JPH0354201A - 被覆添加剤粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合反応に用いるための、例えばオ
レフィン重合体の反応器内安定化（ｆｎ−ｒｅａｃｔｏ
ｒ　ｓｔａｂｅｌｉｚａｔｉｏｎ）を得るための被覆添
加剤粒子（ｃｏａｔｅｄ　ａｄｄｉｔｕｖｅ　ｐａｒｔ
ｉｃｌｅｓ）を製造する方法に関する． 添加剤を重合体に均質混合する従来法は、単量体を重合
し、次いで生成重合体に安定剤を押し出しまたは他の溶
融混合技術によって添加してベットを生戒することを含
んでいる。生の（ｎｅａｔ）安定剤はしばしば重合触媒
を失活し、重合反応を停止するために、通常、安定剤を
重合反応器に加えていない。多くの欠点はかかる溶融混
合技術に関連しており、これには配合装置を清浄にする
ための中断時間、ある添加剤の熱感受性、および特に極
めて高い溶融流れ（＞１００ｇ／１０分）ボリブロピレ
ン樹脂における造粒問題を含んでいる。

添加剤を重合体に配合する方法についての従来の文献中
、米国特許明細書第３，５９１．４０９号には粒状熱可
塑性樹脂、炭化水素ワックスおよび粒状固型添加剤の混
合物を高温度で強力に混合することによって組戒物を調
整することが記載されている．この方法では、すべての
戊分をごキサーに、一度に、混合物のいかなる成分でも
別々に予備処理しないで装填することが要求されている
。

多くの特許は異なる種類の充填材料を含有する分離粒子
またはカプセルを作る方法について記載している。米国
特許明細書第４，３０６．９９３号にはタダ　ブック　
（ｔａｇ　ｂｏｏｋｓ）、紙幣、および爆薬および爆発
装置に用いることのできるマイクロカプセルを作る方法
について記載されている。ドイツ特許公開明細書第２，
１６０，８５２号には湿潤剤を含有するマイクロカプセ
ルについて記載されており、および米国特許明細書第４
，２２４．４２２号には接着剤として有用な硬化性エボ
キシ樹脂系について記載されている。硬化性ワン　パー
ト系（ｏｎｅ　ｐａｒｔｓｙｓｔｅｍ）は芳香族ポリイ
ソシアネートの架橋界面ポリウレタンーボリエーテル反
応生戒物の外壁（ｓｈｅｌｌ　ｗａｌｌｓ）を有する破
壊性不浸透性マイクロカプセルを含んでいる。米国特許
明細書第４．３８２，３２６号には液体ルイス酸−グリ
セロール錯体で充填されたグリセロールおよび脂環式ポ
リエボキシドを用いるアクリレート共重合体微小球につ
いて記載されている。粘着性球状アクリレート共重合体
粒子が米国特許明細書第４，０９８，９４５号に記載さ
れており、この米国特許明細書には分散固相および連続
相から作られた微孔性カプセル壁を有するｔ｛ｔニ充夏
カプセルについて記載されている。この場合、カプセル
は液体状態の単一相を形成しているが、しかし固体に冷
却した場合に相が分離し、および堆積収縮比が少なくと
も１．２　　：　１である。好ましいカプセルは球状で
あり、壁は不連続塊（ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕ　ｏｕｓ　
ｍａｓｓ）として分離することのできる固体の半結晶質
ポリオレフィン、非品質炭化水素樹脂および少なくとも
部分的結晶性ワックスから作られている。

半結晶質ポリオレフィン、炭化水素樹脂およびワックス
の微孔性壁を有する肥料を制御放出（ｃｏｎｔｒｏｌｌ
ｅｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）する液休一充填カプセルは米国
特許明細書第４．００２，４５８号に記載されている。

米国特許明細書第３，９８５，８４０号には均質溶融液
相を固体の半結晶質ポリオレフィン、炭化水素樹脂およ
び少なくとも部分的結晶性ワックスを用いて形威して作
られたマイクロカプセルについて記載されており、この
場合液相を冷却し、ワックスをマトリックス中に分散し
ている不連続塊として分離している。米国特許明細書第
３．９７７，９９２号には２％ワックス、５％炭化水素
樹脂および残部の半結晶性ポリオレフィン、例えばポリ
エチレンから作られた制御放出について記載されている
。安定剤、酸化防止剤および他の添加剤を反応器中の重
合体に、これらの添加剤を重合体中に分散するように配
合しまたは押し出すことなく安価に混合する方法を見出
すことが望まれていた。また、添加剤を重合体に溶剤の
使用を必要とすることなく混合する方法を達戒すること
が望まれていた。本発明は、上述する問題を解決するた
めに、重合中、重合体に均質混合した場合に、酸化肪止
剤および／または安定剤として作用する被覆添加剤粒子
を作る方法を達戒するために種々研究を行った。

欧州特許公開明細書第３２７２４６号（１９８９年８月
９日公開）には、溶融ワックスを加熱流動化添加剤粒子
に噴霧することによって被覆添加剤粒子を作ることにつ
いて記載されている。しかしながら、比較的に低い融点
の添加剤はこの方法によって被覆することができない。

この事は、添加剤が添加剤粒子の流動床において融解す
るためである。本発明はこの問題を解決している。

本発明は、オレフィン重合反応に用いるのに適当な被覆
添加剤粒子を作る方法を提供することであり、本発明の
方法はポリオレフィン　エマルジョンまたは分散物を作
り、添加剤の粒子を流動化し、エマルジョンまたは分散
物を前記添加剤の流動粒子に噴霧し、および分離被覆添
加剤粒子を形成することからなることを特徴とする。

本発明の方法においては、エマルジョンまたは分散物の
連続相（通常水）を、粒子にポリオレフィンの被覆を残
留する添加剤粒子の流動床において速やかに蒸発させる
。次いで、被覆添加剤粒子をオレフィン重合体反応器に
添加し、これによってすでに添加剤を均質混合した重合
体を生戒することができる。このために、本発明の方法
は欧州特許公開明細書第３２７２４６号には記載されて
いる方法より低い温度および低いエネルギー　コストで
被覆操作を達或することができる。

添加剤一含有重合体を重合反応器において直接に作るこ
とは、添加剤の混合に用いる最近の押出し造粒段階を省
くことができる。この減少した熱履歴は重合体の酸化安
定性を高めることになる。

重合反応に直接に導入する非被覆添加剤は触媒を失活し
、これにより重合を停止する。プロピレン重合を、「イ
ルガノックスＪ　３１１４酸化防止剤（「イルガノック
ス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　Ｊは商標登録である）およびＺ
ｎＯ　　（酸受容体）により反応器に直接に添加するこ
とを試みた場合には、重合体は生成しなかった。

本発明の方法によって作た被覆添加剤粒子は５０〜８０
００、好ましくは１００〜８０００μｍ′の直径を有す
る。被覆添加剤粒子はポリオレフィンで被覆した少なく
とも１種の添加剤のコア（ｃｏｒｅ）から主としてなり
、このポリオレフィンは被覆粒子を反応器内安定性を得
るのに用いる反応の重合温度において固体である必要が
ある。好適例において、被覆は、被覆粒子の全組戒物に
対して表わして、被覆粒子の５重量％または１５重景％
〜８５重量％、好ましくは３０〜５０重量％からなる。

被覆は、重合中、重合触媒系と添加剤との間のバリャー
として作用する。被覆粒子の添加剤コアは１または２種
以上の種々の添加剤を含めることができ、この添加剤と
しては酸受容体、加工安定剤、酸化防止剤、金属不活性
化剤、或核剤、顔料、熱安定剤、光安定剤、潤滑剤、粘
着防止剤、帯電防止剤およびスリップ添加剤などを包含
するが、これらに制限するものでない．使用する任意の
添加剤は、被覆粒子を用いて反応器内安定性を得るのに
用いる重合反応の結果として得られる重合体の特性およ
び加工性を高めることができるようにする必要がある。

好ましくい添加剤としては、酸化防止剤、例えば１，３
．５−　｝リメチル−２．４．６−　｝リス（３．５−
ジーｔｅｒｔ．フ゛チノレー４−ヒドロキシーベンジノ
レ）ベンゼン（八）；オクタデシル−３−（３’，５’
−ジーｔｅｒｔ．−ブチル−４’　−　ヒ｝’　０キシ
フエニル）プロピオネート（Ｂ）：テトラキス（メチレ
ン（３，５−ジーｔｅｒｔ．−ブチルー４−ヒドロキシ
ヒド口シンナマート）〕メタン（Ｃ）；｝リスー（３．
５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル〕イソシ
アヌレート（Ｄ）；３，５−　｝りーｔｅｒｔ．−ブチ
ルー４−ヒドロキシヒド口桂皮酸トリエステルと１．３
．５−　｝リス−（２ーヒドロキシエチル）−Ｓ−　｝
リアジン−２．４．６−（ＩＨ．３Ｈ，５Ｈ）−｝リオ
ン（Ｅ）；１，３．５−　トリスー（４−　ｔｅｒｔ．
−ブチル。３−ヒドロキシ−２．６−ジメチルベンジル
）−１．３．５−　｝リアジン−２．４．．６−（ＩＨ
，３Ｈ，５Ｈ）−　｝リオン（Ｆ）；ビスー〔３，３−
ビス（４′−ヒドロキー３’−ｔｅｒｔ−プチルーフエ
ニル）一ブタン酸〕−グリコールエステル（Ｇ）：２．
２’−メチレンービスー（４−メチル−５−ｔｅｒｔ．
−プチルーフェノール）一テレフタレー｝（Ｈ）；２，
２−ビスー（４−　（２−　（３．５−ジーｔｅｒｔ．
−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）
）エトキシーフヱニル）プロパン（■）；カルシウム　
ビスー〔モノエチル（３，６−ジーｔｓｒｔ，−ブチル
ー４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート〕（Ｊ）；Ｌ
２−ビス−（３．５−ジーｔｅｒｔ，−ブチルー４−ヒ
ドロキシヒド口シンナモイル）ヒドラジン（Ｋ）；およ
び２．２′−オキサミド　ビスー〔エチル−３−（３．
５−ジーｔｅｒｔ．−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロビオネート〕（Ｌ）を包含する。上述する酸化防
止剤と別々にまたは一緒に混合するのに用いることので
きる添加剤としては加工安定剤、例えば亜りん酸塩およ
びホスホニット（ｐｈｏｓｐｈｏｎ　ｉ　ｔｅｓ）　；
酸受容体、例えば金属ステアリン酸塩、金属酸化物およ
びハイドロタルク石（例えばキョーワ　ケミカル　イン
ダストリースのＤＨＴ−４ＡおよびＤＨＴ−４Ｃ）　；
或核剤；油潤剤；帯電防止剤；充填剤、例えば硫酸バリ
ウム、クレー、炭酸カルシウムおよび珪酸塩；顔料、例
えば二酸化チタン、酸化亜鉛、クロム酸鉛、硫化カドミ
ウム、センレ酸カドごウム、硫化亜鉛、および鉛白の塩
基性炭酸塩；安定剤、例えば三塩基性硫酸鉛、塩基性ク
ロロ珪酸鉛、酸化ジブチル錫、および鉛、亜鉛、カドミ
ウムまたは錫の塩；Ｍ燃剤、例えば酸化アンチモン；紫
外線安定剤；スリップ剤；粘着防止剤；および添加する
ポリオレフィンの特性および加工性を高める他の固体添
加剤を包含する。

ポリオレフィン　エマルジョンまたは分散物から誘導す
る被覆は２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜８個の
炭素原子を有する少なくともｌ種のオレフィンの重合に
よって得たポリオレフィン、例えばポリプロピレン　ワ
ックス（化学的に変性した、例えばマレイン酸変性（ｍ
ａ　ｔｅａ　Ｌｅｄ）ボリブロビレン　ワックス）、ポ
リブチレン　ワックスまたはポリエチレン　ワックスか
ら得ることかできる。３０００〜６０００の数平均分子
量を有する乳化性ボリブロビレン　ワックスのような炭
化水素ワックスは被覆としてよく機能する。重合体を外
被覆として使用するのに適当なオレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、ブテンー１、エチレンとブ
ロビレンの共重合体、プロピレンとブテンー１の共重合
体、およびエチレンと少なくとも１種のＣ，〜Ｃ１８、
好ましくはＣ，〜Ｃｌ、α−オレフィンの共重合体を挙
げることができる。被覆に適用する「ポリオレフィン」
とはホモボリマーおよび共重合体の両者を包含すること
を意味する。好適例において、被覆すべき流動添加剤粒
子は２５〜６０″Ｃの範囲の温度に加熱する．比較的に
低い融点の添加剤は融解し、これによって被覆できなく
なるから、高い温度は避けるようにする。

外被覆として選択するポリオレフィンは、被覆添加剤粒
子を混合する基重合体組或物の発色、着色（ｓｔａｉｎ
ｉｎｇ）または劣化を生じないようにする必要がある。

外被覆のポリオレフィンは重合体に比較的に混合しやす
くなる必要がある。特に、外被覆は基重合体と反応しな
いようにすま必要がある。

ポリプロピン　ワックスを被覆材料として用いる場合に
は、このワックス（低濃度の）を最終ポリプロピレン組
威物に残留することができる。

外被覆材料は天然または合戒の材料を用いることができ
る。適当な被覆材料としては、例えば乳化性炭化水素ワ
ックス、好ましくはポリオレフィン　ワックス、例えば
ボリブロビレンおよびポリエチレン、パラフィン　ワッ
クスまたはエステルワックスを挙げることができる。使
用できる他のワックスとしては、例えばモンタンろうの
ようなミネラル　ワックス、エチレン　ジステアルアミ
ドおよびエチレン　ジレゾルシノールアミドのようなア
ミド　ワックス、塩化パラフィン　ワックスのようなハ
ロゲン化炭化水素ワックス、塩化ナフタレンおよびステ
アロンのようなケトン　ワックスを挙げることができる
． 好ましい液体ビヒクル、またはエマルジョンまたは分散
物の連続相は、安価であることおよび安全で、かつ容易
に分散できることから、水である。

添加剤の非水性エマルジョンおよび分散物を用いること
ができる。

被覆の融点は少なくとも十分に高くする必要があり、こ
のために外被覆は室温および貯蔵温度において固体に維
持する．被覆材料は、プロピレン重合中にその均質混合
するのに便宜のために１００〜１８０　’Ｃで軟化また
は融解するのが好ましい。

ワックスおよびワックス様材料は単独で、または被覆層
として種々の割合で混合して用いることができる．特に
好ましい外被覆は、乳化しやすくできることから、化学
的に変性したボリブロピレンからなる。無水マレイン酸
一変性ボリブロピレン　ワックスは一般に入手すること
ができる。

ｌまたは２層以上の被覆を、噴霧によって添加剤コアに
被着することができる。添加剤粒子は空気を用いて流動
化することができ、次いで被覆材料の水性エマルジョン
または分散物を流動添加剤粒子に噴霧することができる
。被覆材料を流動添加剤に十分に加えて１００〜８００
０μｍのような所望粒径を有する添加剤の被覆粒子を形
成するようにする。添加剤コアは付加層で被覆して被覆
粒子を形戊することができる。流動床についての代表的
な操作条件を表Ｉに示す。

被覆段階の終了に次いで、被覆添加剤粒子を、重合体に
混合する重合反応器に導入することができる。この混合
は、除去する必要のある任意の付加溶剤または稀釈剤を
用いることなしで有利に行うことができる。

オレフィンの気相流動床重合の場合には、被覆添加剤粒
子を反応器中の流動床に導入することができる。特定の
添加剤およびその機能に影響するが、重合体に混合する
量は樹脂の所望の最終使用特性を達戒するのに技術的に
知られている割合で変えることができる。

被覆添加剤および単量体のほかに、一般に助触媒、選択
性制御剤およびプロ触媒（ｐｒｏｃａ　ｔａ　ｌｙｓ　
ｔ）を含む触媒系を重合反応器に添加する．被覆粒子は
すべてのタイプの重合、例えば液体プール（ｌｉｑｕｉ
ｄ　ｐｏｏｌ）重合、気相重合、ソルベント　スラリー
（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｓｌｕｒｒｙ）重合および米国特許
明細書第４．４１４，１３２および４，３２９．２５３
号に記載されている重合プロセスに適当に用いることが
できる。

好ましい触媒系はマグネシウム担持ハロゲン化チタン／
アルミニウム　アルキル触媒系であり、この触媒系は次
の戒分からなる： （　ｉ　）　弐ＭｇＲ’Ｒ”　（ここにＲ′はアシルコ
キシドまたはアリールオキシド基またはハロゲン、およ
びＶ／はアルコキシド、アルキル　カルポナート、アリ
ールオキシドまたはハロゲンを示す）で表わされるマグ
ネシウム化合物を四価チタンのハロゲン化物と電子供与
体の存在においてハロゲン化し、このハロゲン化生戒物
を四価チタンのハロゲン化物と接触させ、および固体生
戒物を回収することによって得たブロ触媒成分； （ｉｉ）有機アルミニウム化合物を含む助触媒；および （　ｉｉｉ　）選択性制御剤。

また、、被覆添加剤の篩分けフラクション（ｓｉｅｖｅ
ｄｆｒａｃｔｉｏｎｓ）を重合反応器に加えることがで
きる。

良好な結果は、ボリプロビレンに混合する固体添加剤に
おけるボリプロビレン　ワックス被覆６こよって得られ
る。。これらの被覆は、被覆の下に存在する添加剤によ
って触媒の失活を抑制する役目を果す。１つの重要な利
点は押出機において、取引先による重合体の他の溶融体
加工において生ずる。すなわち、摩擦または供給熱がワ
ックス被覆を融解し、これによって樹脂中における添加
剤の分散を促進する。エマルジョン中のボリブロピレン
は著しくアイソタクチックであるから、最終生戒物に残
留する。

５〜８５重量％の添加剤（粒子の全重量に対して）を被
覆粒子に、ポリオレフィンのような重合体の安定化に用
いることができる。試験を、「イルガノックスＪ　１０
ｉ．０、ポリプロピレンＭｉ戒物についての安定剤とし
て特に有用な添加剤（重合体についての）を含む多くの
異なる種類の添加剤（ボリプロビレン　エマルジョンで
被覆した）を用いて行った。

被覆添加剤粒子は加工機の表面の摩耗を減少するのに用
いることができ、これにより最終樹脂組威物と接触する
金属表面（加工機の機構部分を含む）の過度の摩耗およ
び浸蝕を低下する。スクリューおよびバレルの洗浄は普
通の押出し操作において問題がある。摩耗により生ずる
金属汚染が樹脂の変色および劣化の原因となる。被覆添
加剤粒子の使用はこの問題の大きさを軽減する。この被
覆添加剤粒子は最終分割添加剤のダスチング傾向を最小
にし、これにより粉体爆発の゜危険を最小にすることが
できる。

被覆添加剤粒子はボリブロピレン；低密度線状ポリエチ
レン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンープロ
ピレン共重合体ゴム、エチレンーブロピレンージエン三
元共重合体を含むポリエチレン類；およびブチル、ブタ
ジエンースチレン、シリコーンまたはアクリロニトリル
　ゴムのような重合体に有利に用いることができる。ま
た、被覆添加剤粒子はプラスチック、例えばポリ塩化ビ
ニル重合体および共重合体、ボリブロビレン、ポリ塩化
ビニリデン、エチレン一一酸化炭素重合体、ボリスチレ
ン、ボリイ旦ド、ボリアミド、ポリアセタール、アクリ
ロニトリルーブタジエンースチレン、ボリカーボネート
、ポリカブロラクトン、ポリ（エチレン　オキシド）、
塩化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートおよびポ
リスルホンに適当に用いることができる。

次に本発明を例に基づいて具体的に説明する。

これらの例は本発明をここに示す特定例に制限するもの
でない。例において、すべての「部」および「バーセン
ト」は特に記載しない限り重量で示す。

班 添加剤を次に記載する方法によってエマルジョンからポ
リプロピレン（ＰＰ）ワックスで被覆し、次いでプロピ
レン重合反応器に添加した．添加剤に被覆するポリプロ
ピレンは重合触媒と添加剤との間においてパリャーとし
て、重合中、添加剤による触媒の失活を抑制するように
作用する。

使用する固体添加剤混合物として低融点フェノール性酸
化防止剤（「イルガノックスＪ　１０１０、チバーガイ
ギー社製）、ジステアリル　チオジプ口ピオネー｝　（
ＤＳＴＯＰ）およびステアリン酸カルシウムの配合物を
用いた。流動床被覆試験を’　ｃａｎ　ｔｒｏ　１　ｌ
ｅｄＲｅｌｅａｓｅ　ＴｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓＪｖｏｌ
．　ＩＩ　Ａ．Ｆ．キッドニウス編集、ＣＲＣ出版（１
９８０）の■．Ｓ．ホールおよびＲ．Ｅ．ボンデル氏に
よる第７章「方法、理論および応用Ｊに記載されている
ウルスタ−（Ｗｕｒｓ　ｔｅｒ）タイプのプロセスを用
いて行った．このプロセスにおいて、被覆材料をノズル
を介して固体コア材料の流動床に吹付けまたは噴霧した
。

社見 添加剤混合物の組或は質量比（ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ）
　１０：ｌ５：５の「イルガノックスＪ　１０１０、Ｄ
ＳＴＤＰおよびステアリン酸カルシウムにした。この混
合物は固体安定剤粒子を乾式配合して調整した．ボリブ
ロビレン　エマルジョンは、添加剤を流動床において被
覆するために用いた。エマルジョンとしては、商品名「
ミケミ　エマルジョン（門ｉｃｈｅｍ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ）　４３０４０　Ｊ　　（ミケラン　インコーポレー
ション（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ＋　Ｉｎｃ．）製）を用い
た。

この水性エマルジョンは４０％の全固形分を有する。

その組或は６０％の水、約３２％の変性ボリブロピレン
　ワックス（商品名「エボレン（Ｅｐｏｌｅｎｅ）　Ｅ
４３Ｊ　：イーストマン　ケξカル社製；マレイン酸変
或ボリブロビレン）および約８％の非イオン乳化剤であ
る。

垂迦１比ｌ彊４歇こ 被覆加工試験において、底部に噴霧ノズルを具えた流動
床を被覆粒子の形威に用いた。被覆加工チャンバーは底
部において１０ｃｍ（４インチ）および頂部において１
５ｃｍ（６インチ）の直径にした。

噴霧ノズルをこのチャンバーの基部に取付けた。

ボリブロビレンの水性エマルジョンを周囲温度において
嬬動ボンプによって噴霧ノズルに送った。

噴霧化空気によって、添加剤の粒子を流動床において被
覆するポリプロピレン　エマルジョンの微細な噴霧を形
成するようにした．水を流動床において速やかに蒸発さ
せた。操作条件を表１に示す。

この表１には、流動化空気の温度、および水性ポリプロ
ピレン　エマルジョンを噴霧ノズルに圧送する周囲温度
を示している。これらの条件は比較的に低い融点の添加
剤でも被覆するのに適用することができる． ３種類の被覆安定剤試料を作ったｅ　４００ｇの添加剤
混合物を被覆加エチャンバーに供給した。それぞれ３つ
のレベルの被覆を被着して最終生戒物に２４．　５０お
よび６０重量％（それぞれ試料Ａ，Ｂ，Ｃで示す）のポ
リプロピレン被覆を形威した。流動化空気人口温度を４
４〜５２゜Ｃにし、およ′び出口温度を２４〜２８゜Ｃ
にした。４６分間にわたる被覆処理後、試料Ａを流動床
から取出し、被覆処理を継続した．４９分後、試料Ｂを
取出した。被覆処理を７０分間にわたって継続して、試
料Ｃを得た。

１丘 バッチ液体プロピレン重合（バルク）を、３ｄｍ３（１
１Ｊ．Ｓ．ガロン）オートグレープ（２．１！のプロピ
レン装填）において、触媒を用いて６７゜Ｃ、１時間に
わたって行った。次いで、プロピレンおよび水素を含有
する反応器に導入した。先づ、トリエチル　アルミニウ
ム（ＴＥＡ）助触媒（２．１　ξリモル）およびジイソ
プチル　ジメトキシシラン選択性制御剤（ＳＣＡ）　（
５０マイクロリットル）を混合した。

このＴＥＡ／ＳＣＡ混合物に触媒スラリ−（鉱油中０．
３−）を添加した。２０分間放置後、最終混合物を反応
器に導入した。２分後、鉱油に懸濁した被覆添加剤を注
入した． 触媒を次のようにして作った；式ＭｇＲＪＲ／／　（こ
こにＲ′はアルコキシドまたはアリールオキシド基また
はハロゲン、およびＲ／／はアルコキシド′、アリール
オキシド、アルキル　カルボナートまたはハロゲンを示
す）で表わされるマグネシウム化合物を四価チタンのハ
ロゲン化物で電子供与体の存在でハロゲン化し、ハロゲ
ン化生戒物を四価チタンのハロゲン化物と接触させ、こ
の生或物を洗浄して未反応Ｔ’ｉ化合物および電子供与
体を除去し、ハロゲン化生底物を四価チタンのハロゲン
化物と接触させ、不活性溶剤で洗浄して未反応Ｔｉ化合
物を除去し、および固体生戒物を回収するようにした。

ＴＥＡ以外の他の有機アルξニム化合物、例えば塩化ジ
エチルアルくニウム、二酸化エチルアルミニウムまたは
セスキ塩化エチルアルミニウムを用いることができ、お
よび他の選択性制御剤としてバラエトキシ　ベンゾエー
ト、エチル　バラトルエート、パラメトキシ　エチル　
ベンゾエート、フェニルトリエトキシシランおよび２，
２，６．６−テトラメチル　ビベラジンを用いることが
できる。

立　　　　および ボリブロビレンのキシレン可溶分（’ＸＳ）を、ポリブ
ロビレンをキシレンに溶解した溶液をその沸点から室温
に冷却した後に、材料残留可溶分の割合として測定した
．ｘＳはポリプロピレンの立体規則性またはアイソタク
チシティの基準となる。

ボリプロビレン生戒物の熱酸化安定性は、ボリブロビレ
ンを０．２５ｍｍ　（１０ミル）の厚い試Ｍ　片に圧縮
戊形した後、オーブン老化および酸化誘導時間（ＯＩＴ
）の測定によって調べた。オーブン老化の場合、５　Ｘ
６．２５Ｃ１！＋　（　２　Ｘ２．５インチ）試験片を
１５０゜Ｃに維持した強制循環熱風炉に入れた。老化手
順はＡＳＴＭ　Ｄ３０１２の指針に従って行った。試料
を調べ（５日、一週間）、不良品をボリプロビレンの特
性粉状化および脆弱性によって示した。

０１Ｔ測定の場合、約５Ｎの圧！Ｉ或形試料を示差操作
熱量測定計（バーキンーエルマー型ＤＳＣ−７）に取付
けた。試料を窒素下で試験温度に加熱し、次いで窒素ガ
スを酸素と入れ替えた。この時間（１＝０）から進行し
、走査を時間モードで行った。接線が発熱酸化ピークに
降下した。この接線を初期基線との交わりをｔ＝Ｑから
調べて酸化読導時間またはＯＩＴを導いた。オーブン加
熱寿命またはＯＩＴ値が高い程、重合体の酸化安定性が
大きいことを示す。

猪果 表Ｈのデータは、本発明の方法による反応器において生
成したボリブロビレンが良い収量および立体選択性（低
いキシレン化溶分によって示されるように）を有するこ
と、および不安定性ボリブロビレンと比べて、ボリブロ
ビレンのオーブン老化および酸化誘導時間（ＯＩＴ）に
よって示されるように、熱一酸化安定性の有意なレベル
を示すことを示している。生成したボリブロビレンは、
溶融体流速データが示すように高い分子量を有する．そ
れ故、本発明の方法は、樹脂の押出し造粒中、配合を避
けて、分散添加剤含有樹脂を生戒するのに十分に有利に
用いることができる。この事は、高い安定性生戒物を生
成ずる重合が、既知技術と比べて、最小の人時および最
小の設備コストの経費で達或できることを意味する。

儂胤豊 安定剤、顔料および他の添加剤の濃縮物または？　’：
）．．　ター　ハンチの製造は高分子産業において重要
な部分である。製造前に、濃縮物（添加剤を含有する〉
を重合体と配合して所望の最終添加剤濃度にする。マス
ターバッチにおける添加剤濃度は、流動床における添加
剤の粒−７！による時間消費を制御することによるよう
に（上記試料Ａ，ＢおよびＣ参照）、被覆厚さを制御す
ることによって制御することができる。最近のｉ４縮物
製造技術は押出し（しばしば高価な二軸スクリュー装置
による）または他の機械的混合プロセスを含んでいる。

スクリューおよびバレル洗浄、メンテナンス問題、エネ
ルギー　コスト、およびある添加剤および造粒の熱感受
性は上述する操作において、しばしば問題がある、本発
明は添加剤または顔料濃縮物調製に低いエネルギーで、
かつ押出し手段を施さない。

ポリエチレン樹脂に適当な濃縮物は、ポリエチレン　ワ
ックスまたは他のポリエチレン樹脂により添加剤または
顔料を流動床被覆す′ることによって作ることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン重合反応に用いるのに適当な被覆添加剤
   粒子の製造方法において、ポリオレフィンエマルジョン
   または分散物を形成し、添加剤の粒子を流動化し、前記
   エマルジョンまたは分散物を前記添加剤の流動粒子に噴
   霧し、および分離被覆添加剤粒子を形成することを特徴
   とする被覆添加剤粒子の製造方法。 ２、請求項１に記載する方法の段階からなる重合反応中
   ポリオレフィンの反応器内安定性を得る方法において、
   生成分離被覆添加剤粒子を重合反応器に添加し、および
   オレフィンを前記反応器において重合触媒および前記被
   覆粒子の存在において重合することを特徴とするポリオ
   レフィンの反応器内安定化方法。