JP3129799B2 - 色彩安定化された成形用ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は一般に成形用ポリオキシメチレン組成物に関す
るものである。より詳細には本発明は、少なくとも１種
の金属不活化剤を用いる、改良された色彩安定性を示す
成形用ポリオキシメチレン組成物に関するものである。

【０００２】発明の背景 反復−ＣＨ₂Ｏ−単位を含むオキシメチレンポリマーは
以前から知られている。それらはたとえば無水ホルムア
ルデヒドの重合により、またはホルムアルデヒドの環状
３量体であるトリオキサンの重合により製造しうる。

【０００３】成形用組成物におけるオキシメチレンポリ
マーの有用性も以前から知られている。しかし、ポリオ
キシメチレンを含む成形用組成物は残念ながら周囲温度
または高い温度で経時的に退色する傾向のあることが周
知である。また同様に周知のように、成形用ポリオキシ
メチレン組成物の保色性はポリオキシメチレン組成物を
大部分の用途に用いる際に（たとえば自動車部品とし
て）必要な基準である。

【０００４】長年にわたって、成形用ポリオキシメチレ
ン組成物のための色彩反応（たとえば退色）を効果的に
抑制する添加剤を見出す試みが多数なされた。たとえば
グリーンの米国特許第３，２０４，０１４号明細書（そ
の内容全体をそのままここに参考として引用する）に
は、ビニルピロリドン、フェノール系酸化防止剤、およ
び３，３′−チオジプロピオン酸のジアルキルエステル
を含むポリオキシメチレン組成物が良好な保色性を示す
ことが記載されている。

【０００５】さらにハインツの米国特許第３，４８８，
３０３号明細書（その内容全体をそのままここに参考と
して引用する）から、ポリオキシメチレン組成物にラン
タニド塩を含有させることにより退色の問題はある程度
軽減されることが知られている。

【０００６】上記のポリオキシメチレン配合物は確かに
ある程度の色彩安定性をもたらすが、これに関してはな
おさらに改良が必要である。これは比較的最近の熱安定
性ポリオキシメチレン組成物の開発に関して特にそうで
ある。追加の安定剤成分を含有する可能性のあるこれら
の新しい組成物は、それらの追加成分のためさらに色彩
反応を複雑にする。たとえばパウルらの米国特許第４，
７２７，１０６号明細書（その内容全体をそのままここ
に参考として引用する）を参照されたい。

【０００７】さらに、退色を防止するほかに、商業的に
成功しうるポリオキシメチレン組成物は望ましい加工特
性をも示さなければならない。すなわち部品の成形に際
して、組成物は著しい量の金型付着物を形成することな
く金型から剥離し得なければならない。さもなければ成
形部品そのものを、不適切および／または不調和な部品
表面、あるいは許容し得ないほど高い表面光沢水準（特
に低い表面光沢をもつ部品が目的である場合）のため、
利用できない可能性がある。

【０００８】従って本発明の目的は、加工の容易な安定
化用添加剤を含有させることによって改良された色彩安
定性ポリオキシメチレン組成物を得ることである。

【０００９】発明の要約 要約すると、本発明は少なくとも１種の金属不活化剤を
含有する成形用ポリオキシメチレン組成物に関するもの
である。より詳細には、改良された周囲および熱老化色
彩安定性を示す本発明の組成物は、ポリオキシメチレン
樹脂および下記の少なくとも１種の金属不活化剤を含有
する：３−サリチロイルアマイド−１，２，４−トリア
ゾールまたはトリス−２−ｔ−ブチル−４−チオ−
（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチ
ル）フェニル−５−メチルフェニルホスファイト。

【００１０】上記のうち少なくとも１種の金属不活化剤
を用いるほか、本発明の成形用ポリオキシメチレン組成
物は必ずヒドロキシステアリン酸カルシウムを含有す
る。

【００１１】好ましくは本発明の組成物は他の成分、た
とえば既知の紫外線（ＵＶ）安定剤、酸化防止剤、着色
剤、帯電防止成分、滑剤、ならびに充填剤および／また
は強化材をも含有する（すなわち最終目的による）。

【００１２】本発明の組成物は特に周囲温度および高い
温度に長期間暴露された際に優れた色彩安定性を示し、
さらに、不都合な金型付着物を形成することなく容易に
加工しうる。これらの卓越した特性の結果、本発明の組
成物はたとえば自動車部品に特に用いられる。もちろん
本発明の組成物は、物理的特性その他のポリオキシメチ
レンの特性と共に色彩安定性が望まれるいかなる使用環
境にも用いることができる。

【００１３】これらおよび他の利点は本発明による組成
物に関する以下の詳細な説明から明らかになるであろ
う。

【００１４】好ましい形態例の詳細な説明 以下に詳述する添加剤を用いることにより、成形用ポリ
オキシメチレン組成物は改良された色彩安定性を周囲温
度および高い温度の条件下で長期間示す。

【００１５】本発明の新規組成物の成分について以下に
個別に詳述する。

【００１６】Ａ．オキシメチレンポリマー 一般に本発明の組成物に用いられるオキシメチレンポリ
マーは反復オキシメチレン基、すなわち−ＣＨ₂Ｏ−単
位を含むことを特色とする。ここで用いるオキシメチレ
ンポリマーまたはポリオキシメチレンという語は、反復
−ＣＨ₂Ｏ−単位を含み、かつ少なくとも５０％がこの
反復単位からなるいずれかのオキシメチレンポリマー、
たとえばオキシメチレンホモポリマー、コポリマー、タ
ーポリマーなどを含むものとする。

【００１７】一般にホモポリマーは無水ホルムアルデヒ
ドの重合により、またはホルムアルデヒドの環状３量体
であるトリオキサンの重合により製造される。たとえば
高分子量ポリオキシメチレンはトリオキサンを特定のフ
ッ化物触媒、たとえばフッ化アンチモンの存在下で重合
させることにより製造されており、フッ化ホウ素と有機
化合物の配位錯体からなる触媒を用いることによって高
収率および高い反応速度で製造することもできる。米国
特許出願第６９１，１４３号明細書（１９５７年１０月
２１日出願、ハギンおよびベラルディネリ、現在は放
棄）に記載。

【００１８】本発明により用いられる好ましい１群のポ
リマーは次式の反復単位を含む構造をもつオキシメチレ
ン環状エーテルコポリマーである： （−Ｏ−ＣＨ₂−（Ｃ）_n−） 式中、ｎは０−５の整数であり、ｎは６０−９９．６％
の反復単位においてゼロである。

【００１９】好ましい１群のコポリマーは次式の反復単
位を含む構造をもつものである： （−Ｏ−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−） 式中、ｎは０−２の整数であり、ｎは６０−９９．６％
の反復単位においてゼロである。これらのコポリマーは
トリオキサンを下記構造式の環状エーテルと共重合させ
ることにより製造される： 式中、ｎは０−２の整数である。

【００２０】使用しうる個々の環状エーテルには下記の
ものが含まれる：エチレンオキシド、１，３−ジオキソ
ラン、１，３，５−トリオキセパン、１，３−ジオキサ
ン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド、
１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、ネオペンチルホルマール、ペンタエリトリトールジ
ホルマール、パラアルデヒド、テトラヒドロフランおよ
びブタジエンモノオキシド。

【００２１】目的コポリマーの製造に用いられる好まし
い触媒はフッ化ホウ素と有機化合物の配位錯体であり、
この場合酸素またはイオウがドナー原子である。フッ化
ホウ素の配位錯体は、たとえばフェノール、エーテル、
エステルまたはジアルキルスルフィドとの錯体である。
フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、すなわちフッ化ホ
ウ素とジブチルエーテルの配位錯体、が好ましい配位錯
体である。フッ化ホウ素とジエチルエーテルの配位錯体
も極めて有効である。使用しうる他のフッ化ホウ素錯体
は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、ジメチルエ
ーテル、メチルフェニルエーテルおよびジメチルルスル
フィドとの錯体である。

【００２２】フッ化ホウ素の配位錯体は、そのフッ化ホ
ウ素含量が重合帯域中のモノマーの重量に対して約０．
０００１−約１．０重量％となる量で重合帯域中に存在
すべきである。連続法においては、好ましくは約０．０
０３−約０．０３重量％の量を使用すべきである。

【００２３】オキシメチレンコポリマーの製造に用いら
れる好ましい触媒は三フッ化ホウ素であり、これは米国
特許第３，０２７，３５２号明細書（ウォーリングらに
付与）に述べられており、その内容全体をここに参考と
して引用する。重合条件、用いる触媒の量などに関する
詳細な情報についてはこの明細書が参照される。

【００２４】反応帯域中のモノマーは無水または実質的
に無水であることが好ましい。少量の水分、たとえば商
業用反応体中に存在する可能性のある、または大気との
接触により導入される可能性のあるものは重合を妨害し
ないが、最適収率を得るためには本質的に除去すべきで
ある。

【００２５】個々の例として、トリオキサン、環状エー
テルおよび触媒を一般的な無水の溶剤、たとえばシクロ
ヘキサンに溶解し、密閉した反応帯域内で反応させる。
反応帯域の温度は約０−約１００℃に及びうる。反応期
間は約５分から約７２時間に及びうる。減圧から約１０
０気圧まで、またはそれ以上の圧力を採用しうるが、大
気圧が好ましい。

【００２６】重合反応に用いたトリオキサン以外の比較
的少量の環状エーテルは、反応混合物から完全に消失す
る。従って反応混合物中に必要とされるトリオキサンと
環状エーテルの比率は、環状エーテルがすべて消費され
たと仮定することにより、かつ実質的に匹敵する条件下
での先の経験から個々の転化率を推定することにより、
ポリマー中の目的比率につきおおまかに予定することが
できる。

【００２７】環状エーテルの化学構造も考慮しなければ
ならない。たとえば１，３−ジオキソランはオキシメチ
レン基およびオキシエチレン基の双方を含む。それをコ
ポリマー分子に取り込ませると、ポリマー分子中にオキ
シエチレン基が導入される。

【００２８】一般に環状エーテルは反応混合物中に、モ
ノマーの全モル量に対して約０．２−約３０モル％の量
で存在する。最適割合は目的とする個々のコポリマー、
予定する転化率、および使用する環状エーテルの化学構
造に依存するであろう。

【００２９】本発明によって好ましい環状エーテルから
製造されるコポリマーは、実質的にオキシメチレン基お
よびオキシエチレン基を約１０００：１−約６：１、好
ましくは２５０：１−１．５：１の比率で含む構造をも
つ。

【００３０】触媒との長期間の接触はポリマーを劣化さ
せるので、重合反応が終了した時点で重合触媒の活性を
中和することが望ましい。反応生成物中の遊離触媒の量
より化学量論的に過剰の脂肪族アミン、たとえばトリ−
ｎ−ブチルアミンで、好ましくは未反応トリオキサンに
対する溶剤である有機洗浄液中において、重合生成物を
処理することができる。あるいは所望により、触媒活性
を中和する水で反応生成物を洗浄してもよい。触媒活性
の中和法に関する詳細な記述はハギンらの米国特許第
２，９８９，５０９号明細書中に見られ、その内容全体
をここに参考として引用する。好ましいオキシメチレン
コポリマーはヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
からセルコン（Ｃｅｌｃｏｎ、登録商標）アセタールコ
ポリマーの表示で市販されている。

【００３１】本発明に用いられるオキシメチレンコポリ
マーは少なくとも１５０℃の融点をもつ熱可塑性材料で
あり、普通は約２００℃の温度で微粉砕または加工しう
る。それらは少なくとも１０，０００の数平均分子量を
もつ。好ましいオキシメチレンポリマーは少なくとも
１．０の対数粘度数をもつ（２重量％のα−ピネンを含
有するｐ−クロロフェノール中の０．１重量％溶液とし
て６０℃で測定）。

【００３２】オキシメチレンコポリマー成分は、好まし
くは予め実質的に安定化されたオキシメチレンコポリマ
ーである。この安定化法は、ポリマー鎖の分子末端を各
末端に比較的安定な炭素−炭素結合が存在する地点まで
分解することによる形をとる。たとえばこの分解は加水
分解により行うことができ、これは同一出願人による米
国特許第３，２１９，６２３号明細書（ベラディネリに
付与）に示され、その内容全体をここに参考として引用
する。

【００３３】所望によりオキシメチレンコポリマーを当
業者の既知の方法で末端キャップしてもよい。好ましい
末端キャップ法は、酢酸ナトリウム触媒の存在下に無水
酢酸でアセチル化することにより達成される。

【００３４】Ｂ．金属不活化剤 本発明の新規なオキシメチレン組成物は必ず少なくとも
１種の金属不活化剤を含有する。金属不活化剤は本発明
の組成物中に約０．０１−１．０重量％（組成物の全重
量に対して）、好ましくは約０．０１−約０．０５重量
％の量で存在しうる。

【００３５】本発明に有効に使用される金属不活化剤は
市販されている。たとえばこの種の金属不活化剤の１種
は３−サリチロイルアマイド−１，２，４−トリアゾー
ルであり、ウィトコ・コーポレーション、アーガス・デ
ィビジョンから商品名ＭＡＲＫ １４７５で市販され、
アモルファス粉末として供給される。

【００３６】本発明に用いるのに特に好ましい他の金属
不活化剤はトリス−２−ｔ−ブチル−４−チオ−（２′
−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル）フェ
ニル−５−メチルフェニルホスファイトである。この化
合物はヘキスト・セラニーズから商品名ホスタノックス
（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）ＶＰ ＯＳＰ１で市販されてお
り、これは微細な白色のさらさらしたアモルファス粉末
として供給される。この製品は分子量１１０３、ＤＩＮ
１９９５による軟化点約１１０℃、および２０℃で約
１．１０の比重（ＤＧＦ−Ｍ−ＩＩＩ ２Ａ（５７））
をもつ。

【００３７】Ｃ．ヒドロキシステアリン酸カルシウム 本発明の新規なオキシメチレン組成物は必ずヒドロキシ
ステアリン酸カルシウムを含有する。ヒドロキシステア
リン酸カルシウムは本発明の組成物中に約０．０１−
１．０重量％（組成物の全重量に対して）、好ましくは
約０．０５−約０．１５重量％の量で存在しうる。

【００３８】本発明に有効に使用されるヒドロキシステ
アリン酸カルシウムは１２−ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウムであり、コーセイ社から商品名ＣＳ−６で市販
されており、融点約１４０℃の白色粉末の形で供給され
る。

【００３９】Ｄ．他の添加剤 本発明の実施に際して有効に使用される添加剤は一般
に、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、遊離基スキャベンジャ
ー、着色剤、帯電防止成分、および他の添加剤（たとえ
ば滑剤、充填剤、強化材など）に分類される。

【００４０】酸化防止剤は本発明の組成物中に約０．２
−１．０重量％（組成物の全重量に対して）、好ましく
は約０．４−約０．６重量％の量で存在する。

【００４１】本発明に有効に使用される酸化防止剤は市
販されている。たとえばこの種の酸化防止剤の１種はテ
トラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート））メタンであり、チバ・
ガイギーから商品名イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）
１０１０で市販されている。同様にこの種の他の酸化防
止剤は１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）であり、
チバ・ガイギーから商品名イルガノックス２５９で市販
されている。他の同様な酸化防止剤またはそれらのブレ
ンドも本発明に有効に使用される（たとえばトリエチレ
ングリコールビス−３（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェノール）プロピオネート、チバ・ガ
イギーから商品名イルガノックス２４５で市販される；
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ボル
グ・ワーナーから商品名ウルトラノックス（Ｕｌｔｒａ
ｎｏｘ）２２６で市販される；２，２′−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アッシュ
ランド・ケミカルから商品名ＣＡＯ−５で市販される；
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）１，３，５−トリアジン
−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、商品名サ
イアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）１７９０；１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、ＩＣＩアメリカンズから商品名トパ
ノール（Ｔｏｐａｎｏｌ）ＣＡで市販される）。

【００４２】ＵＶ光安定剤も組成物中に約２．０重量％
を越えない量、好ましくは１．０重量％を越えない量で
存在しうる（組成物の全重量に対して）。これに関して
２種以上のＵＶ光安定剤が本発明のポリオキシメチレン
組成物中に存在してもよい。本発明に使用しうる一般的
なＵＶ光安定剤は２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾール（サイアナミッド・
カンパニーから商品名サイアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ、
登録商標）ＵＶ５４１１で市販される）およびビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
セバケート（チバ・ガイギーから商品名チヌビン（Ｔｉ
ｎｕｖｉｎ）７７０で市販される）である。他の同様な
光安定剤も本発明に有効に使用される（たとえば２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、アメリカン・
サイアナミッドから商品名サイアソルブＵＶ−２で市販
される；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、アメリカン・サイアナミッドから商品名サイア
ソルブＵＶ−５３１で市販される；２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チ
バ・ガイギーから商品名チヌビンＰで市販される；ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ブチルプロパンジオエート、チバ・ガイギーから商
品名チヌビン１４４で市販される）。

【００４３】遊離ホルムアルデヒドスキャベンジャーも
本発明の組成物中に存在しうる。特に好適な遊離ホルム
アルデヒドスキャベンジャーの１種はアメリカン・サイ
アナミッドから市販される２，４，６−トリアミノ−ｓ
ｙｍ−トリアジンであり、これは一般にメラミン（Ｍｅ
ｌａｍｉｎｅ）と呼ばれる。遊離ホルムアルデヒドスキ
ャベンジャーは組成物中に約０．０１５−０．４重量％
（組成物の全重量に対して）、より好ましくは約０．０
１５−約０．０４５重量％の量で存在する。他の同様な
ホルムアルデヒドスキャベンジャーも本発明に有効に使
用される（たとえばシアノグアニジン、フィリップ・ブ
ラザーズから商品名ディシー（Ｄｉｃｙ）で市販され
る；２，４，６−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５
−トリアジン、ジャパン・キャタリティック・ケミカル
から商品名ベンゾグアナミン（Ｂｅｎｚｏｇｕａｎａｍ
ｉｎｅ）で市販される；カプロラクタム、ヘキサメチレ
ンジアミンアジペートおよびヘキサメチレンジアミンセ
バケートの３元重合体（ナイロン６／６，６／６，１０
ターポリマー）、デュポンから商品名エルブアミド（Ｅ
ｌｖａｍｉｄｅ）８０６３で市販される；高分子脂肪酸
と脂肪族ジアミンの重縮合物、シェレックスから商品名
ユーレロン（Ｅｕｒｅｌｏｎ）９７５で市販される）。

【００４４】滑剤も本発明の組成物中に存在しうる。特
に好適な滑剤の１種はグリコ・ケミカル（現在はロンザ
の一部）から商品名アクラワックス（Ａｃｒａｗａｘ）
Ｃで市販される、融点約１４０−１４５℃および分子量
約５８０のＮ，Ｎ′−エチレンビスステアルアミドであ
る。滑剤は組成物中に約０．０５−約１．０重量％（組
成物の全重量に対して）、より好ましくは約０．１−約
０．３重量％の量で存在しうる。

【００４５】意外にも、前記ポリオキシメチレン組成物
に有効量の金属不活化剤およびヒドロキシステアリン酸
カルシウムを含有させることにより色彩安定性が得られ
ることが見出された。本発明の組成物における金属不活
化剤とヒドロキシステアリン酸カルシウムの化学的相互
作用は現時点では必ずしも完全に理解されてはいない
が、金属不活化剤はキレート化作用または金属不活化作
用を示し、これが得られたポリオキシメチレン組成物の
退色を抑制すると考えられる。

【００４６】本発明の成形用組成物は周囲および熱老化
色彩安定性ならびに耐熱性を示す（改良されたハンター
カラー値および低下した熱分解速度（Ｋｄ値））。さら
に本発明の組成物が示すハンターカラーｂ値（後記）の
増大は約１１３℃で約７日後に約８．０以下であり、熱
分解速度（後記）は約０．０２８以下である。

【００４７】本発明による特に好ましい１形態は下記よ
りなる：組成物の全重量に対し（ａ）約９５重量％以上
（好ましくは約９７重量％）のポリオキシメチレン、
（ｂ）約０．０１−約０．１重量％（好ましくは約０．
０２重量％）の３−サリチロイルアマイド−１，２，４
−トリアゾールまたはトリス−２−ｔ−ブチル−４−チ
オ−（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブ
チル）フェニル−５−メチルフェニルホスファイト、
（ｃ）約０．０１５−約０．４重量％（好ましくは約
０．０４重量％）の２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−
トリアジン、（ｄ）約０．２５−約１．０重量％（好ま
しくは約０．３８重量％）のテトラキス（メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）メタン、（ｅ）約０．０５−約０．２重量％
（好ましくは約０．１重量％）の１２−ヒドロキシステ
アリン酸カルシウム、および（ｆ）約０．１−約０．３
重量％（好ましくは約０．２重量％）のＮ，Ｎ′−エチ
レンビスステアルアミド。

【００４８】本発明による特に好ましい他の１形態は下
記よりなる：組成物の全重量に対し（ａ）約９５重量％
以上（好ましくは約９９重量％）のポリオキシメチレ
ン、（ｂ）約０．０１−約０．１重量％（好ましくは約
０．０２重量％）の３−サリチロイルアマイド−１，
２，４−トリアゾールまたはトリス−２−ｔ−ブチル−
４−チオ−（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−
ｔ−ブチル）フェニル−５−メチルフェニルホスファイ
ト、（ｃ）約０．２５−約１．０重量％（好ましくは約
０．５重量％）の１，６−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）（イルガノックス２５９）、（ｄ）約０．０５−約
０．２重量％（好ましくは約０．１重量％）の１２−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム、および（ｅ）約０．
１−約０．３重量％（好ましくは約０．２重量％）の
Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアルアミド。

【００４９】本発明のブレンドは約１−５０重量％（組
成物の全重量に対し）の充填剤を含有しうる。代表的な
充填剤には炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリ
カ、クレー、タルク、マイカ、ポリテトラフルオロエチ
レン、グラファイト、アルミナ３水和物、炭酸アルミニ
ウムナトリウム、バリウムフェライト、顔料などが含ま
れる。

【００５０】本発明の組成物には約１−６０重量％（組
成物の全重量に対し）の強化材をもブレンドしうる。こ
れら強化材の個々の例にはガラス繊維、グラファイト質
炭素繊維、アモルファス炭素繊維、合成高分子繊維、ア
ルミニウム繊維、チタン繊維、鋼繊維、タングステン繊
維およびセラミック繊維が含まれるが、これはごく数種
を挙げたにすぎない。

【００５１】添加剤はいずれか好都合な様式でポリオキ
シメチレンと混合することができる。たとえば添加剤お
よびポリオキシメチレンを強力ミキサーで乾式ブレンド
し、次いで溶融押出しおよびペレット化することによ
り；２個の加熱ロール間で微粉砕し、そして細断して成
形用グラニュールにすることにより；またはバンバリー
ミキサーもしくはブラベンダープラストグラフで微粉砕
することにより混合しうる。

【００５２】別法として、ポリマーおよび添加剤を共通
の溶剤に溶解し、次いで溶剤を蒸発させることにより添
加剤をポリオキシメチレンと混合することができる。あ
るいは添加剤を適切な溶剤中の溶液として微粉砕した固
体ポリオキシメチレンに付与し、次いで溶剤を蒸発させ
ることにより、ポリオキシメチレンと密に混合すること
ができる。

【００５３】本発明の成形用ポリオキシメチレン組成物
は天然の色であってもよく、ポリオキシメチレンと混和
性の各種色素を含有してもよい。たとえば赤色色素、た
とえばアゾ色素およびカドミウムスルフィド−カドミウ
ムセレニドレッドおよび″メルカディウム（Ｍｅｒｃａ
ｄｉｕｍ）″レッド、青色色素、たとえばフタロシアニ
ンブルー、緑色色素、たとえば酸化クロムグリーン、白
色色素、たとえば二酸化チタンホワイト、ならびに黒色
色素、たとえばカーボンブラックを、組成物の全重量に
対し最高約５重量％の量で本発明の組成物に含有させる
ことができる。

【００５４】本発明を以下の実施例によりさらに説明す
る。これらは説明のためのものにすぎず、限定ではない
と解すべきである。実施例に示す各種分析は下記により
行われた：ハンターカラー（Ｈｕｎｔｅｒ Ｃｏｌｏ
ｒ）−−ハンターカラーは着色および天然プラスチック
材料の試験に用いられる標準色彩測定法である。測定用
に約５１ｃｍ（２インチ）のディスクを成形した。この
ディスクを反射モードに設定した較正済みハンターカロ
リメーターに挿入した。ディスクの明度および色彩を定
めるハンターカラーパラメーター（ｂ）を求めた。

【００５５】抽出性ホルムアルデヒド−−抽出性ホルム
アルデヒドは１００ｇの試料を１００ｍｌの蒸留水中で
還流下に６０分間煮沸することにより測定された。次い
で抽出液を水酸化カリウム（０．１Ｎ）溶液で中和し、
最終ｐＨを記録した。５０ｍｌの亜硫酸ナトリウム
（０．１Ｎ）溶液を抽出液に添加した。次いでこの最終
溶液を硫酸（０．１Ｎ）で先に記録した初期ｐＨ水準に
なるまで滴定した。抽出性ホルムアルデヒド値は次式に
より計算された： 抽出性ホルムアルデヒド％＝（Ｔ×Ｎ×３）／Ｗ 式中、 Ｔ＝硫酸のミリリットル数 Ｎ＝硫酸の規定度 Ｗ＝試料の正確なグラム数ポリマーの熱分解速度（Ｋ_D230） −−ポリマーの熱分解
速度は、２３０℃の空気循環炉内で解放容器中において
加熱したポリマー試料の減量％を測定することにより調
べられた。たとえば安定化されていないトリオキサンと
エチレンオキシドのコポリマー（加水分解して不安定な
末端基を除去したもの）のＫ_D230（ここではＫｄとも呼
ぶ）は１％／分よりはるかに高く、一般に２３０℃で４
５分後に完全に消失する。

【００５６】

【実施例】ヘキスト・セラニーズ・コーポレーションか
らセルコン−グレードＭ９０アセタールコポリマー（登
録商標）の商品名で市販される成形用ポリアセタール樹
脂（ポリオキシメチレン）を含む成形用ポリオキシメチ
レン組成物を調製した。これらの組成物は一般的な成形
用ポリオキシメチレン組成物成分ならびに各種添加剤を
含有し、これらの添加剤が色彩安定性、熱分解性、およ
び成形用組成物の抽出性ホルムアルデヒドに及ぼす作用
を調べた。各種組成物中に下記の成分および添加剤を用
いた： Ａ．金属不活化剤 ３−サリチロイルアマイド−１，２，４−トリアゾー
ル： ウィトコ・コーポレーション、アーガス・ディビジョ
ン、ＭＡＲＫ １４７５トリス−２−ｔ−ブチル−４−
チオ−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−
ブチル）フェニル−５−メチルフェニルホスファイト： ヘキスト・セラニーズ、ホスタノックスＶＰＯＳＰ １ Ｂ．酸スキャベンジャー １２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム： コーセイ社、ＣＳ−６（以下カルシウムＯＨステアレー
トと表示する） Ｃ．酸化防止剤 テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン： チバ・ガイギー、イルガノックス１０１０ １，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）： チバ・ガイギー、イルガノックス２５９ １，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナモイル）ヒドラジン： チバ・ガイギー、イルガノックスＭＤ１０２４ Ｄ．ホルムアルデヒドスキャベンジャー ２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン： アメリカン・サイアナミッド、メラミン Ｅ．滑剤 Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミド： グリコ・ケミカル、アクラワックスＣ Ｆ．他の添加剤 分枝鎖セルコン（ポリアセタール）：ヘキスト・セラニ
ーズ、Ｕ１０−０１（適切な成核剤） ポリエチレングリコール：ユニオン・カーバイド、カー
ボワックス３３５０ グリセリルモノステアレート：プロタミーン・ケミカル
ズ社、ＧＭＳ−４５０ エチレンジアミン四酢酸：アルドリッヒ、ＥＤＴＡ ２，２’−オキサミドビス−［エチル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート：ユニロイヤル、ナウガードＸＬ−１ クエン酸：アルドリッヒ、クエン酸 比較例１−９および実施例Ａ−Ｄ バージンアセタールコポリマーを強力ミキサーにより表
１および３（本発明の新規組成物は実施例Ａ−Ｄと表示
する）に示す配合に従って添加剤とプレブレンドするこ
とにより成形用ポリアセタール組成物を調製した。乾燥
ブレンドを１軸スクリュー押出し機により１９０℃およ
び７５ｒｐｍで押出し、ペレット化した。次いでこのペ
レット化した試料を往復スクリュー機により１９５℃で
射出成形して被験プラックとなした。

【００５７】組成物はすべてポリオキシメチレン（溶液
加水分解コポリマー）、ヒドロキシステアリン酸カルシ
ウム、酸化防止剤および滑剤を含有していた。成形され
た被験試料を熱分解速度（Ｋｄ）、抽出性ホルムアルデ
ヒドおよびハンターカラーにつき評価した。結果を表２
および４にまとめる。各成形用組成物の退色の程度を時
間ゼロにおける（初期、室温）、または設定温度におけ
る（たとえば１１３℃で７日、または１１６℃で５日）
ハンターカラーｂ値として定量した。下記の各表に示す
ように、金属不活化剤ＭＡＲＫ １４７５またはホスタ
ノックスＶＰＯＳＰ １を含む本発明の組成物（実施例
Ａ−Ｄ）は、卓越した老化ハンターカラーｂ値により証
明されるように退色防止において極めて有効であった。

【００５８】

【表１】 配 合 ─────────────────────────────────── 成分(重量％) １ ２ ３ ４ ５ Ａ Ｂ ─────────────────────────────────── ポリオキシメチレン 99.2 99.2 99.2 99.2 99.2 99.2 99.2 イルガノックス259 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 カルシウムＯＨ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ステアレート アクラワックスＣ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ＭＤ 1024 0.03 ＥＤＴＡ 0.03 ナウガードXL-1 0.03 クエン酸 0.03 ＭＡＲＫ 1475 0.03 ホスタノックス 0.03 VPOSP 1 ───────────────────────────────────

【表２】 特 性 ───────────────────────────────── 配 金 属 抽出性 Kd ハンターカラー,b値 ─────────── 合 不活性剤 ホルムアル 初期 113℃ Δb 物 デヒド ％ ％/分 ───────────────────────────────── １ ＭＤ 1024 0.004 0.029 3.8 15.6 11.8 ２ ＥＤＴＡ 0.004 0.032 3.4 18.1 14.7 ３ ナウガードXL-1 0.005 0.022 3.3 22.5 19.2 ４ クエン酸 0.081 0.060 4.3 31.7 27.4 ５ 対照 0.005 0.019 2.8 18.7 15.9 Ａ ＭＡＲＫ 1475 0.004 0.016 3.3 7.2 3.9 Ｂ ホスタノックス 0.004 0.028 2.3 7.5 5.2 VPOSP 1 ─────────────────────────────────

【表３】 特 性 ─────────────────────────────────── 成分(重量％) ６ ７ ８ ９ Ｃ Ｄ ─────────────────────────────────── ポリオキシメチレン 96.92 96.92 96.92 96.92 96.92 96.92 イルガノックス1010 0.40 0.32 0.20 0.38 0.38 0.38 アクラワックスＣ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 U10-01 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 カルシウムＯＨ 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 ステアレート メラミン 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 カルボワックス3350 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 GMS-450 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 MD 1024 --- 0.08 0.20 0.02 --- --- MARK 1475 0.02 ホスタノックス 0.02 VPOSP 1 ───────────────────────────────────

【表４】 １１６℃オブン中で老化、安定剤の効果 ────────────────────────────── 配合物 ハンターカラー，ｂ値 ────────────────── 初期 116℃,5日 Δb ────────────────────────────── ６ 6.5 22.5 16.0 ７ 6.4 17.5 11.1 ８ 6.4 17.0 10.6 ９ 6.7 22.0 15.3 Ｃ 6.4 12.5 6.1 Ｄ 7.2 14.5 7.3 ────────────────────────────── 上記表１−４のデータは、金属不活化剤、たとえば３−
サリチロイルアマイド−１，２，４−トリアゾールまた
はトリス−２−ｔ−ブチル−４−チオ−（２′−メチル
−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル）フェニル−５
−メチルフェニルホスファイトをヒドロキシステアリン
酸カルシウムと併用することが本発明の成形用ポリオキ
シメチレン組成物の退色を抑制するのに有効であること
を証明する。本発明組成物の色彩安定性向上は、特に高
い温度における経時的ハンターカラーｂ値の差から明ら
かである。すなわち本発明組成物が示すハンターカラー
ｂ値の増大（Δｂ）は、組成物の初期（室温、すなわち
約２１℃）ハンターカラーｂ値に対し、約１１３℃で約
７日後に約８．０以下である。

【００５９】たとえば各表から分かるように、本発明組
成物の一例（実施例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）のΔｂはそれ
ぞれ３．９、５．２、６．１および７．３である。約
８．０以下のΔｂは良好な色彩安定性を示す。

【００６０】以上、本発明を現在において最も実際的か
つ好ましい形態であると考えられるものに関して記述し
たが、本発明はここに記載された形態に限定されるので
はなく、むしろ特許請求の範囲に記載される精神および
範囲に含まれる各種の変更および均等組成物を包含する
と解すべきである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04

Claims (28)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシメチレン樹脂、ヒドロキシス
   テアリン酸カルシウム、ならびに色彩安定化に有効な量
   の少なくとも１種の金属不活化剤であって３−サリチロ
   イルアマイド−１，２，４−トリアゾールおよびトリス
   −２−ｔ−ブチル−４−チオ−（２’−メチル−４’−
   ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル
   フェニルホスファイトよりなる群から選ばれ、得られる
   成形用ポリオキシメチレン組成物のハンターカラー(Hun
   ter Color)ｂ値の増大を２１℃で時間ゼロにおける組成
   物の初期ハンターカラーｂ値に対して１１３℃で７日後
   に８．０以下となすのに十分なものを含む、雰囲気およ
   び熱老化色彩安定性を示す成形用ポリオキシメチレン組
   成物。
2. 【請求項２】 ポリオキシメチレン樹脂がトリオキサン
   および少なくとも２個の隣接炭素原子を含む環状エーテ
   ルを共重合させることにより誘導される、請求項１に記
   載の成形用組成物。
3. 【請求項３】 ポリオキシメチレン樹脂が無水ホルムア
   ルデヒドを重合させることにより誘導される、請求項１
   に記載の成形用組成物。
4. 【請求項４】 色彩安定化に有効な量の少なくとも１種
   の金属不活化剤が組成物の全重量に対して１．０重量％
   以下である、請求項１に記載の成形用組成物。
5. 【請求項５】 色彩安定化に有効な量の少なくとも１種
   の金属不活化剤が組成物の全重量に対して０．１重量％
   以下である、請求項１に記載の成形用組成物。
6. 【請求項６】 色彩安定化に有効な量の少なくとも１種
   の金属不活化剤が組成物の全重量に対して０．０１−
   ０．０５重量％である、請求項１に記載の成形用組成
   物。
7. 【請求項７】 ポリオキシメチレン樹脂が組成物の全重
   量に対して９５重量％以上の量で存在する、請求項１に
   記載の成形用組成物。
8. 【請求項８】 ヒドロキシステアリン酸カルシウムが組
   成物の全重量に対して１．０重量％以下の量で存在す
   る、請求項１に記載の成形用組成物。
9. 【請求項９】 ヒドロキシステアリン酸カルシウムが組
   成物の全重量に対して０．１５重量％以下の量で存在す
   る、請求項１に記載の成形用組成物。
10. 【請求項１０】 ヒドロキシステアリン酸カルシウムが
    組成物の全重量に対して０．１５−０．０５重量％の量
    で存在する、請求項１に記載の成形用組成物。
11. 【請求項１１】 さらに、目的とする色彩を成形用組成
    物に付与するのに十分な量の着色剤を含む、請求項１に
    記載の成形用組成物。
12. 【請求項１２】 さらに酸化防止剤を含む、請求項１に
    記載の成形用組成物。
13. 【請求項１３】 組成物の全重量に対し： （ａ）オキシメチレンコポリマー； （ｂ）０．０１−０．１重量％の、３−サリチロイルア
    マイド−１，２，４−トリアゾールおよびトリス−２−
    ｔ−ブチル−４−チオ−（２’−メチル−４’−ヒドロ
    キシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチルフェニ
    ルホスファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種
    の金属不活化剤； （ｃ）０．０５−０．２重量％のヒドロキシステアリン
    酸カルシウム； （ｄ）０．２５−１．０重量％の、テトラキス（メチレ
    ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
    ンナメート））メタンおよび１，６−ヘキサメチレンビ
    ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
    ンナメート）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
    酸化防止剤を含む、雰囲気および加熱老化色彩安定性を
    示す成形用組成物。
14. 【請求項１４】 さらに０．１−０．３重量％のＮ，
    Ｎ’−エチレンビスステアルアミドを含む、請求項１３
    に記載の成形用組成物。
15. 【請求項１５】 さらに、目的とする色彩を成形用組成
    物に付与するのに十分な量の着色剤を含む、請求項１３
    に記載の成形用組成物。
16. 【請求項１６】 さらに０．０１５−０．４重量％の
    ２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジンを含む、
    請求項１３に記載の成形用組成物。
17. 【請求項１７】 成分（ａ）が９５重量％以上の量で存
    在する、請求項１３に記載の成形用組成物。
18. 【請求項１８】 成分（ｂ）が０．０２−０．０３重量
    ％の量で存在する、請求項１３に記載の成形用組成物。
19. 【請求項１９】 成分（ｃ）が０．１重量％の量で存在
    する、請求項１３に記載の成形用組成物。
20. 【請求項２０】 成分（ｄ）が０．３−０．５重量％の
    量で存在する、請求項１３に記載の成形用組成物。
21. 【請求項２１】 成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が合
    計１．０重量％以下の量で存在する、請求項１３に記載
    の成形用組成物。
22. 【請求項２２】 さらに充填剤、滑剤、スキャベンジャ
    ーおよび強化材から選ばれる少なくとも１種の成分を含
    む、請求項１３に記載の成形用組成物。
23. 【請求項２３】 ハンターカラーｂ値の増大が２１℃で
    時間ゼロにおける組成物の初期ハンターカラーｂ値に対
    し１１３℃で７日後に８．０以下であり、Ｋｄ分解速度
    が０．０２８を越えない、請求項１３に記載の成形用組
    成物。
24. 【請求項２４】 本質的に、組成物の全重量に対し： （ａ）オキシメチレンコポリマー； （ｂ）０．０１−０．１重量％の、３−サリチロイルア
    マイド−１，２，４−トリアゾールおよびトリス−２−
    ｔ−ブチル−４−チオ−（２’−メチル−４’−ヒドロ
    キシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチルフェニ
    ルホスファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種
    の金属不活化剤； （ｃ）０．０５−０．２重量％のヒドロキシステアリン
    酸カルシウム； （ｄ）０．２５−１．０重量％の、テトラキス（メチレ
    ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
    ンナメート））メタンおよび１，６−ヘキサメチレンビ
    ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
    ンナメート）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
    酸化防止剤を含む組成物からなる、雰囲気および熱老化
    色彩安定性を示す成形部品。
25. 【請求項２５】 成分（ａ）が９５重量％以上の量で存
    在する、請求項２４に記載の成形部品。
26. 【請求項２６】 成分（ｂ）が０．０２−０．０３重量
    ％の量で存在する、請求項２４に記載の成形部品。
27. 【請求項２７】 成分（ｃ）が０．１重量％の量で存在
    する、請求項２４に記載の成形部品。
28. 【請求項２８】 成分（ｄ）が０．３−０．５重量％の
    量で存在する、請求項２４に記載の成形部品。