JPS62501855A

JPS62501855A - 重合体粒子に添加物を施すための水性乳濁液、その製造方法、重合体粒子に添加物を施す方法、及びそれにより得られる重合体粒子

Info

Publication number: JPS62501855A
Application number: JP61501131A
Authority: JP
Inventors: ハイチェ，ケネス・ウエイン; ゴース，ウィリアム・クリストファー
Original assignee: イ−ストマン　コダック　カンパニ−
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1987-07-23
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: AU616815B2; JPH07116301B2; EP0211902A1; AU592972B2; AU5452586A; DE3677279D1; CA1259544A; EP0337511A3; EP0211902B1; AU4447989A; US4898616A; WO1986004909A1; EP0337511B1; EP0337511A2; DE3688470D1; DE3688470T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水性添加物系、方法および重合体粒子本発明は重合体粒子に添加物を施すための水性適用系、ならびに高い融点をもつ添加物、低い融点をもつ添加物、および乳化可能なワックスを含む水性エマルジョンの製法に関する。本発明はさらに、添加物を重合体粒子に施す方法、およびこの種の方法によ多処理された重合体粒子に関する。

発明の背景添加物を重合体粒子中へ導入する既矧の方法には、材料をドライズレンドし、溶融し、そしてこの溶融したブレンドヲ押出機で配合し、ベレット化または粉末化して目的の物理的形状にするものが含まれる。添加物には抗酸化剤、加工助剤、スリップ剤、粘着防止剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線安定剤、カップリング剤、および着色剤が含まれる。

添加物を重合体粒子中に導入するための他の方法は、最終用途加工中に押出機ホッノξ−において行うものである。着色剤、スリップ剤、加工助剤、発泡剤などは未使用重合体粒子にこの段階で、通常は濃厚な形で導入される。多くの場合、個々の作業を行うために必要な正確な量を秤量する際に困難が生じる。

これは特に、きわめて低水準で添加され、通常は濃厚な形で添加できない添加物、たとえば加工助剤および外部滑剤についである種の４１Ｊマーは現在、それ自体では溶融配合およびベレット化を行わない方法で製造されている。多くのＺｖママ−たとえば高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、およびポリプロピレンは流動床システムと同様に、重合反応器から乾燥粒子状で得られる。現在、これらのポリマーに対する添加物は溶融し、配合し、次いではレット化することにより導入しなければならない。これらの余分な工程によシこの種のホリマー製造操作の費用が高くなシ、またこれらのポリマーの特性に不都合な影響を与える可能性がある。

酸化防止剤もしくは熱安定剤、着色剤などの添加物を本発明の水性の乳化または分散した系に含有させることができる。これらの乳濁液または分散液を吹付は用、すシ込み用または浸漬用の系として用いて、重合体粒子に普通の乾燥または脱泡操作の前に塗布することができる。この種の水性系を配合して重合体粒子を処理し、次いでこれを成形してこれらの粒子からなる材料にすることができる。得られた材料をフィルム、食品、医薬品の包装などの用途に用いることができる。

この種の系は滑剤、離型剤、帯電防止剤などをも含有しうる。

重合反応器から粒子状で得られるホリマーは、酸化防止剤その他の添加物を含有する水性乳濁液をこのような水性処理法によって施すことによシ実質的に有利であろり。このような添加物導入手段により溶融配合操作が省略され、生産エネルギー必要量が減少し、ボ＋Ｊマー粒子に対する熱履歴が最小限に抑えられるでちろう。

発明の開示本発明は添加物を重合体粒子に施すための水性適用系に関するものであシ、この系は発色用錯体を現場生成せず、この系が界面活性剤約２〜約１０重ｉ−％、乳化したワックス約５〜約２０重量％、７よりも高（１０，５以下の範囲のｐＨをもつ塩基約０．２〜約１．０重量％、発色用錯体を形成しうる少なくとも１種の添加物約２０〜約６０重量％、および本釣４０〜約６０重量％からなることを特徴とする。塩基はテトラホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムから選ぶことができる。添加物はテトラキス〔メチレン・３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートコメタン、オクタデシル・３−　（３／　、　ｓ／−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，３．５ −）リスチル−２，４，６−）リス−（３，５−ジーｃ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（ｚ、４−）−ｔ−７’チルフエニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、４．４′−ズチリデンービス（５−メチル−２−ｔ−ブチル）フェノール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、または２１２１６１６　−テトラメチル−４−ピペリジニルセ／くケートから選ぶことができる。

また本発明は、乳化可能なワックス、１００℃以下の融点をもつ第１添加成分、および１００℃よシも高い融点をもつ第２添加成分を含有する水性乳濁液の製法に関するものでち９１本方法はＢｔ＋　本釣４０〜約６５重量％、第１添加成分約１２〜約２０重量％、第２添加成分約４〜約１２重量％、乳化可能なワックス約５〜約２０重量％、塩基約０．２〜約１０重量％、および界面活性剤約２〜約１０重量−を混合し；（２）　混合物を攪拌しながら、すべての固体が溶融するのに十分な程度にまで混合物の温度を高め；（３）次いで少なくとも８５℃の温度の水を、少なくとも固形分２５％となる量追加し；（４）次いで固体を溶融状態に保持するのに十分な温度にまで混合物を再加熱し；（５）加熱された混合物をこの温度に、沸騰を抑えるのに十分な圧力下で、均質性が保証される期間保持し：（６）この乳濁液を周囲温度にまで冷却することよ、ｌる。

塩基は好ましくは７よシも高＜１０．５以下のｐＥｌをもち、テトラホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムから選ばれる。第１添加成分は好ましくはオクタデシル・３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ）’ｐルキシフェニルプロピオネートまたはジラウリル・チオジプロピオネートから選ばれ、第２添加成分は好ましくはテトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン。

１．３．５−トリメチル−２，４，６−ドリスー（３，５−ジ−ｔ−グチル）− ４−ヒドロキシベンジル）”ベンゼンまたはビス（２，４−ジーｔ−’：／チルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、または４．４／−ブチリデン−ビス（５−メチル−２−ｔ− ブチル）フェノールから選ばれる。

また本発明は重合体粒子に添加物を施す方法をも含み、本方法は粒子をここに記載する乳濁液と接触させ、次いで粒子を乾燥させて固体を粒子Ｂ（付着させることよりなる。本発明は本明細書に開示された方法によシ製造された粒子を含む。

本発明は重合体粒子を処理するために用いられる多成分水性分散液の製法をも含む。さらに本発明は高融点成分を水性の乳濁系または分散系に容易に含有させる方法を提供する。高融点添加物の単−成分系を調製するのは困難である。たとえば融点１１０〜１２５℃のテトラキス°〔メチレン・３−　（３’、　５’−ジ −ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）フロビオ＊−））メタンを単−添加物系に乳化することはできない。しかしジラウリル・チオジプロピオネート（融点４０℃）とのエマルジョンとして用いた場合は安定な乳濁液が形成される。ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ｏンタエリスリトール・ジホスファイト（融解範囲１６０〜１７５℃のヒンダードフェノール性ホスファイト）は単−添加物系として乳化することができない。

しかしこれをよシ低融点の添加物、たとえばジラウリル・チオジプロピオネートおよびオクタデシル・３−　（３’　、５’−ジーを一ズチルー４−ヒドロキシフェニル）フロピオネ−）（８点５０℃）との２成分系または３成分系として用いることはできる。

水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウム、および重合体粒子に対する安定剤などの添加物を含有する水性の乳濁液または分散液は、特定の添加物、たとえばｎ −オクタデシル−３−（３／、５／−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが存在する場合、有色錯体を形成する可能性がちる。

この有色錯体形成は、水性の乳濁液または分散液が飾される重合体粒子に望ましくない色を与える。

しかしこの種の水性の乳濁液または分散液がｐＨ範囲〉７から＜１０．５のテトラホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムまたはこれらに類する塩基成分を含有すると、有色錯体の生成は見られない。

テトラホウ酸ナトリウムを含有する乳濁液または分散液は安定剤、たとえばｎ− オクタデシル・３−　（３／　、５／−ジ−ｔ−ブチル−４′−。

ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどの添加物をも含有しても、添加物を含有する水性の乳濁液または分散液が施される重合体粒子を着色することはない。

テトラホウ酸ナトリウムま　′たはこれに類する弱塩基を水性の乳濁液または分散液に添加する水準は０．２〜１．０重量−でちろう。

本発明の水性乳濁液または分散液は水のほかに乳化可能なワックス、および目的とする添加物、安定剤、着色剤などを含有する。

乳化可能なワックスは容易に乳化しうるいかなるワックスであってもよく、たとえば乳化可能なポリオレフィンワックス、たとえば酸化ポリオレフィンワックスまたは改質ポリオレフィンワックスである。好ましい酸化ポリオレフィンワックスは下記のものでちろ９゜密度０．９３９、溶融粘度２５０　ｃｐ　（１２０℃ ）および酸価１６の酸化ポリエチレンワックス；密度０．９４２、溶融粘度９００ｃｐ（１２５℃）および酸価１５の酸化ポリエチレンワックス；密度０．９５５、溶融粘度２５０　ｃｐ　（１３５℃）および酸価１６の酸化ポリエチレンワックス；ならびに密度０．９３４、溶融粘度４００Ｃｐ（１９０℃）および酸価４７のマレイン酸処理ポリプロピレンワックス。

これらの水性乳濁液は密度ｏ９３９、溶融粘度２５０　ｃｐ（１２５℃）および酸師１６の乳化可能な汁？リエチレンヮソクスを含有しうる。これらの乳濁液は界面活性剤および乳化剤、たとえば市販のテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）　ｔ　５−　Ｓ　−１５［１水性親油性バランス１５．４のエトキシル化直鎖アルコール；ダブリニー・シー・グリフイン、オフィス・ダイジ・フェデジーション・ペイント・パルニッシュ・プログ・ズラ７’　ス（Ｏｆｎｃｅ　。

Ｄｉｇ、　Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ　Ｒａ１ｎｔ　Ｖａｒｎｉｓｈ　Ｐｒｏｃｌ＋Ｂｌｕ、ｂｓ）　２８．４４６（１９５６）　により測定〕、および消泡剤、たとえば５ＷＳ−２１１（＆品用乳化剤、シリコーン化合物１０重量％、および水）をも含有しうる。これらの乳濁液は水酸化カリウム、テトラホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウム、モルホリン、２−アミノ−２−メチルプロパツール、タル油脂肪酸、エチレングリコールおよびエトキンル化ステアリルアルコール〔インダストロール（ＩＨａｕｓｔｒｏｌ）　Ａ　９９として市販されている〕などをも含有しうる。

酸化防止剤（たとえばヒンダードフェノール、チオエステル、有機ホスファイト、およびヒンダードアミンを含む）などの添加物は水性乳濁液系に容易に分散または乳化しうる。若干の好ましい物質はオクタデシル・３−　（３’　、５’− ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートまたはジラウリル・チオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン・３−　（３’　、５’−）−１ −／／チルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，３．５ −）リスチル−２，４，６−）リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、またはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイトまたは４，４′−ブチリデン−ビス（５−メチル−２−ｔ−ズブチ）フェノールである。酸化防止剤は単独で、または相乗効果のために２成分以上の乳濁液系において使用できる。各種の乳濁液を種々の割合でブレンドして、種々の最終用途要求条件のために添加物の種類および濃度水準における広範な寛容度を与えることができる。

重合体粒子にはたとえばポリオレフィン、たとえば結晶質ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび房状低密度ポリエチレンが含まれる。他の高分子材料にはたとえばポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなど、およびコポリマー、たとえば結晶質プロピレン−エチレンコポリマー、ゴム、たとえばエチレンプロピレンゴムなどが含まれる。

本発明は独特の効果的な様式で安定化され、望ましくない色をもたない重合体粒子を提供する。

本発明は以下の例によシさらに説明されるが、これらの例は単に説明のために含有されたものであり、本発明の範囲を限定するものでないことは理解されるであろう。

例１以下の実施例で用いる乳濁液は下記により調製される。乳化可能なワックス、塩基、界面活性剤および添加物、ならびに固形公約６０〜８０％となるのに十分な水をガラス内張シした圧力容器中で混合した。混合物を攪拌しながら、沸騰が抑えられる圧力下で、温度をすべての固体が溶融するのに十分な点まで高め、固体が確実に溶融するのに十分な期間（通常は約３０分間）維持する。この加熱期間後に圧力を維持しながら最終固形公約２５〜６０％となるのに十分な量の熱湯（８５〜１００℃）を添加する。次いで乳濁液を前記の温度に再加熱し、この温度に沸騰を抑えるのに十分な圧力下で、均質性が保証される期間（通常は約１０分間）維持したのち、周囲温度（２３℃）にまで急冷する。

例２下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。オクタデシル・３−　（３／　、　５／〜）−ｔ−；メチル−４−ヒドロキシフェニル）フロビオネート３２，３重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１０，８重量部、塩基としてのＫＯＨＱ、５部、界面活性剤（テルギトール１５−３−１５）６．４部。そして混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水を添加した次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の５０重量％となし、混合物の固形分を総混合物中のオクタデシル・３−　（３’　、ｓ／−ジ−ｔ−ブチル−４−？：）’ロキシフェニル）プロピオネート３２重、ｔ％となすのに十分なものであった。得られた乳濁液を密度０．９０２および溶融流量９のポリプロピレンのペレットに施した。用いた乳濁液の量は塗布されたポリプロピレンベレットに対し０．３〜０．５重量矛の固形分が得られるように計算された。塗布されたｒ’　ＩＪプロピレンはレットは風乾後に淡黄緑色になった。

例３下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。オクタデシル・３＋　（３／　、Ｓ／ −ジ−ｔ−グチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３Ｚ３重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１０．８重量部、塩基としてのテトラホウ酸ナトリウム０．５部、界面活性剤（テルギトール１５−３−１５）６．４部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水を添加した。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調整し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の５０重量％となし、混合物の固形分を総混合物中のオクタデシル・３−（３’、ダ′−ジーｔ−ズチルー４−ヒどロキシフェニル）プロピオネート３２重量部となすのに十分なものであった。得られた乳濁液を密度０．９０２および溶融流量９のポリプロピレンのペンタ）Ｋ施した。用いた乳濁液の量は塗布されたポリプロピレン（レットに対し０３〜０．５重量％の固形分が得られるように計算された。塗布されたポリプロピレン啄レットは風乾後にもとの白色からの色ずれを示さなかった。

例４下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。乳化可能なワックス３０重量％、界面活性剤（テルギトール１５−３−１５）９重量％、ＫＯＨｏ、７５重量％、ピロ亜硫酸ナトリウム０．２５重量％、および総固体含量４０％にするのに十分な水。沸騰を抑える圧力下で混合物を攪拌しながら、温度をすべての固体が溶融するのて十分な点まで高め、３０分間維持して固体を確実に溶融させ、次いで周囲温度にまで急冷した。得られた乳濁液２５Ｘ量チを１ガロン（約３８Ｑ）のボールミルに添加し、次いで１，３．５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，５− ジーＶ−ブチル）−４−ヒト９０キシベンジル）ヘー／ゼン５０重量％　、ｉｌ加の水２４重９重量予、および消泡剤（ＳＷＳ　２１１）０．１重量矛を添加し、得られた混合物を１６時間ボールミル扮砕した。１，３．５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ−グチル）−４−ヒト９０キシベンジル）ベンゼンの最終固体含量は総ａ合物の５０重量％であった。得られた乳濁液／分散液を密度０９０２および溶９流量９のポリプロピレンのペレットに施した。用いた乳濁液／分ｔｌ叔の量は塗布されたポリプロピレンペレットに対し０３〜０．５重量予の固形分が得られるように計算された。

塗布されたポリプロピレンペレットは風乾後に淡青紫色になった。

例５例４と同様にして、ただし塩基として水酸化カリウムの代わりにテトラホウ酸ナトリウムを用いて調製した乳濁液／分散液を、密度０．９０２および溶融流量９のポリプロピレンのペレットに施した。乳濁液／分散液の量は塗布されたポリプロピレンはレットに対し０．３〜０．５重量％の固形分となるように計算された。塗布されたポリプロピレンはレットは風乾後にもとの白色からの色ずれを示さなかった。

例　６（比較例）下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。テトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジ−ｔ−グチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネートツメタフ３２．３重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１０．８重量部、塩基としてのＫＯＨｏ、５部、界面活性剤（テ゛ルギトールｌ５−８−１５）６．４部、および混合物の含量をこの段階で約７０襞の固形分にするのに十分な水。次いで例Ｊの処理法に従って乳濁液の調製を試みた。その際最終的な水の添加は水ｖ総含量を混合物の５０重量％となし、混合物の固形分をテトラキス〔メチレン・３ −　（３’　、５’　−ジ−ｔ−ジチル−・４′−ヒドロキシフェニル）プロピ重量−トコメタフ３２重量矛となすのＸＣ十分なものであった。乳濁液を調製する試みは、テトラキス〔メチｌノン−３７、Ｓ／−ジ−ｔ−ブチル−４′　−ヒドロキシフェニル）グロピオネート〕メタンが乳化可能な酸化ポリエチレンワックスとのエマルジョンを形成し得ないため不成功であった。

例７下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。テトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジ−ｔ−ジチル−４′　−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕メタン１１重量部、ジラウリル・チオジプロピオネート２１重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１０．８重量部、塩基としてのＫＯＨ０，５部、界面活性剤（テルギトール１５−８−１５）６．４部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の５０重量％となし、混合物の固形分をテトラキス〔メチレン・３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４ ′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンおよびジラウリルチオジプロピオネート３２重量％となすのに十分なものであった。安定な乳濁液が得られた。

例８下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。テトラキス〔メチレン・３−　（３’ 　、５’−ジ−ｔ−グチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネートコメタン７．３重量部、ジラウリル・チオジプロピオネート２１重量部、ビス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）Ｒンタエリスリトール・ジホスファイト４重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１０８重量部、塩基として０ＫＯＨ０，５ｍ、界面活性剤（テルギトール１５−８−１５）６．４部、混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の５０重量％となし、混合物の固形分を総混合物中のテトラキス〔メチレン・３−　（３／　、　５／−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびジラウリル・チオジプロピオネートおよびビス（２ｒ　４−シー　ｔ　−７’チルフエニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト３２重量％となすのに十分なものであった。安定な乳濁液が得られた。

例９下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。シラクリル・チオジプロピオネート３２．３重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１０８重量部、塩基としてのＫＯＨＯ，５部、界面活性剤（テルギトール１５−８−１５）６．４部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添カロは水の総含ｉを混合物の５０重量％となし、混合物の固形分を総混合物中のジラウリル・チオジプロピオネート３２重ｔ％となすのに十分なものであった。安定な乳濁液が得られた。

例１０下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。テトラキス〔メチレン・３−　（３／　、　５／−ジ−ｔ−メチル−４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコメタ；／　９．６重量部、ジラウリル・チオジプロピオネート１６重量部、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト６４重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１０．８重量部、塩基としてのＫＯＨｏ、５部、界面活性剤（テルギトール１５−３−１５）６．４部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の５０重量％となし、混合物の固形分を総混合物中のテトラキス（メチレン・３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル −４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンおよびジラウリル・チオジプロピオネートおよびトリス（モノノニルフェニル）ホスファイト３２重量％となすの（で十分なもので下記の乳濁液成分を圧力容器に添加し・た。テトラキス〔メチレン・３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートツメタフ８重量部、トリス（七ツノニルフェニル）ホスファイト１０．７重量部、ジラウリル・チオジプロピオネート８重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１３．２貫量部、塩基としてのＫＯＥ（Ｑ、７５部、界面活性剤（テルギトール１５−８−１５）６１’ｔＳ、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の６０重量％となし、混合物の固形分を線混合物中のテトラキス〔メチレン・３−　（３’ 　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）フロビオネートコメタン、トリス（七ツノニルフェニル）ホスファイトおよびジラウリルチオジプロピオネート２３重量％となすのに十分なものであった。

安定な乳濁液が得られた。

例１２下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。テトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタフ９重量部、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト１２重量部、ジラウリル・チオシー！ロピオネート９重量部、乳化可能な３化ポリ工チレンワツクス１０重量部、塩基としてのＫＯＨｏ、７５部、界面活性剤（テルギトール１５−３−１５）６部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の６０重量％となし、混合物の固形分を線混合物中のテトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４／−ヒドロキシフェニル）フロビオネートコメタン、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイトおよびジラウリル・チオジプロピオネート２６重量％となすのに十分なものであった。

安定な乳濁液が得られた。

例１３下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。テトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジーｔ−ブチ／ｌ／　−４’　−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕・メタン９．６重量部、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト１２．８重量部、ジラウリル・チオジプロピオネート９．６重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス８重量部、塩基としてのＫＯＨｏ、７５部、界面活性剤（テルギトール１５−３−１５）６部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の６０重量％となし、混合物の固形分を線混合物中のテトラキス〔メチレン・３−　（３’　、５’−ジ−ｔ−メチル−４７−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイトおよびジラウリル・チオジプロピオネート２７重量％となすのに十分なものであった。

安定な乳濁）夜が得られた。

例１４下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。テトラキス〔メチレン・３−　（３’ 　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロビオネートコメタン１０．３３ｉ量部、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト１５．４重量部、ジラウリル・チオジプロピオネート１８８重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス４重量部、塩基としてのＫＯ！（０，７５部、界面活性剤（テルギトール１５−８−１５）６部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の６０重量％となし、混合物の固形分を線混合物中のテトラキス〔メチレン・３−’（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′ −ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕メタン、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイトおよびジラウリル・チオジプロピオネート３１％となすのに十分なものであった。安定な乳濁液が得られた。

例　１５（比較例）下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。テトラキス〔メチレン・３−　（３’ 　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネートコメタフ８重量部、ジラウリル・チオジプロピオネート１８８重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１３．２重量部、塩基としてのＫＯＨ１，５部、界面活性剤（テルギトール１５−３−１５）６部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の６９重量％となし、混合物の固形分を線混合物中のテトラキス〔メチレン・３−（３′、５′−ジ−ｔ−ブチル−４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンおよびジラウリル・チオジプロピオネート１７重量矛となすのに十分なものでちった。品質不良の乳濁液が得られた。

例１６下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。テトラキス〔メチレン・３−　（３／　、　５／−ジ−ｔ−ジチル−４フーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン８部、ジラウリル・チオジプロビオネー）１８．８重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１３．２重量部、塩基としてのＫＯＨｏ、７５部、界面活性剤（テルギトール１５−８−１５）６′部および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的々水の添加は水の総含量を混合物の６９重量％となし、混合物の固形分を線混合物中のテトラキス〔メチレン・３−　（３’　、５’−ジ−ｔ −ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンおよびジラウリル・チオジプロピオネート１７重量％となすのに十分なものでらった。安定な乳濁液が得られた。

例　１７（比較例）下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。オクタデシル・３−　（３／　、　Ｓ／−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３０重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１０重量部、塩基としてのテトラホウ酸ナトリクム０２部、界面活性剤（テルギトール１５−３−１５）（３部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の５０重量％となし、混合物の固形分を線混合物中Ｏオクタデシル・３−（３’、５ ’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ズロピオ＊−）３２．５重ｉ％となすのに十分なものであった。品質不良の乳濁液が得られた。

例１８下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。オクタデシル・３−　（３／　、Ｓ／ −ジ−ツーブチル−４−ヒビロキシフエニル）プロビオネート３０重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１０重量部、塩基としてのテトラホウご２ナトリウム０４部、界面活性剤（テルギトール１５−８−１５）６部および混合物の含量をとの段詣で約７０袋の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の５０重量％となし、混合物の固形分を総混合物中のオクタデシル・３−（３’、５’− ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３２．５］Ｅｔ％となすのに十分なものであった。安定な乳濁液が得られた。

例１９下記の乳濁液成分を圧力容器に添加した。オクタデシル・３＋　（３／　、　Ｓ／−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３０重１部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１０重量部、塩基としてのテトラホウ酸ナトリウム０．８部、界面活性剤（テルギトール１５−８−１５）６部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の５０重量％となし、混合物の固形分を総混合物中のオクタデシル・３　＋　（３／　、　５／−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３２．５ｉｔｉ％となすのに十分なものであった。安定な乳濁液が得られた。

密度０．９０６および溶融流量４のポリプロピレンペレットに、ポリプロピレンに対しそれぞれ０．１５％、０．１０％および０．２５％（重量）の安定化水準を与えるのに十分なテトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル −４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、メタン、トリス（−ｅツノニルフェニル）ホスファイト、およびジラウリル・チオジプロピオネートを配合した。押出および投レット化ののち、安定化したポリプロピレンを１５０℃でオープン老化させ、酸化安定性を調べた。ポリプロピレンは１５０℃で４９日後も分解の徴候を示さなかった。

例２１下記の乳ｆｆ１ｆ、成分を圧力容器に添加した。テトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタフ８重量部、ジラウリル・チオジプロピオネー）　１３．４　重量部、）　 ’Ｊス（モノノニルフェニル）ホスファイト５６４重量部、乳化可能な酸化ポリエチレンワックス１３２重量部、塩基としてのＫＯＨｏ、７５部、界面活性剤（テルギ）−ル１５−３−１５）６部、および混合物の含量をこの段階で約７０％の固形分にするのに十分な水。次いで例１の処理法に従って乳濁液を調製し、その際最終的な水の添加は水の総含量を混合物の５０重量％となし、混合物の固形分を総混合物中のテトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジーｔ−プｆ、に一４’　−ヒドロキシフェニル）ゾロビオネートコメタン、ジラウリル・チオジプロピオネートおよびトリス（モノノニルフェニル）ホスファイト約１７重最多となすのに十分なものであった。安定な乳濁液が得られた。

例２２例２１の乳濁液を密度０９０６および溶融流量４のポリプロピレンペレットにそれぞれ０．１５％、０２５％および０．１０　％（重量）のテトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、ジラウリル・チオジプロピオネートおよびトリス（モノノニルフェニル）ホスファイトをポリプロピレンに塗布すべく計算された量で施した。塗布されたポリプロピレンを１５０℃でオープン老化させ、酸化安定性を調べた。ポリプロピレンは１５０℃で４９日後も分解の徴候を示さなかった。これはテトラキス〔メチレン・３−（３’、５’−ジ−ｔ−グチル−４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、ジラウリル・チオジプロピオネートおよびトリス（モノノニルフェニル）ホスファイトの水性乳濁液が例２０と同じ水準の同じ化合物によ多安定化されたポリプロピレンに比べて劣らないことを示す。

本発明をその好ましい形態について特に詳述したが、本発明の精神および範囲内で種々の変更および修正をなしうろことは理解されるであろう。

国際調査報告ＡＢＩＮＥＸ　Ｔｏ　上−Ｅ　ＩＮτＥセＩＡＴＩＯＮンＬ　ＳＥＡ、ＩＣＨＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．重合体粒子に添加物を施すための水性適用系であつて、該系が発色用錯体を現場生成せず、該系が界面活性剤約２〜約１０重量％、乳化したワツクス約５〜約２０重量％、７よりも高く１０．５以下の範囲のｐＨをもつ塩基約０．２〜約１．０重量％、発色用錯体を生成しうる少なくとも１種の添加物約２０〜約６０重量％、および水約４０〜約６０重量％からなることを特徴とする水性系。２．塩基がテトラホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムから選ばれる、請求の範囲第１項に記載の水性系。３．添加物がテトラキス〔メチレン・３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′ −ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル・３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、１，３，５ −トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリトール・ジホスフアイト、トリス（モノノニルフエニル）ホスフアイト、４，４′−ブチリデン−ビス（５−メテル−２−ｔ−ブチル）フエノール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル・セバケートから選ばれる、請求の範囲第１項に記載の水性系。４．添加物がテトラキス〔メチレン・３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４１ ′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル・３−（３′ ，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート，１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベン／ゼンまたはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリトール・ジホスフアイトから選ばれる、請求の範囲第２項に記載の水性系。５．乳化可能なワツクス、１００℃以下の融点をもつ第１添加成分、１００℃よりも高い融点をもつ第２添加成分を含有する水性乳濁液の製法であつて、該方法が（１）水約４０〜約６５重量％、第１添加成分約１２〜約２０重量％、第２添加成分約４〜約１２重量％、乳化可能なワツクス約５〜約２０重量％、塩基約０．２〜約１．０重量％、および界面活性剤約２〜約１０重量％を混合し；（２）混合物を撹拌しながら、すべての固体が溶融するのに十分左程度にまで混合物の温度を高め；（３）次いで少なくとも８５℃の温度の水を、少なくとも固形分２５％となる量追加し；（４）次いで固体を溶融状態に保持するのに十分な温度にまで混合物を再加熱し；（５）加熱された混合物をこの温度に、沸騰を抑えるのに十分な圧力下で、均質性が保証される期間保持し；（６）この乳濁液を周囲温度にまで冷却することよりなる方法。６．塩基が７よりも高く１０．５以下のｐＨをもつ、請求の範囲第５項に記載の方法。７．塩基がテトラホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムから選ばれる、請求の範囲第６項に記載の方法。８．第１添加成分がオクタデシル・３−（３′，５′−ジ−ｔ−プチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートまたはジラウリル・チオジプロピオネートから選ばれる、請求の範囲第６項に記数の方法。９．第２成分がテトラキス〔メチレン・３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチルー４ ′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル− ２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンまたはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリトール・ジホスフアイト、トリス（モノノニルフエニル）ホスフアイト、または４，４′ −ブチリデン−ビス（５−メチル−２−ｔ−ブテル）フエノールから選ばれる、請求の範囲第８項に記載の方法。１０．重合体粒子を請求の範囲第１項に記載の水性系と接触させ、そして粒子を乾燥させることよりなる、重合体粒子に添加物を施す方法。１１．重合体粒子を請求の範囲第２項に記載の水性系と接触させ、そして粒子を乾燥させることよりなる、重合体粒子に添加物を施す方法。１２．重合体粒子を請求の範囲第５項に記載の水性系と接触させ、そして粒子を乾燥させることよりなる、重合体粒子に添加物を施す方法。１３．請求の範囲第１０項に記載の方法により処理された重合体粒子。１４．請求の範囲第１１項に記載の方法により処理された重合体粒子。１５．請求の範囲第１２項に記載の方法により処理された重合体粒子。１６．請求の範囲第５項に記載の方法により製造された水性乳濁液。