11的上部的粘附层21、31。例如，当使用本发明的薄片2作为转录材料或表面保护性薄片时，所述粘附层21、31可以作为向成形产品提供粘附力的用途来使用。
在本发明中，通过使用本领域已知的多种热敏性或压敏性树脂，可以形成粘附层21、31。例如，在本发明中，根据粘附层21、31所要粘附的被粘附体的材料，可以通过使用选自以下物质的适当组分来形成粘附层21、31：基于聚丙烯酰基的树脂、基于聚苯乙烯的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于氯化聚烯烃的树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂或基于橡胶的树脂。
如图4或5所示，在本发明中，薄片4、5可包含形成在涂层12或衬底11上的图案层41、51和形成在上述图案层41、51上的粘附层21、31。在本发明中，形成所述图案层41、51的方法没有特别限制。在本发明中，例如，可通过使用基于聚乙烯的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚丙烯酰基的树脂、基于聚氨酯的树脂、基于聚乙烯基缩醛的树脂、基于聚酯氨基甲酸酯的树脂、基于纤维素酯的树脂或醇酸树脂等树脂作为粘附剂，并使用包含具有适当颜色的颜料或染料的有色油墨而形成图案层。在本发明中，图案层的形成方法和厚度等没有特别限制，可以适当地采用本领域已知的方法。
在本发明中，如图6或7所示，薄片6、7可还包括形成在图案层41、51上的沉积层61、71。图6或7显示，在涂层12或衬底11上形成图案层41、51，并在图案层的上部形成沉积层61、71。然而，在本发明中，沉积层61、71可根据需要直接在涂层12或衬底11上形成而不使用图案层41、51。在本发明中，形成沉积层的材料及其形成方法没有特别限制，沉积层可通过常规方法(例如真空沉积或溅射方法等)使用本领域通常使用的材料形成。
在本发明的薄片中，上述各层之间的适当位置可包括1个以上的锚定层(anchor layer)。所述锚定层可以起到提高薄片各层之间的粘附性并保护成形产品或图案层免受化学品等危害的作用。所述锚定层可通过常规方法使用常规二液型氨基甲酸酯树脂、热固化树脂如基于三聚氰胺的树脂或基于环氧基的树脂、或热塑性树脂如氯乙烯共聚物树脂等形成。
在本发明方法中，通过使用上述薄片，将薄片的涂层转录或粘附至成形产品，并且对涂层进行光固化以形成硬涂层。
本发明中的术语“涂层的转录”是在本发明的薄片由转录材料组成时(例如，图2、4和6的薄片)所主要采用的方法，是指通过将薄片的涂层或粘附层(当粘附层在薄片的涂层上形成时)粘附于成形产品表面上并经过层离衬底的过程来形成涂层的方法。并且，本发明中的术语“涂层的粘附”是在本发明的薄片由表面保护性薄片组成时(例如，图3、5和7的薄片)所主要采用的方法，是指通过将薄片的衬底或粘附层(当粘附层在薄片的衬底上形成时)粘附在成形产品表面上的过程来形成涂层的方法。
也即，根据所使用的薄片的形状，本发明的方法可包含多个步骤。
例如，当本发明的薄片由转录材料组成时，上述方法可包括：将薄片的涂层(或形成在涂层上的粘附层)粘附在成形产品的表面上；层离衬底；以及照射光以固化涂层。
另外，当本发明使用的薄片由转录材料组成时，上述方法可包括：注射成型以制备成形产品，同时在其表面形成硬涂层。在该情况下，上述方法例如可包括：将薄片布置至注射模具中以使薄片的涂层(或粘附层，如果其在涂层上形成时)可与成形产品接触；将熔融树脂注射至注射模具内的空腔(cavity)；使衬底与薄片层离；以及照射光以固化涂层。
并且，在本发明的方法中，当薄片由表面保护性薄片组成时，上述方法可包括：布置薄片以使衬底侧(或粘附层，如果其在衬底上形成层时)朝向形产品的表面；加热薄片以软化衬底；从下方真空抽吸薄片使其粘附在成形产品的表面；照射光以固化涂层。
另外，在本发明的方法中，即使当薄片为表面保护性薄片时，上述方法也可包括：注射成型以制备成形产品，同时在其表面形成硬涂层。在该情况下，上述方法例如可包括：将薄片布置至注射模具中以使薄片的衬底(或粘附层，如果其在衬底上形成时)可与成形产品接触；将熔融树脂注射至注射模具内的空腔(cavity)；照射光以固化涂层。
本发明上述各方法中的各个步骤的顺序没有特别限制，一些步骤的顺序可根据需要变化或同时进行。在本发明的方法中，例如，当进行衬底的层离和光的照射时，可以先层离衬底，然后照射光以进行光固化的工艺；也可以先使用具有透光性的衬底作为衬底来固化涂层，然后进行层离衬底的工艺。并且，在本发明的方法中，也可以同时进行加热、软化和真空抽吸等工艺。
下文将参照附图具体地说明本发明的转录方法。
图8是示意性地示出本发明一个实施方案的硬涂层形成方法的图。
在本发明的上述方法中，首先，将薄片的涂层12侧(粘附层侧，如果粘附层在涂层12上形成时，未示出)作为下部布置在成形产品81上。其后，在约80℃至260℃的温度和约50Kg/m2至200Kg/m2的压力的条件下，通过使用转录器(例如滚筒转录器或升降式转录器等，其具有耐热性类橡胶弹性体82，如硅橡胶等)将耐热性类橡胶弹性体82作为介质向薄片的衬底11侧施加热和/或压力。涂层12或粘附层等通过该方法粘附在成形产品51的表面上。接着，在根据需要适当地进行冷却工艺之后层离衬底11，则在衬底11与涂层12之间的界面上会发生层离。而后，通过照射光对转录至成形产品81的涂层12进行光固化。如上所述，上述光固化工艺也可以在衬底11层离前进行。
在本发明中，进行光照射的条件没有特别限制，可考虑涂层的构成在合适的范围内进行选择。在本发明中，光照射可通过例如使用高压汞灯、无电极灯或氙灯等装置的紫外线照射方法来进行。在该情况下，光照射可在80mW/cm2至200mW/cm2的照明度和1,000mJ/cm2至2,000mJ/cm2的辐照度的条件下，使用波长为约300nm至400nm的紫外线进行1秒至5分钟。
另外，在本发明中，成形产品的材料没有特别限制。在本发明中，例如，成形产品可以是树脂成形产品、木质产品、金属产品、上述当中的2种以上的复合产品、或需要硬涂层的所有其他成形产品。所述树脂成形产品的树脂可以包括常规树脂，例如基于聚苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、ABS树脂、AS树脂或AN树脂等。另外，也可以使用常规工程树脂，例如基于聚苯醚·聚苯乙烯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于聚缩醛的树脂、基于丙烯酰基的树脂、经聚碳酸酯变性的聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或超高分子量聚乙烯树脂；或超级工程树脂，例如聚砜树脂、基于聚苯硫醚的树脂、基于聚苯醚的树脂、基于聚丙烯酸酯的树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂或基于聚芳基的耐热性树脂。此外，在本发明中，还可以使用添加有强化材料如玻璃纤维或无机填料等的复合树脂。
图9是示出本发明另一实施方案的硬涂层形成方法，并示出通过注射成型而使用并行的成型-转录方法将涂层转录在成形产品的表面上的方法的示意图。
在上述方法中，首先，将薄片布置至包括可移动模具91和固定模具92的注射模具中，以使涂层12侧(或粘附层侧，如果粘附层在涂层上形成时，未示出)作为内侧且衬底11与固定模具92接触。其后，闭合模具，然后将熔融树脂从形成在可移动模具91中的闸门注射至模具中，由此形成成形产品，同时涂层粘附在成形产品的表面上。随后，根据需要在适当的条件下对树脂成形产品进行冷却，然后打开成形模具并取出树脂成形产品。并且，在衬底11层离之前或之后照射光以固化涂层，由此可以形成硬涂层。
在上述方法中，形成成形产品过程中所使用的树脂的种类和光的照射条件没有特别限制，例如可以在图8方法所示的范围内适当地进行选择。
图10是示出当本发明薄片由表面保护性薄片组成时可有效使用的硬涂层形成方法的一个实施方案的示意图。在上述方法中，首先，将薄片布置在成形产品102的表面上，以使衬底11侧(或粘附层侧，如果粘附层在衬底11上形成时，未示出)作为下侧。随后，通过加热器104等加热薄片以软化衬底11，并通过从下侧进行真空抽吸103使薄片粘附至成形产品102。其后，可照射光以固化涂层，由此可以形成硬涂层。在上述方法中，加热薄片和真空抽吸的过程也可同时进行，并且可在从下侧进行真空抽吸的同时从上侧加压，由此增加粘附效率。在该情况下，薄片的加压可以通过流体等直接进行或使用可塑性薄片作为介质来进行。
在上述方法中，形成成形产品中所使用的树脂的种类和光的照射条件没有特别限制，例如可以在图8方法所示的范围内适当地进行选择。
图11是示出当薄片为表面保护性薄片时硬涂层形成方法的另一实施方案，并示出通过注射成型来形成的同时形成硬涂层的方法的示意图。在上述方法中，首先，将薄片布置至包括可移动模具112和固定模具111的成形模具中，以使涂层12与固定模具111接触。随后，闭合模具，然后将熔融树脂113从形成在可移动模具112中的闸门注射至模具中，由此形成成形产品，同时将薄片的衬底或该衬底上形成的粘附层粘附在成形产品的表面上。然后，根据需要对成形产品进行冷却工艺等，然后打开金属模具并取出成形产品。并且，通过光的照射等来固化涂层，由此可以形成硬涂层。
在上述方法中，对形成成形产品中所使用的树脂的种类和光的照射条件没有特别限制，例如可以在图8方法所示的范围内适当地进行选择。
除了前述方法以外，本发明的硬涂层形成方法还可以通过本领域已知的多种方式形成硬涂层。
发明的效果
根据本发明，可以在各种成形产品(包括树脂成形产品和木质产品等)上形成具有优越的硬度、耐磨性、耐刮痕性、耐化学性、透明性、光泽等物性和高折射率的硬涂层。
附图说明
图1至7是本发明多种实施方案的薄片的截面视图。
图8至11是示出本发明多种实施方案的硬涂层形成方法的示意图。
具体实施方式
下文中将通过本发明的实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限于以下实施例。
实施例1
具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂的制备
将11重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6重量份的苯乙烯(SM)、150重量份的乙酸丁酯(BA)以及0.25重量份的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)添加至具备搅拌器、冷却管、滴液分配器(dropping lot)以及氮导入管的反应器中。其后，在氮氛围下将反应器内部温度经过约1小时提升至约65℃，然后保持约9小时。接着，在氮氛围下采用滴液分配器将包含43重量份的GMA、12重量份的MMA、25重量份的SM、0.5重量份的月桂基硫醇以及1重量份的AIBN的混合物经过约2小时滴入反应器中，并在相同温度下保持约3小时。而后，添加0.25重量份的AIBN，在相同温度下保持2小时。然后，将温度调节至约105℃，且用空气导入管替换氮导入管，然后添加37重量份的丙烯酸(AA)、0.05重量份的对甲氧基苯酚以及0.04重量份的二甲基氨基吡啶(DMAP)并混合，然后在空气气泡下将混合物保持在105℃。将该混合物在相同温度下保持15小时，然后添加0.05重量份的对甲氧基苯酚，并冷却反应器，然后添加甲基乙基酮使得非挥发性部分形成为30％，由此制备了具有环氧基和丙烯腈基的树脂。采用化学滴定方法对所制备的树脂进行测量，其结果为：环氧基当量为6,600g/当量；丙烯酰基当量为349g/当量，采用GPC测量的标准聚苯乙烯的转化重量平均分子量为60,000。
涂布溶液的制备
将基于100重量份的所制备的树脂计，5重量份的乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、20重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、5重量份的1，6-己烷异氰酸酯三聚物、8重量份的光引发剂、1重量份的抗氧化剂、20重量份的纳米二氧化硅及70重量份的甲基乙基酮作为基于硫醇的固化剂进行混合，制备了涂布溶液。
形成硬涂层的薄片的制备
采用凹版涂布方法在作为衬底的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一侧上涂布厚度为约1μm的基于三聚氰胺的脱模剂，由此形成脱模层。随后，采用微凹版印刷方法将脱模层上制备的涂布溶液涂布成厚度为约6μm。接着，在150℃下将所涂布的涂布溶液加热30秒，由此使树脂的环氧基与基于硫醇的固化剂的硫醇基应以形成热固性物。随后，采用微凹版印刷方法在包含上述热固性物的涂层上依次用基于丙烯酰基的树脂形成锚定层、用基于丙烯酰基-氨基甲酸酯的树脂形成图案层、用基于丙烯酰基的树脂沉积底漆形成真空沉积层、用基于丙烯酰基的树脂形成粘附层，由此制备了形成硬涂层的薄片。
硬涂层的形成
将上述制备的薄片应用于图9所示的方法，由此在成形产品的表面上形成硬涂层。特别是，布置薄片以使衬底接触固定模具92，注射熔融树脂，然后层离衬底并用紫外线照射以形成硬涂层。此时，形成的条件如下：树脂的温度约为280℃；模具的温度约为60℃；树脂压力约为1,600Kg/cm2。并且，紫外线的照射条件设定如下：1,000w/cm；灯的高度约为10cm；照射时间约为3秒。
实施例2
采用与实施例1的相同方法制备形成硬涂层的组合物和薄片，不同在于使用乙二醇二(3-巯基丙酸酯)代替乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)作为基于硫醇的固化剂。使用该形成硬涂层的组合物和薄片在成形产品表面上形成硬涂层。
对上述制备的形成硬涂层的组合物的物性(铅笔硬度)用如下方法进行了评估，并将其结果表示在表1中。
1.铅笔硬度
将在实施例1、2以及比较例1中制备的形成硬涂层的组合物采用棒式涂布法在具有2mm厚度的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，poly(methyl methacrylate))衬底上涂布成6μm厚度。其后，该衬底在160℃下热固化40秒，再通过紫外线照射进行固化(1,000mW)。随后，采用铅笔硬度测试机(Coretech公司制造)和硬度测量用三菱(Mitsubishi)公司铅笔在1kg负荷下测量铅笔硬度。
[表1]
 实施例1  实施例2
 铅笔硬度(H)  5  5
从上表1的结果可以确认：当使用本发明的形成硬涂层的组合物时，能够有效地形成具有高硬度的硬涂层。
附图标记说明
1、2、3、4、5、6、7：薄片
11：衬底
12：涂层
21、31：粘附层
41、51：图案层
61、71：沉积层
81、101：成形产品
82：滚筒
91、112：可移动模具
92、111：固定模具
93、113：熔融树脂的注射方向
102：真空抽吸方向
103：加热器

Claims (18)

1.一种硬涂层形成方法，其包括：
将薄片的涂层转录或粘附在成形产品上，其中所述薄片具有衬底和涂层，所述涂层形成在衬底上且包含树脂组合物的热固性物，所述树脂组合物包含具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂和基于硫醇的固化剂；
将光照射至涂层以固化涂层。
2.权利要求1的硬涂层形成方法，其中薄片还包括形成在衬底一侧上的脱模层，且涂层形成在脱模层上。
3.权利要求1的硬涂层形成方法，其中树脂具有200g/当量至20,000g/当量的环氧基当量重量，和100g/当量至1,000g/当量的(甲基)丙烯酰基当量重量。
4.权利要求1的硬涂层形成方法，其中树脂具有5,000至100,000的重量平均分子量。
5.权利要求1的硬涂层形成方法，其中基于硫醇的固化剂由下式1表示，
[式1]
Figure FDA00001998610600011
在式1中，R1至R4各自独立地表示氢、烷基、烷氧基、烯基、炔基或含硫醇的基团，且R1至R4中的2个以上表示含硫醇的基团。
6.权利要求5的硬涂层形成方法，其中含硫醇的基团由下式2表示，
[式2]
-A-B-C-D-SH
在式2中，A是单键或亚烷基，B是-NH(C＝O)-、-OC(＝O)-、-O-E-OC(＝O)-、-SC(＝O)-或-OCH2-，C是单键或亚烷基，D是单键或下式3表示的二价残基，且E表示亚烷基，
[式3]
Figure FDA00001998610600021
在式3中，P表示二价芳基，且n表示0至10的整数。
7.权利要求5的硬涂层形成方法，其中R1至R4各自独立地表示氢、具有1至4个碳原子的烷基或-A-B-C-D-SH，R1至R4中的2个以上是-A-B-C-D-SH，其中A是单键或具有1至4个碳原子的亚烷基，B是-OC(＝O)-或-O-E-OC(＝O)-，C是单键或具有1至4个碳原子的亚烷基，D是单键或下式4表示的二价残基，且E是具有1至4个碳原子的亚烷基，
Figure FDA00001998610600022
在式4中，n表示0至10的整数。
8.权利要求1的硬涂层形成方法，其中树脂组合物包含0.1至10重量份的基于硫醇的固化剂，基于100重量份的树脂计。
9.权利要求1的硬涂层形成方法，其中树脂组合物还包含一种以上的选自光引发剂、多官能丙烯酸酯、抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、热固化催化剂、填料或异氰酸酯化合物的组分。
10.权利要求1的硬涂层形成方法，其中薄片还包括涂层或形成在衬底中的该涂层的对侧上的粘附层。
11.权利要求1的硬涂层形成方法，其中薄片还包含涂层或形成在衬底中的该涂层的对侧上的图案层。
12.权利要求1的硬涂层形成方法，其中薄片还包含涂层或形成在衬底中的该涂层的对侧上的沉积层。
13.权利要求1的硬涂层形成方法，其包括：将薄片的涂层粘附在成形产品的表面上；层离衬底；以及照射光以固化涂层。
14.权利要求1的硬涂层形成方法，其包括：将薄片布置至注射模具中以使薄片的涂层可与成形产品接触；将熔融树脂注射至注射模具内的空腔；使衬底与薄片层离；以及照射光以固化涂层。
15.权利要求1的硬涂层形成方法，其包括：布置薄片以使衬底侧朝向成形产品的表面；加热薄片以软化衬底；从下方抽真空抽吸薄片以使其粘附在成形产品的表面上；照射光以固化涂层。
16.权利要求1的硬涂层形成方法，其包括：将薄片布置至注射模具中以使薄膜的衬底可与成形产品接触；将熔融树脂注射至注射模具内的空腔；以及照射光以固化涂层。
17.权利要求1的硬涂层形成方法，其中成形产品是由包含以下物质的组合物形成的树脂产品：基于聚苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、ABS树脂、AS树脂、AN树脂、基于聚苯·聚苯乙烯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于聚缩醛的树脂、基于丙烯酰基的树脂、经聚碳酸酯变性的聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂、聚砜树脂、基于聚苯硫醚的树脂、基于聚苯醚的树脂、基于聚丙烯酸酯的树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂或基于聚芳基的耐热性树脂。
18.权利要求1的硬涂层形成方法，其中光的照射在80mW/cm2至200mW/cm2的照明度和1,000mJ/cm2至2,000mJ/cm2的辐照度的条件下使用300nm至400nm波长的紫外线进行1秒至5分钟。
CN201180009165.XA 2010-02-10 2011-02-09 硬涂层形成方法 Expired - Fee Related CN102753344B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100012431A KR101552740B1 (ko) 2010-02-10 2010-02-10 하드코팅 형성 방법
KR10-2010-0012431 2010-02-10
PCT/KR2011/000861 WO2011099766A2 (ko) 2010-02-10 2011-02-09 하드코팅 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102753344A true CN102753344A (zh) 2012-10-24
CN102753344B CN102753344B (zh) 2015-08-26

Family

ID=44368291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180009165.XA Expired - Fee Related CN102753344B (zh) 2010-02-10 2011-02-09 硬涂层形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9387610B2 (zh)
EP (1) EP2535183B1 (zh)
JP (1) JP5450837B2 (zh)
KR (1) KR101552740B1 (zh)
CN (1) CN102753344B (zh)
WO (1) WO2011099766A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106142800A (zh) * 2015-04-20 2016-11-23 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 成膜装置及成膜方法
CN106749882A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 吴定财 一种金属与硅橡胶粘接的胶粘剂及其制备方法
CN111097668A (zh) * 2018-10-27 2020-05-05 东莞美景科技有限公司 一种加工区域表面喷覆工艺方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101552740B1 (ko) 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성 방법
KR101552739B1 (ko) * 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 시트
KR101585269B1 (ko) * 2010-02-10 2016-01-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 수지 조성물
KR101470468B1 (ko) * 2013-03-15 2014-12-08 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
JP2015203770A (ja) * 2014-04-14 2015-11-16 リンテック株式会社 ハードコートフィルム、ハードコート層を形成するための塗工液、およびハードコートフィルムの製造方法
JPWO2015198787A1 (ja) * 2014-06-26 2017-04-20 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルム
KR101828516B1 (ko) 2014-09-18 2018-02-12 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 및 이의 제조 방법
WO2018043334A1 (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 ユーエムジー・エービーエス株式会社 エポキシ変性ビニル系共重合体、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
KR102257659B1 (ko) * 2017-10-30 2021-05-28 주식회사 엘지화학 이형층용 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 이형필름
KR102323399B1 (ko) * 2020-09-04 2021-11-10 (주)지제이테크 몰딩재 제조 장치 및 이를 이용한 몰딩재 제조 방법
JP2023169799A (ja) * 2022-05-17 2023-11-30 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 光学フィルム及びこれを用いた画像表示装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1067047A (ja) * 1996-04-26 1998-03-10 Nissha Printing Co Ltd 耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法
CN1102504C (zh) * 1996-04-26 2003-03-05 日本写真印刷株式会社 转移材料以及表面保护材料
WO2004039856A1 (ja) * 2002-10-31 2004-05-13 Kyoeisha Chemical Co.,Ltd. 樹脂組成物、転写材及び成型品の製造方法
US20070237966A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-11 Nitto Denko Corporation Hard-coated film, method of manufacturing the same, optical device, and image display
US20090047531A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Packages having radiation-curable coatings
US20090291248A1 (en) * 2004-08-10 2009-11-26 Lintec Corporation Coating composition, coating film, method of manufacturing coating film, and optical recording medium

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0031305B1 (de) * 1979-12-22 1985-10-02 Ciba-Geigy Ag Acrylathaltige Zusammensetzungen und deren Polymerisation
GB2315754A (en) * 1996-07-30 1998-02-11 Courtaulds Coatings Curable acrylic polymer compositions and their preparation
JP2991662B2 (ja) * 1996-10-31 1999-12-20 大日本印刷株式会社 射出成形同時絵付装置及び方法
WO1998030195A1 (en) * 1997-01-10 1998-07-16 Avon Products, Inc. Back injection molding process
US6153719A (en) 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
JPH11256013A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
DE19908018A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2002160262A (ja) * 2000-11-28 2002-06-04 Nissha Printing Co Ltd 反射防止部材の製造方法
US6457823B1 (en) * 2001-04-13 2002-10-01 Vutek Inc. Apparatus and method for setting radiation-curable ink
CN100408326C (zh) 2002-06-27 2008-08-06 Tdk株式会社 带有复合硬涂层的物体及复合硬涂层的形成方法
US20070096056A1 (en) 2003-11-26 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. One component resin composition curable with combination of light and heat and use of the same
KR101048714B1 (ko) * 2007-05-25 2011-07-14 (주)엘지하우시스 입체감이 우수한 전사시트
KR101552740B1 (ko) 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1067047A (ja) * 1996-04-26 1998-03-10 Nissha Printing Co Ltd 耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法
CN1102504C (zh) * 1996-04-26 2003-03-05 日本写真印刷株式会社 转移材料以及表面保护材料
WO2004039856A1 (ja) * 2002-10-31 2004-05-13 Kyoeisha Chemical Co.,Ltd. 樹脂組成物、転写材及び成型品の製造方法
US20090291248A1 (en) * 2004-08-10 2009-11-26 Lintec Corporation Coating composition, coating film, method of manufacturing coating film, and optical recording medium
US20070237966A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-11 Nitto Denko Corporation Hard-coated film, method of manufacturing the same, optical device, and image display
US20090047531A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Packages having radiation-curable coatings

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106142800A (zh) * 2015-04-20 2016-11-23 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 成膜装置及成膜方法
CN106749882A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 吴定财 一种金属与硅橡胶粘接的胶粘剂及其制备方法
CN111097668A (zh) * 2018-10-27 2020-05-05 东莞美景科技有限公司 一种加工区域表面喷覆工艺方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011099766A3 (ko) 2012-01-05
KR101552740B1 (ko) 2015-09-14
EP2535183B1 (en) 2015-01-21
CN102753344B (zh) 2015-08-26
KR20110092800A (ko) 2011-08-18
EP2535183A2 (en) 2012-12-19
US9387610B2 (en) 2016-07-12
WO2011099766A2 (ko) 2011-08-18
JP5450837B2 (ja) 2014-03-26
JP2013518713A (ja) 2013-05-23
US20120301629A1 (en) 2012-11-29
EP2535183A4 (en) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102753344A (zh) 硬涂层形成方法
CN102652062B (zh) 硬涂层形成用薄片
KR101585269B1 (ko) 하드코팅 형성용 수지 조성물
KR101242330B1 (ko) 이형필름 및 이의 제조방법
CN104893595B (zh) 层叠体的制造方法和层叠体
CN103087276B (zh) 活性能量射线固化型树脂、树脂组合物、硬涂剂、固化膜、装饰膜以及塑料注射成型品
CN104448981A (zh) 涂布组合物及使用其的硬涂薄膜
CN105754391B (zh) 一种定位镭射软模版用光固化涂料及制备方法
JP4933801B2 (ja) 表面微細凹凸構造を有する成形品およびその製造方法
CN103587329B (zh) 抑制墨液流动的产生的转印片
CN102673211A (zh) 活性能量射线固化性转印片材及其制造方法
JP2019089243A (ja) 三次元加飾用フィルム、三次元加飾用フィルムの製造方法および三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法
JPH04166311A (ja) 成形品の製造方法
CN102365168A (zh) 功能性膜及层叠体
WO2009096680A2 (ko) 인몰드용 반경화 전사필름의 제조방법
KR101697794B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 전사 시트 및 그의 제조 방법
TW201315595A (zh) 硬塗層形成方法
JPH09300568A (ja) 装飾面被覆体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150826

Termination date: 20210209