JPH03504393A - 水性添加剤系、方法及びポリマー粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性添加剤系、方法及びポリマー粒子 本出願は１９８５年２月１５日に出願された出願番号第７０１．８８８号の一部 継続出願である１９８６年２月７日に出願された出願番号第８２７，０４２号の 一部継続出願であり、これらを共に参照することによって全て本明細書中に取り 入れるものとする。

及五分団 本発明はポリマー粒子に添加剤を適用するための水性適用系、ならびに高融点を 有する添加剤、低融点を有する添加剤及び乳化性ワックスを含む水性乳濁液の製 造方法に関する。

本発明はさらにポリマー粒子への添加剤の適用方法及びこのような方法によって 処理されたポリマー粒子に関する。

主肌生宜量 ポリマー粒子に添加剤を加える公知方法としては、材料のトライブレンディング 、溶融、ならびに溶融されたブレンドの押出機による配合及び所望の物理的形態 へのペレット化または粉化が挙げられる。ポリマー粒子の処理に使用される添加 剤としては、酸化防止剤、加工助剤、スリップ剤、粘着防止剤、静電防止剤、滑 剤、紫外線安定剤、カップリング剤及び着色剤が挙げられる。

ポリマー粒子に添加剤を加える別の方法は、最終用途加工の間に押出機ホッパー においてポリマー粒子と添加剤とを接触させるものである。着色剤、スリップ剤 、加工助剤、発泡剤などのような添加剤は、この段階で通常は濃縮型で未使用ポ リマー粒子に加えられる。多くの場合、特定の役目を果たすのに必要な添加剤濃 縮物の正確な量の計量は困難である。

このことは、加工助剤及び極めて低量で使用し且つ通常は濃縮型では添加できな い外部滑剤のような添加剤の場合に特定にあてはまる。

いくつかのポリマーは、現在、溶融配合及びペレット化のような手法には適さな い技術によって製造されている。高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン 及びポリプロピレンのような多くのポリマーは、乾燥粒状形態で、即ち、流動床 系の形態と同様な形態で重合反応器から出る。現在、このようなポリマーのため の添加剤は、溶融し、配合し、次いでペレット化することによって加える必要が ある。この余分の工程はこのようなポリマー製造操作のコストを増大し、このよ うなポリマーの性質に悪影響を与える可能性がある。

１里二！立 本発明によれば、酸化防止剤または熱安定剤、着色剤などのような広範囲の添加 剤を、本発明の水性乳化または分散系に加えることができる。水性乳化液または 分散液を用いて、通常の乾燥またはガス抜き操作の前に、種々の手法を使用して 、たとえば、スプレー、ワイプまたは浸漬系を使用してポリマー粒子に塗布する ことができる。このような水性系を配合してポリマー粒子を処理することができ 、それは次いでこのような粒子から製造される材料に二次成形できる。得られる 材料はフィルムまたは食品、医薬品などのための包装のような用途に使用できる 。また、このような水性系は滑剤、離型剤、静電防止剤などを含むことができる 。

重合反応器から粒子の形態で出るポリマーは、このような水性処理によって酸化 防止剤及び他の添加剤を含むこのような水性乳化液の適用にかなり得るところが あるであろう。添加剤を加えるこの手段によって、溶融配合が排除され、製造エ ネルギー必要条件が低下され、ポリマー粒子に関する熱履歴が最小にされるであ ろう。

主皿立止豊星脱皿 本発明はポリマー粒子に種々の添加剤を適用するための水性適用系に関し、得ら れる系は発色錯体の現場形成がないことを特徴とし；該系は界面活性剤約２〜約 ３０重量％、乳化ワックス約５〜約２０重量％、ｐＨが７より大きく且つ１０． ５と等しいか又はそれ未満である塩基的０．２〜約１．０重量％、少なくとも１ 種の加工、安定化または他の機能性ポリマー添加剤約３０〜約８０重量％及び少 なくとも５で約４０重量％より少なく含んでなる。

本発明の実施に使用する塩基は弱酸のアルカリ金属塩、たとえば、四硼酸ナトリ ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム；弱酸のアルカリ 土類塩、たとえば、炭酸かルシウムまたは炭酸マグネシウムなどから選ぶことが できる。

本発明の実施に使用する添加剤は酸化防止剤、たとえば、テトラキス〔メチレン ３−　（３’　、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）− プロピオネート〕メタン、オクタデシル３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３．５−１−リメチル−２，４， ６−トリス−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル）−４−（ヒドロキシベンジル） ベンゼン、ビス（２，４−ジーｔ−ブチル−フェニル）ペンタエリトリトールジ ホスフィット、トリス（モノノニルフェニル）ホスフィツト、４゜４′−ブチリ デン−ビス（５−メチル−２−ｔ−ブチル）フェノール、トリス（３，５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス−ノニルフェ ニルホスフィツト；ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット；テトラ キス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニリレンージホ スホニット：トリスー（２゜３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィツト；ブチ ル化ヒドロキシトルエン；ジセチルチオジプロピオネート；シミリスチルチオジ プロピオネート；ポリ　（１，４−シクロ゛ヘキシレンジメチレン−３，３′− チオジプロピオネート（一部分は末端がステアリルアルコール）など；カップリ ング剤、たとえば、シラン類；チタネート類；クロム錯体；低分子量ポリオレフ ィン（カルボキシル部分を有する）；高分子量ポリオレフィン及びアクリレート 類（カルボキシル部分を有する）；塩素化パラフィンなど；静電防止剤、たとえ ば、グリセロールモノステアレート類；エチオキシル化アミン類；ポリエチレン グリコール；第四アンモニウム化合物（塩）など；成核剤、たとえば、安息香酸 ナトリウム；ジフェニルホスフィン酸（マグネシウム、ナトリウム、カルシウム 、アルミニウム塩を含む）；フェニルホスフィン酸（塩を含む）：フェニル亜燐 酸（塩を含む）など；金属奪活剤、たとえば、オキサリルビス（ベンジリデンヒ ドラジド）；２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジーし一ブチ ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど；滑剤／スリップ剤／粘着防 止剤、たとえば、珪藻土；タルク；クレイ；金属ステアレート；アルキルビス− ステアラミド；グリセロールモノステアレート；ポリエチレングリコール；エル クアミド；オレアミドなど；紫外線抑制剤、たとえば、２−ヒドロキシ−４−オ クトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−イソオクトキシベンゾフェノン ；４−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン；２−（３−ジ−ｔ −ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−５−クロロベンゾトリアゾー ル；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ ール；ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチルレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ ル−３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒドロキシベンゾエート；ニッケルビス− オルト−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネ ート、２．２’、６．６’−テトラメチル−４−ピペリジニルセバケートなど； 難燃剤、たとえば、デカブロモジフェニルオキシド；ドデカクロロジメタンジベ ンゾシクロオクタン；エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド ；エチレンビス−テトラプロモノフタルイミド；三酸化アンチモンなど；殺生物 剤、たとえば、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ハロゲン 化アルキル有機化合物、遷移金属カルバミド酸塩など；ならびに前記類の化合物 の任意の２種またはそれ以上の混合物、または化合物の所定の頬内からの２種ま たはそれ以上の化合物の混合物から選ばれることができる。

本発明の水性適用系は、最初に乳化性ワックス約５〜３５重蓋％、塩基的０．２ 〜１．０重量％、界面活性剤約２〜３０重量％及び水２０〜８０重量％を圧力容 器中で全固形分を溶融させるのに充分な温度及び容器内容物の沸騰を防ぐのに充 分な圧力において約０．１〜６時間の時間攪拌することによって製造できる。全 固形分を溶融し、混合物を充分に混ぜるや否や、容器内容物を室温まで急速に冷 却する。

得られる乳化液（２０〜７０重景％）重量発明の適用系に加えるべき添加剤（３ ０〜８０重量％）、追加の水（０〜３５重量％）及び場合によっては消泡剤（０ 〜１％）を全て、ボールミルサンドミル、ハンマーミルなどに装入し、得られた 組合せを次に約２〜２４時間の時間、磨砕に供する。次いで、この摩砕操作から 得られた乳化液／分散液は以下に詳述するポリマー粒子にすぐに適用できる。

本発明はまた、ポリマー粒子を本明細書中に開示した乳化液／懸濁液と接触させ 、続いて粒子を乾燥させて固形分を粒子に付着させることを含んでなる広範囲の 添加剤をポリマー粒子に適用する方法を含む。

本発明はさらに、本明細書中に開示された方法によって製造されるポリマー粒子 を含む。

水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを含む水性乳化液または分散液及び加工 助剤、安定剤またはポリマー粒子のための他の機能添加剤のような添加剤は、あ る種の添加剤、たとえば、ｎ−オクタデシル３−（３’、５’　−ジーｔｅｒｔ −ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヒンダードフェノール −吹酸化防止剤が存在する場合には着色錯体の形成を引き起こす可能性がある。

この着色錯体形成によって、水性乳化液または分散液が適用されたポリマー粒子 に不所望の色が与えられる。

しかしながら、このような水性乳化液または分散液が四硼酸ナトリウム、炭酸ナ トリウム、炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムまたはｐＨ範囲が〉７〜− ≦−１０，５の同様な塩基成分を含む場合には、着色錯体形成が観察されない。

四硼酸ナトリウムのような塩基を含むこのような乳化液または分散液はさらに、 安定剤、たとえば、ｎ−オクタデシル３−（３’。

５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのよ うな添加剤を含むことができ、添加剤を含む水性乳化液または分散液が適用され るポリマー粒子に色を与えることがない。水性乳化液または分散液への四硼酸ナ トリウムまたは同様な弱塩基の添加量は０．２〜１．０重量％であることができ る。

本発明の水性乳化液または分散液は水の他に、乳化性ワックス及び１種または複 数の種々の所望の添加剤、安定剤、着色剤などを含む。

本発明の実施に使用する乳化性ワックスは、容易に乳化できる任意のワックス、 たとえば、酸化ポリオレフィンワックスまたは改質ポリオレフィンワックスのよ うな乳化性ポリオレフィンワックスであることができる。好ましい酸化ポリオレ フィンワックスとしては密度的０．９２〜０．９６．１２５°Ｃにおける溶融粘 度約５０〜４，０ＯＯｃｐ及び酸価約１２〜５５のワックスが挙げられる。具体 的なワックスとしては、密度０．９３９．１２５°Ｃにおける溶融粘度２５０ｃ ｐ及び酸価１６の酸化ポリエチレンワックス；密度０．９４２．１２５°Ｃにお ける溶融粘度９ＱＯｃｐ及び酸価１５の酸化ポリエチレンワックス：密度０．９ ５５．１２５°Ｃにおける熔融粘度２５０ｃｐ及び酸価１６の酸化ポリエチレン ワックス；及び密度０．９３４．１９０″Ｃにおける溶融粘度４００ｃｐ及び酸 価４７のマレイン酸ポリプロピレンワックスが挙げられる。

本発明に従って製造される水性乳化液／分散液は種々の乳化性ワックス、たとえ ば、密度０．９３９．１２５°Ｃにおける溶融粘度２５０ｃｐ及び酸化１６の乳 化性ポリエチレンワックスを含むことができる。このような乳化液はさらに、界 面活性剤及び市販Ｔｅｒｇｉｔｏ１１５−５−１５［Ｇｒｉｆｆｉｎ＋　Ｗ、　 ｃ、ｌ　０ｆｆｉｃｅ、　Ｄｉｇ。

Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ　Ｐａ１ｎｔ　Ｖａｒｎｉｓｈ　Ｐｒｏｄ、　Ｂｌｕｂｓ 、　２Ｌ　４４６（１９５６）に従って測定された場合に親水性親油性バランス が１５．４のエトキシル化直鎖アルコール〕のような乳化剤、ならびに５ＷＳ− ２１１（食品用銘柄乳化剤、１０重量％のシリコーン化合物及び水の混合物）の ような消泡剤を含むことができる。このような乳化液はさらに、水酸化カリウム 、四硼酸ナトリウム、炭酸すｌ・リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム もしくは炭酸マグネシウム、モルホリン、２−アミド−２−メチルプロパツール 、タル油脂肪酸、エチレングリコール及びエトキシル化ステアリルアルコール［ Ｉｎｄｕｓｔｒｏｌ　Ａ９９として市販されている〕などを含むことができる。

本発明の実施に使用する添加剤としては、たとえば、水性乳化液系中に容易に分 散または乳化させることができるヒンダードフェノール、チオエステル、オルガ ノホスフィツト及びヒンダードアミンを含む酸化防止剤のような材料が挙げられ る。本発明で考えられる別の添加剤としてはカップリング剤、静電防止剤、成核 剤、金属奪活剤、滑剤、スリップ剤、粘着防止剤、紫外線抑制剤、難燃剤などが 挙げられる。

いくつかの好ましいポリマー粒子としては、たとえば、結晶性ポリプロピレン、 低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンのような ポリオレフィンが挙げられる。他のポリマー材料としては、たとえば、ポリスチ レン、ポリエステル、ポリアミドなどならびに結晶性プロピレンエチレンコポリ マーのようなコポリマー、エチレンプロピレンゴムのようなゴムなどが挙げられ る。

本発明は、独特で有効な方法で安定化され且つ不所望な色を有さないポリマー粒 子を提供する。

本発明をさらに以下の例によって説明するが、これらの例は単に説明のために記 載するのであって、発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。

五−上 以下の例中で使用する乳化液を以下のようにして製造する：乳化性ワックス、塩 基、界面活性剤及び添加剤ならびに固形公約６０〜８０％とするのに充分な水を 含む乳濁液の成分をガラス内張り圧力容器中で混合する。混合物を攪拌している 間に、沸騰を防止する圧力下で、全固形分を溶融させるのに充分な点まで温度を 上昇させ、固形分の溶融を保証するのに充分な時間（通常約３０分間）、その温 度に保持する。圧力を保持している間のこの加熱期間の後、最終固形公約２５〜 ６０％とするのに充分な量で温水（８５〜１００°Ｃ）を加える。次いで、乳化 液を前記温度まで再加熱し、同温度において沸騰を防止するのに充分な圧力に、 均質性を保証する時間（通常１０分間）、保持し、次に周囲温度（２３℃）まで 急冷する。

■−■ 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：オクタデシル３−（３’、５’−ジーも 一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３２．３重量部、酸化した ポリエチレン乳化性ワックス１０．８重量部、塩基としてＫＯＨ０，５部、界面 活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−Ｓ−１５）６．４部及び充分な水を、この段 階での混合物の内容物を固形公約７０％にするように加える。次いで、全含水量 を混合物の５０重量％に等しく且つ混合物の固形分を全混合物中オクタデシル３ −（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート５ ０重量％に等しくするのに充分なように最後の水添加をして、乳化液を例１の手 法に従って調製した。得られた乳化液を密度０．９０２及びメルトフローレート ９のポリプロピレンのペレットに適用した。使用した乳化液の量は、塗布される ポリプロピレンペレット上の固形分レベルが固形分０．３〜０．５重量％となる ように計算した。塗布したポリプロピレンペレットは空気乾燥後に色が淡黄緑色 になった。

五−主 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：オクタデシル３−（３’、５’　−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３２．３重量部、酸化し たポリエチレン酸化性ワックス１０，８重量部、塩基として四硼酸ナトリウム０ ．５部、界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−Ｓ−１５）　６．４部及び充分 な水を、この段階での混合物の内容物が固形公約７０％となるように加えた。

次いで、全含水量を混合物の５０％に等しくし且つ混合物の固形分を全混合物中 オクタデシル３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオネート３２重量％に等しくするのに充分方ように最後の水添加をして 、乳化液を例１の手法に従って調製した。得られた乳化液を、密度０．９０２及 びメルトフローレート９のポリプロピレンのペレットに通用した。使用した乳化 液の量は、塗布されるポリプロピレンペレット上の固形分レベルが固形分０．３ 〜０．５重量％となるように計算した。塗布されたポリプロピレンペレットは空 気乾燥後にもとの白色からの色ずれを示さなかった。

別−土 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：乳化性ワックス３０重量％、界面活性剤 （Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−Ｓ−１５）　９重量％、ＫＯＨＯ９７５重量％、メ タ重亜硫酸ナトリウム（ピロ亜硫酸ナトリウム）　０．２５重量％及び全固形分 を４０％とするのに充分な水。沸騰を防止する圧力下で混合物を攪拌している間 に、全固形分を溶融させるのに充分な点まで温度を上昇させ、固形分の溶融を保 証するように３０分間、その温度に保持し、次いで、周囲温度まで急冷した。得 られた乳化液２５重量％をｌガロンのボールミルに加え、次いで１，３．５−ト リメチル−２，４゜６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ− ベンジル）ベンゼン５０重量％、追加の水２４．９重量％及び消泡剤（ＳＷＳ　 ２１１）０．１重量％を加え、得られた混合物を１６時間ボールミル麿磨砕た。

１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４ −ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンの最終固形分は全混合物の５０重量％であっ た。

得られた乳化液／分散液を密度０．９０２及びメルトフローレート９のポリプロ ピレンペレットに適用した。使用した乳化液／分散液の量は、塗布されるポリエ チレンベレ・ントの固形分レベルが固形分０．３〜０．５重量％となるように計 算した。

塗布されたポリプロピレンペレットは空気乾燥後、色が淡し１パープル−バイオ レットになった。

塩基として水酸化カリウムの代わりに四硼酸ナトリウムを用いて例４に従って調 製した乳化液／分散液を、密度０．９０２及びメルトフローレート９のポリエチ レンベレ・ントに適用した。使用された乳化液／分散液の量は、塗布されるポリ プロピレンペレット上の固形分レベルが固形分０．３〜０．５　重１％となるよ うに計算した。塗布されたポリエチレンペレ・ノドは空気乾燥後にもとの白色か ら色ずれを示さなかった。

五−ｌエル較り 以下の成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン３−（３’、５’−ジ− ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタフ３２，３重量 部、酸化したポリエチレン乳化性ワックス１０．８重量部、塩基としてＫＯＨＯ ，５部、界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−５−１５）　６．４部及びこの 段階での混合物の内容物を固形公約７０％とするのに充分な水。例１の手法に従 って乳化液を調製しようと試みた。最後の水添加は、全含水量が混合物の５０重 量％に等しく且つ混合物の最終固形分がテトラキス〔メチレン−３−（３’　、 ５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕メタン３ ２重量％とするのに充分なものであった。乳化液を調製しようとする試みは、テ トラキス〔メチレン−３’、５’−ジーを一ブチルー４′−ヒドロキシフェニル ）プロピオネートコメタンと酸化ポリエチレン乳化性ワックスとを共乳化させる ことができなかったために不成功に終わった。

炎−１ 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン−３−（３’、５ ’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタフ１１ 重量部、ジラウリルチオジプロピオネート２１重量部、酸化したポリエチレン酸 化性ワックス１０．８重量部、塩基としてＫＯＨＯ，５部、界面活性剤（Ｔｅｒ ｇｉｔｏｌ　１５−３−１５）　６．４部及びこの段階での混合物の内容物を固 形公約７０％とするのに充分な水。次いで、全含水量が混合物の５０重量％に等 しく且つ混合物の固形分をテトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジーｔ、 −ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン及びジラウリル チオジプロピオネート３２重量％とするのに充分なように最後の水添加をして、 乳化液を例１の手法に従って調製した。安定な乳化液が生じた。

■−主 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン３−　（３’　、 ５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン７ ．３重量部、ジラウリルチオジプロピオネート２１重量部、ビス（２，４−ジー ｔ−）。

チルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフイ・シト４重量部、酸化したポリ エチレン乳化性ワックス１０．８重量部、塩基としてＫＯＨ０，５部、界面活性 剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−Ｓ−１５）　６．４部及びこの段階での混合物の 内容物を固形公約７０％とするのに充分な水０次いで、全含水量を混合物の５０ 重量％に等しく且つ混合物の固形分を全混合物中テトラキス〔メチレン３−（３ ’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタ ン及びジラウリルチオジプロピオネート及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ ニル）ペンタエリトリトールジホスフィット３２重量％とするのに充分なように 最後の水添加をして、乳化液を例１の手法に従って調製した。

安定な乳化液が生じた。

■−エ 以下の乳化液成分を圧力容器に加えたニジラウリルチオジプロピオネート３２． ３重量部、酸化したポリエチレン乳化性ワックス１０．８重量部、塩基としてＫ ＯＨ０，５部、界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−Ｓ−１５）　６．４部及 びこの段階での混合物の内容物を固形公約７０％とするのに充分な水。次いで、 全含水量を混合物の５０重量％に等しく且つ混合物の最終固形分を全混合物中ジ ラウリルチオジプロビオネー）３２．３重量％とするのに充分なように最後の水 添加をして、乳化液を例１の手法に従って調製した。安定な乳化液が生じた。

劃−ｌ− 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン３−（３’、５’ −ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタフ９．６ 重量部、ジラウリルチオジプロピオネート１６重量部、トリス（モノノニルフェ ニル）ホスフィツト６．４重量部、酸化したポリエチレン乳化性ワックス１０． ８重量部、塩基としてＫＯＩ　Ｏ，５部、界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５ −５−１５）　６．４部及びこの段階での混合物の内容物を固形公約７０％とす るのに充分な水。次いで、全含水量を混合物の５０重量％に等しく且つ混合物の 固形分を全混合物中テトラキス〔メチレン３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチ ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン及びジラウリルチオジ プロピオネート及びトリス（モノノニルフェニル）ホスフィツト３２重量％とす るのに充分なように最後の水添加をして、乳化液を例１０手法に従って調製した 。安定な乳化液が生じた。

五」Ｌ 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン３−　（３’　、 ５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン８ 重量部、トリス（モノノニルフェニル）ホスフィツト１０．７重量部、ジラウリ ルチオジプロピオネート８重量部、酸化したポリエチレン乳化性ワックス１３． ２重量部、塩基としてＫＯＨ０，７５部１．界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１ ５−５−１５）　６部並びにこの段階での混合物の固形分を固形公約７０％とす るのに充分な水。次いで、全含水量が混合物の６０重量％に等しく且つ混合物の 固形分を全混合物中テトラキス〔メチレン３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル− ４′−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕メタン、トリス（七ツノニルフェ ニル）ホスフィツト、及びジラウリルチオジプロピオネート２３重量％とするの に充分なように最後の水添加をして、乳化液を例１の手法に従って調製した。安 定な乳化液が生じた。

以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン３−　（３’　、 ５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタフ９ 重量部、トリス（モノノニルフェニル）ホスフィツト１２重量部、ジラウリルチ オジプロピオネート９重量部、酸化したポリエチレン乳化性ワックス１０重量部 、塩基としてＫＯＨｏ、７５部、界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏ１１５−５−１５ ）　６部及びこの段階での混合物の固形分を固形公約７０％とするのに充分な水 ０次いで、全含水量を混合物の６０重量％に等しく且つ混合物の固形分を全混合 物中テトラキス〔メチレン３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、トリス（モノノニルフェニル）ホス フィツト、及びジラウリルチオジプロピオネート２６重量％とするのに充分なよ うに最後の水添加をして、乳化液を例１の手法に従って調製した。安定な乳化液 が生じた。

倒−じ− 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン３−　（３’　、 ５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタフ９ ．６重量部、トリス（モノノニルフェニル）ホスフィツト１２１８重量部、ジラ ウリルチオジプロピオネート９．６重量部、酸化したポリエチレン乳化性ワック ス８重量部、塩基としてＫＯＩ　Ｏ，７５部、界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　 １５−Ｓ−１５）　６部並びにこの段階での混合物の固形分を固形公約７０％と するのに充分な水。次いで、全含水量を混合物の６０重量％に等しく且つ混合物 の固形分を全混合物中テトラキス〔メチレン３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル −４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、トリス（モノノニルフ ェニル）ホスフィツト、及びジラウリルチオジプロピオネート２７重量％とする のに充分なように最後の水添加をして、乳化液を例１の手法に従って調製した。

安定な乳化液が生じた。

■ユ虹 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン３−（３’、５’ −ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオレートコメタフ１０． ３重量部、トリス（モノノニルフェニル）ホスフィツト１５．４重量部、ジラウ リルチオジプロピオネート０．３重量部、酸化したポリエチレン乳化性ワックス ４重量部、塩基としてＫＯＨ０，７５部、界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５ −Ｓ−１５）　６部及びこの段階での混合物の固形分を固形公約７０％とするの に充分な水。次いで、全含水量が混合物の６０重量％に等しく且つ混合物の固形 分を全混合物中テトラキス〔メチレン３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル− ４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、トリス（モノノニルフェ ニル）ホスフィツト、及びジラウリルチオジプロピオネート３１重量％とするの に充分なように最後の水添加をして、乳化液を例１の手法に従って調製した。安 定な乳化液が生じた。

劃−」ｉ月廿咬り 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン３−（３’、５’ −ジーＬ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕メタン８重量 部、ジラウリルチオジプロビオネ−Ｌ　１８．８重量部、酸化したポリエチレン 乳化性ワックス１３．２重量部、塩基としてＫＯＨ１，５部、界面活性剤（Ｔｅ ｒｇｉｔｏｌ　１５−５〜１５）６部並びにこの段階での混合物の固形分を固形 公約７０％とするのに充分な水。次いで、全含水量を混合物の６９重量％に等し く且つ混合物の固形分を全混合物中テトラキス〔メチレン３−（３’、５’−ジ −ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン及びジラウ リルチオジプロピオネート１７重量％とするのに充分なように最後の水添加をし て、乳化液を例１の手法に従って調製した。安定な乳化液が生じた。

阻−川 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン３−（３’、５’ −ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタフ８重量 部、ジラウリルチオジプロピオネ−１−１８，８重量部、酸化したポリエチレン 乳化性ワックス１３．２重量部、塩基としてＫＯＨ０，７５部、界面活性剤（Ｔ ｅｒｇｉｔｏｌ　１５−５−１５）　６部並びにこの段階での混合物の固形分を 固形公約７０％とするのに充分な水。次いで、全含水量を混合物の６９重量％に 等しく且つ混合物の固形分を全混合物中テトラキス〔メチレン３−　（３’　、 ５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン及 びジラウリルチオジプロピオネート１７重量％とするのに充分なように最後の水 添加をして、乳化液を例１の手法に従って調製した。安定な乳化液が生じた。

劃−エしけＬ」幻− 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：オクタデシル３−（３’、５’−ジ−ｔ −ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３０重量部、酸化ポリエチ レン乳化性ワックス１０重量部、塩基として四硼酸す［−Ｉ）ラム０．２部、界 面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−Ｓ−１５）　６部ならびにこの段階での混 合物の固形分を固形公約７０％とするのに充分な水。次いで、全含水量を混合物 の５０重量％に等り、　＜且つ混合物の固形分を全混合物中オクタデシル３−（ ３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３２． ５重量％とするのに充分なように最後の水添加をして、乳化液を例１の手法に従 って調製した。低品質の乳化液が生じた。

Ｕ 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：オクタデシル３−（３’、５’−ジ−ｔ −ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３０重量部、酸化したポリ エチレン乳化性ワックス１０重量部、塩基として四硼酸ナトリウム０．４部、界 面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−３−１５）　６部ならびにこの段階での混 合物の固形分を固形分約７０％とするのに充分な水。次いで、全含水量を混合物 の５０重量％に等しく且つ混合物の固形分を全混合物中オクタデシル３−（３’ 、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３２．５重 量％とするのに充分なように最後の水添加をして、乳化液を例１の手法に従って 調製した。安定な乳化液が生じた。

五−■ 以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：オクタデシル３−（３’、５’−ジ−ｔ −ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３０重量部、酸化したポリ エチレン乳化性ワックス１０重量部、塩基として四硼酸ナトリウム０．８部、界 面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ｌ５−Ｓ−１５）　　６部ならびにこの段階での 混合物の固形分を固形分約７０％とするのに充分な水。次いで、全含水量を混合 物の５０重量％に等しく且つ混合物の固形分を全混合物中オクタデシル３−　（ ３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３２ ．５重量％とするのに充分なように最後の水添加をして、乳化液を例１の手法に 従って調製した。安定な乳化液が生じた。

別−１Ｌ口１．Ｊｆ＃ 密度０．９０６及びメルトフローレート４のポリプロピレンベレットを、ポリプ ロピレンに関して各々０．１５重量％、０．１０重量％及び０．２５重量％の安 定量を生じるのに充分なテトラキス〔メチレン３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチ ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、トリス（モノノニル フェニル）ホスフィツト及びジラウリルチオジプロピオネートと溶融配合した。

押出及びペレット化後に、安定化されたポリプロピレンを１５０”Ｃにおいて老 化して酸化安定度を検査した。ポリプロピレンは１５０°Ｃにおいて４９日後に 分解の証拠を示さなかった。

以下の乳化液成分を圧力容器に加えた：テトラキス〔メチレン３−　（３’　、 ５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ−トコメタ２８ 重量部、ジラウリルチオジプロピオネート１３．４重量部、トリス（モノノニル フェニル）ホスフィツト５．４重量部、酸化したポリエチレン乳化性ワックス１ ３．２重量部、塩基としてＫＯＨ０，７５重量部、及び界面活性剤（Ｔｅｒｇｉ ｔｏｌ　１５−Ｓ−１５）　　６部ならびにこの段階での混合物の固形分を固形 分約７０％とするのに充分な水。次いで、全含水量を混合物の５０重量％に等し く且つ混合物の固形分をテトラキスＣメチレン３−　（３’　、５’−ジ−ｔ− ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、ジラウリルチオ ジプロピオネート及びトリス（モノノニルフェニル）ホスフィツト約１７重量％ とするのに充分なように最後の水添加をして、乳化液を例１の手法に従って調製 した。安定な乳化液が生じた。

■−互 テトラキス〔メチレン３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ シフェニル）プロピオネートコメタン、ジラウリルチオジプロピオネート及びト リス（モノノニルフェニル）ホスフィツト各々０．１５重量％、０．２５重量％ 及び０．１０重量％をポリプロピレンに塗布するように計算されたようにして、 例２１の乳化液を密度０．９０６及びメルトフローレート４のポリプロピレンベ レットに適用した。塗布されたポリプロピレンを１５０°Ｃにおいてオーブン老 化させて酸化安定度を検査したゆポリプロピレンは１５０℃において４９日後に 分解の証拠を示さなかったが、これはテトラキス〔メチレン３−　（３’　。

５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、 ジラウリルチオジプロピオネート及びトリス（モノノニルフェニル）ホスフィツ トの水性乳化液によって安定化されたポリプロピレンが、例２０と同一化合物で 同量で安定化されたポリプロピレンに比べて優ることを示す。

■−門 例１の手法に従い且つ例４の成分を用いて乳化液を調製し、１ガロンのボールミ ルに２５重量％の乳化液を加えた。次いで、オクタデシル３−（３’、５’−ジ −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３８．４重量％、４８ ％ステアリン酸カルシウム水溶液２４．８重量％、追加の水１２重量％、消泡剤 （ＳＷＳ　２１１）　０．２重量％及びメチル及びプロピルパラベン（殺生物剤 ）各々０．１重量％を加え、得られた混合物を１６時間ボールミル磨砕した。オ クタデシル３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート及びステアリン酸カルシウムの最終固形分は重量比１０：３（３ ８，４：　１１．６重量％）であった。得られた乳化液／分散液をａ［０，９０ ２及びメルトフローレート９のポリプロピレンベレットに適用した。使用する乳 化液／分散液の量は塗布されるポリプロピレンベレット上の固形分レベルが固形 分ｏ、ｉｉｔ％となるように計算された。塗布されたポリプロピレンは温度１５ ０°Ｃにおいて３日間オーブン中で乾燥された時に色ずれを示さなかった。

五−ハ 例１の手法に従い且つ例４の成分を用いて乳化液を製造し、２６．３重量％の乳 化液を１ガロンのボールミルに加えた。次いで、オクタデシル３−　（３’　、 ５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート４０重量％、 ４８％ステアリン酸水溶液２６．３重量％、界面活性剤（Ｉｇｅｐａｌ　ＣＯ６ ３０）　１．５重量％、界面活性剤（Ｉｇｅｐａｌ　ＣＯ２１０）　０．５重量 ％、消泡剤（ＳＷＳ　２１１）　０．２重量％及びメチル及びプロピルパラベン （殺生物剤）各々０．１重量％を加え、得られた混合物を１６時間ボールミル磨 砕した。オクタデシル３−　（３’　、５’−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシ フェニル）プロピオネート及びステアリン酸カルシウムの最終固形分は重量比８ 　：　３　（４０：１２．６重量％）であった。得られた乳化液／分散液を密度 ０．９０２及びメルトフローレート９のポリプロピレンベレットに適用した。使 用した乳化液／分散液の量は、塗布されるポリプロピレンペレット上の固形分レ ベルが０．０８重重量となるように計算した。塗布されたポリプロピレンベレッ トダイは、温度１５０°Ｃにおいて３日間、オーブン中で乾燥したときに色ずれ を示さなかった。

本発明を特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、発明の精神及び範囲内 で変更及び修正が可能なことを理解されたい。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．界面活性剤約２〜約３０重量％、乳化ワックス約５〜約２０重量％、ｐＨが ７より大きく且つ１０．５に等しいか又はそれ未満の塩基約０．２〜約１．０重 量％、少なくとも１種の加工、安定化または他の機能性ポリマー添加剤約３０〜 約８０重量％及び水、少なくとも５で４０重量％以上を含んでなり且つ発色錯体 の現場形成がないことを特徴とする、添加剤をポリマー粒子に適用するための水 性適用系。 ２．前記塩基が四硼酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸 カルシウムまたは炭酸マグネシウムである請求の範囲第１項の水性系。 ３．前記添加剤が以下から選ばれる請求の範囲第１項の水性系： 酸化防止剤、 カップリング剤、 静電防止剤、 成核剤、 金属奪活剤、 滑剤−スリップ／粘着防止剤、 紫外線抑制剤、もしくは 難燃剤、ならびに これらの任意の２種またはそれ以上の混合物。 ４．前記添加剤が酸化防止剤であり、且つテトラキス〔メチレン３−（３′，５ ′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕メ タン、オクタデシル３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ ル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５ −ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（２， ４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス （モノノニルフェニル）ホスフィット、４，４′−プチリデン−ピス（５−メチ ル−２−ｔ−ブチル）フェノール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド ロキシベンジル）イソシアヌレート、トリスーノニルフェニルホスフィット；ジ ステアリルペンタエリトリトールジホスフィット；テトラキスー（２，４−ジ− ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ピフェニリレン−ジホスホニット；トリスー （２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット；ブチル化ヒドロキシトルエ ン；ジセチルチオジプロビオネート；ジミリスチルチオジプロピオネート；また はポリ（１，４−ジクロヘキシレンジメチレン−３，３′−チオジプロピオネー ト（一部分は末端がステアリルアルコール）から選ばれる請求の範囲第３項の水 性系。 ５．前記添加剤がテトラキス〔メチレン３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ ル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕メタン、オクタデシル３− （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１ ，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル） −４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（モノノニルフェニル）ホスフ ィット、４，４′−プチリデン−ビス−（６−メチル−２−ｔ−ブチル）フェノ ール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）インシアヌ レート、または２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルセバケートか ら選ばれた酸化防止剤である請求の範囲第１項の水性系。 ６．前記添加剤がテトラキス〔メチレン３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル３−（ ３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１， ３，５−トリメチル−２，４，６−トリス〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）− ４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンまたはビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ ニル）ペンタエリトリトールジホスフィットから選ばれる請求の範囲第２項の水 性系。 ７．前記添加剤がカップリング剤であり且つシラン類；チタネート類；クロム錯 体；低分子量ポリオレフィン（カルボキシル部分を有する）；高分子量ポリオレ フィン及びアタリレート（カルボキシル部分を有する）；または塩素化パラフィ ンから選ばれる請求の範囲第３項の水性系。 ８．前記添加剤が静電防止剤であり且つグリセロールモノステアレート類；エチ オキシル化アミン類；ポリエチレングリコール；または第四アンモニウム化合物 （塩）から選ばれる請求の範囲第３項の水性系。 ９．前記添加剤が成核剤であり且つ安息香酸ナトリウム；ジフェニルホスフィン 酸（マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム塩を含む）；フェニ ルホスフィン酸（塩を含む）；またはフェニル亜燐酸（塩を含む）から選ばれる 請求の範囲第３項の水性系。 １０．前記添加剤が金属奪活剤であり且つオキサリルビス（ベンジリデンヒドラ ジド）；または２，２′−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブ チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートから選ばれる請求の範囲第３項 の水性系。 １１．前記添加剤が滑剤−スリップ／粘着防止剤であり且つ珪藻土；タルク；ク レイ；金属ステアレート；アルキルピスーステアラミド；グリセロールモノステ アレート；ポリエチレングリコール；エルクアミド；またはオレアミドから選ば れる請求の範囲第３項の水性系。 １２．前記添加剤が紫外線抑制剤であり且つ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベ ンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−イソオクトキシベンゾフェノン；４−ヒド ロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン；２−（３−ジ−ｔ−ブチル− ２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（ ２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール；ｐ− ｔ−ブチルフェニルサリチルレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；ニッケルビス−オルト−エチ ル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート；または ２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジニルセバケートから選ばれる 請求の範囲第３項の水性系。 １３．前記添加剤が難燃剤であり且つデカプロモジフェニルオキシド；ドデカク ロロジメタンジベンゾシクロオクタン；エチレンビスージブロモノルボルナンジ カルボキシイミド；エチレンビス−テトラブロモフタルイミド；または三酸化ア ンチモンから選ばれる請求の範囲第３項の水性系。 １４．乳化性ワックス及び少なくとも１種の加工、安定化または他の機能ポリマ ー添加剤成分を含む水性乳化液の製造方法であって、 （１）水約２０〜約８０重量％、乳化性ワックス約５〜約３５重量％、塩基約０ ．２〜約１．０重量％、及び界面活性剤約２〜約３０重量％を含む混合物を、全 固形分を溶融させるのに充分な温度及び均質性を保証する時間、沸騰を防止する のに充分な圧力において撹拌し； （２）この乳化液を周囲温度まで冷却し；（３）冷却した乳化液２０〜７０重量 ％を、該添加剤約３０〜８０重量％、場合によっては水０〜３５重量％、及び場 合によっては消泡剤０〜１重量％と共に、実質的な均質性を保証する時間、磨砕 する ことを含む製造方法。 １５．前記塩基が７より大きく且つ１０．５と等しいか又はそれ未満であるｐＨ を有する請求の範囲第１４項の方法。 １６．前記塩基が四硼酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭 酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムから選ばれる請求の範囲第１５項の方法。 １７．前記添加剤成分が以下から選ばれる請求の範囲第１５項の方法： 酸化防止剤、 カップリング剤、 静電防止剤、 成核剤、 金属奪活剤、 滑剤−スリップ／粘着防止剤、 紫外線抑制剤、または 難燃剤、ならびに これらの任意の２種またはそれ以上の混合物。 １８．ポリマー粒子を請求の範囲第１項の水性系と接触させ且つ該粒子を乾燥さ せることを含んでなる添加剤のポリマー粒子への適用方法。 １９．ポリマー粒子を請求の範囲第２項の水性系と接触させ且つ該粒子を乾燥さ せることを含んでなる添加剤のポリマー粒子への適用方法。 ２０．ポリマー粒子を、請求の範囲第１４項に従って製造された水性乳化液と接 触させ且つ該粒子を乾燥させることを含んでなる添加剤のポリマー粒子への適用 方法。 ２１．請求の範囲第１８項の方法によって処理されたポリマー粒子。 ２２．請求の範囲第１９項の方法によって処理されたポリマー粒子。 ２３．請求の範囲第２０項の方法によって処理されたポリマー粒子。 ２４．請求の範囲第１４項の方法によって製造された水性乳化液。