JP3354997B2 - オレフィン重合体の安定化方法 - Google Patents

オレフィン重合体の安定化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、オレフィン重合体の安定化、特
に液体モノマーにおける重合により製造されるオレフィ
ン重合体の安定化方法であって、安定剤を重合工程と液
体モノマーをフラッシング（flashing）する工程との間
の工程で加える方法に関する。オレフィン重合工程に安
定剤を直接加える方法は以前から公知である。高収率ツ
ィーグラー−ナッタ触媒系を使用するヨーロッパ特許第
９２９８７号は、重合反応器に立体障害ピペリジン誘導
体（ＨＡＬＳと呼ばれる）を導入する方法を開示してい
る。好ましいＨＡＬＳは、重合環境中に存在するアルミ
ニウムアルキルとの好ましくない反応を避けるために、
エステル、エーテル、ヒドロキシル、カルボキシル、ケ
トン、第一アミン基の様な反応性基を分子中に含まない
ＨＡＬＳである。公開ヨーロッパ特許出願第３５０４４
４号および第３５１３６０号に開示されている様な、Ｈ
ＡＬＳに加えて、高分子量の立体障害フェノール、およ
び亜リン酸塩または亜ホスホン酸塩をも含む安定剤の混
合物を重合に加える方法も公知である。
【０００２】しかし、これまで知られている方法は、得
られる重合体を完全に安定化しないので十分ではない。
事実、上記の第一の場合、ＨＡＬＳの添加によりＵＶ放
射に対する保護および熱安定性が重合体に与えられるだ
けである。第二の場合には、保護効果はより高いが、そ
れでもなお、抗酸性剤、潤滑性剤および核形成剤の様な
他の安定剤および添加剤が必要である。上記の技術の別
の欠点は、アルキルアルミニウムと、安定剤混合物の、
ＨＡＬＳとは異なった成分、特にフェノール成分との相
互作用のために重合収率が著しく低下することである。
本出願者の名前による公開ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−
Ａ−０５４６５７３号の開示によれば、重合の際にフェ
ノール性安定剤を加えることによる悪影響は、重合を特
殊な支持ツィーグラー−ナッタ触媒を使用して行うこと
により排除できる。
【０００３】ここで本発明者は、重合反応器から出てく
る液体モノマー中のオレフィン生成物の混合物に、必要
なすべての安定剤を直接加えることができる新規な方法
を発見した。該混合物は実質的に液体モノマー中に分散
した重合体粒子からなり、重合工程中に生じる可溶性重
合体部分（一般的に低分子量である）が溶液中に存在す
る。安定剤を加えた後に続く液体モノマーのフラッシン
グ（フラッシュ乾燥による除去）工程の際に、上記の可
溶性重合体部分が固体重合体粒子上に堆積し、これによ
って該粒子に対する安定剤の良好な密着性が確保され
る。また、本発明の方法により、重合体に様々な特性
（例えば、色、流動性）を与えるために必要なすべての
添加剤を安定剤と一緒に加えることができる。
【０００４】本発明の方法を使用する際の利点の一つ
は、安定剤として一般的に使用される化合物を、触媒系
と相互作用するものを排除する必要がなく、すべて使用
できることである。本発明の方法から得られる第二の利
点は、重合体粒子に浸透する安定剤により与えられる保
護作用がより大量の重合体に及ぶので、安定剤が一様に
配分され、安定化作用がより効果的になることである。
液体モノマーをフラッシングする際に、該安定剤が固体
重合体粒子と接触してから、可溶性重合体部分が該固体
重合体上に堆積するために、重合体粒子における安定剤
の、特に液体安定剤の保護作用が効果的に発揮される。
こうして、安定剤は固体重合体粒子の細孔中に容易に浸
透することができる。その上、安定剤、および所望によ
り本発明の方法により導入される他の添加剤は、大きな
損失なしにほとんど定量的に堆積し、重合体粒子中に取
り込まれる。
【０００５】本発明の方法により得られるもう一つの利
点は、重合体に必要な追加工程の数が少なくなるため
に、経費および時間の節約ができることである。事実、
重合体は、液体モノマーから乾燥させた後、成形工程に
直接送ることができる。これによって、安定剤および添
加剤と混合し、押し出す工程を省くことができる。本発
明の方法により得られる別の利点は、混合および押出し
工程をなくすことができるので、それらの工程を実行す
るのに必要な高温による重合体の劣化を防止できること
である。そこで、本発明の目的は、ツィーグラー−ナッ
タ触媒を使用して液体モノマー中で得られる粒子形のポ
リオレフィン（単独重合体および共重合体）に安定剤お
よび添加剤を添加する方法であって、安定剤および添加
剤の添加を、液体モノマー中で、重合後の工程におい
て、ただし液体モノマーをフラッシングする前の工程に
おいて、アルミニウムアルキルを不活性化した後に行う
ことを特徴とする方法を提供することである。
【０００６】本発明の方法に使用可能なポリオレフィン
は、好ましくは、液体エチレンモノマーおよびプロピレ
ン、ブテン、ペンテンおよび４−メチル−ペンテン−１
の様なＣ3 〜Ｃ10αオレフィン中で、所望によりブタジ
エンおよびヘキサジエンの様なジオレフィンの存在下で
重合させることにより得られるポリオレフィンである。
特に、本発明の方法は、プロピレンの単独重合体および
共重合体、特にアイソタクチックポリプロピレンおよび
２〜３０モル％のエチレンおよび／またはＣ4〜Ｃ10α
オレフィンを含むプロピレンの結晶性共重合体に好適で
ある。
【０００７】重合工程は、通常の重合方法にしたがって
液体モノマー中で行う。エチレンの様な気体状のコモノ
マーは液体モノマー中に溶解させることができる。液体
モノマーは、プロパン、ブタンおよびイソブタンの様な
希釈剤を含むこともでき、これによって重合反応器中の
圧力を下げることができる。重合工程が終了したら、例
えば重合反応器の出口で重合体分散液中にヒドロキシル
化合物を導入することによりアルミニウムアルキルを不
活性化する。次いで、安定剤、および所望により添加剤
の混合物を、重合反応器とモノマーをフラッシングする
区域との間に配置した特定の容器に入れる。モノマーフ
ラッシング区域でモノマーを迅速に蒸発させた後、添加
剤および安定剤を含む重合体の粒子を回収し、その重合
体は次の処理に即使用できる。
【０００８】上記の技術を使用することにより、液体モ
ノマー中の重合体分散液に、下記の種類の安定剤および
添加剤に族する化合物を個別に、あるいは混合して導入
することができるが、これらの化合物は説明のために記
載するのであって、これらに限定するものではない。 −ヒンダードフェノール：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−フェノール、チバ−ガイギーから市販
のプロピオン酸オクタデシル３−（３' ，５' −ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル（ＩＲＧＡ
ＮＯＸ１０７６）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］
メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、ＳＦＯＳから市販
のテレフタル酸ビス２，２' −メチレン−ビス（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＨＰＭ１
２）、エチル コーポレーションから市販の１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｅ
ＴＨＡＮＯＸ ３３０）、グッドリッチから市販のイソ
シアヌル酸トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）（ＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ ３１１
４）、シアナミドから市販の１，３，５−トリス（４−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ベンジル）１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１
Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＹＡＮＯＸ １７９
０）、Ｉ．Ｃ．Ｉ．から市販の１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン（ＴＯＰＡＮＯＬ ＣＡ）、 −ホスフィットおよびホスホナイト：チバ−ガイギーか
ら市販の亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）、亜リン酸ト
リノニルフェニル（ＴＮＰＰ）、ボルグ−ワーナー ケ
ミカルから市販のジ亜リン酸ジステアリルペンタエリト
リトール（ＷＥＳＴＯＮ ６１８）、ジ亜リン酸ジ
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
トリトール（ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６）、Ｓａｎｄｏ
ｚから市販のジ亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル）４，４' −ジフェニリデン（ＳＡＮ
ＤＯＳＴＡＢ ＰＥＰＱ）、 −スルフィド、ジスルフィドおよびチオエーテル：ジス
テアリル−チオ−ジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）、ジ
ラウリル−チオ−ジプロピオネート（ＤＬＰＬＰ）、Ｓ
ａｎｄｏｚから市販のペンタエリトリトール−テトラキ
ス−β−ラウリル−チオ−ジプロピオネート（ＳＡＮＤ
ＯＳＴＡＢ ４０２０）、ヘキストから市販のジオクタ
デシルジスルフィド（ＨＯＳＴＡＮＯＸ ＳＥ−１
０）、 −単量体および重合体ＨＡＬＳ：チバ−ガイギーから市
販のポリ（コハク酸Ｎ−β−ヒドロキシメチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジ
ル）（ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２）、セバシン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）（ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）、セバシン酸ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
（ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）、ポリ｛［６−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−イミン］−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジオール］［２−（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル）アミン］ヘキサメチ
レン−［４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル）イミン｝（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４）、エニ
ケム シンセシスから市販のポリメチルプロピル−３−
オキシ［４−（２，２，６，６−テトラメチル）−ピペ
リジニル］シロキサン（ＵＶＡＳＩＬ ２９９）、 −ＵＶ吸収剤：チバ−ガイギーから市販の２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン（ＣＨＩＭＡ
ＳＳＯＲＢ ８１）、２−（２' ヒドロキシ−３' ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５' −メチルフェニル）５−クロロベン
ゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６）、 −消光剤：ビス［Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］ホスホン酸ニッケ
ル、 −腐食防止剤：ステアリン酸Ｃａ、Ｎａ、およびＭｇ、
合成ハイドロタルサイト、 −帯電防止剤：エトキシル化第三級アミン、モノステア
リン酸グリセリル、 −滑り剤：エルカアミド、オレアミド、 −粘着防止剤：無定形シリカ、ゼオライト、 −核形成剤：安息香酸Ｎａ、ジベンジリデンソルビトー
ルおよび誘導体、 −顔料および染料：酸化Ｆｅ、フタロシアニン、 −光学的光沢剤、 −パラフィンワックス（ポリエチレン性、ポリプロピレ
ン性）、 −溶解した、または微分散した様々な分子量の単独重合
体および共重合体。
【０００９】製造した重合体粒子に加えるべき安定剤お
よび所望による添加剤の量は、重合体に対して好ましく
は０．００５〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜
３０重量％である。アルミニウムアルキルの不活性化剤
としては、多くのヒドロキシル化合物を使用することが
できる。好適な不活性化剤には、水、１価アルコール
（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール）、多価
アルコール（例えばエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、グリセリン、ソルビトール）、または部
分的にエステル化した多価アルコール（例えばモノステ
アリン酸グリセリン）、所望により窒素原子上で置換し
た、エタノールアミン（モノ−、ジ−、およびトリエタ
ノールアミン）の様なアミノアルコール（例えばアトラ
スから市販のＡＴＭＥＲ １６３の様な第三級アミン）
がある。使用するアルミニウムアルキル不活性化剤の量
は、不活性化すべきアルミニウムアルキルの１分子あた
り、好ましくは０．１〜５モルである。
【００１０】本発明の方法で使用できるオレフィン重合
体は、重合体粒子を完全に規則的な形で製造できるツィ
ーグラー−ナッタ触媒のいずれかを使用して合成するこ
とができる。該触媒は、遷移金属成分（特にチタンまた
はバナジウム）および所望により電子供与体化合物を含
む触媒成分、およびアルミニウムアルキル化合物を含む
共触媒から得られる。特に好ましいのは高収率ツィーグ
ラー−ナッタ触媒である。該触媒は、共に活性Ｍｇ二ハ
ロゲン化物の粒子上に支持された、少なくとも１個のＴ
ｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含む固体成
分、および所望により電子供与体化合物を、所望により
電子供与体化合物と組合わせた有機アルミニウム化合
物、特にアルミニウムトリアルキルと反応させることに
より得られる。
【００１１】固体触媒成分中の二ハロゲン化マグネシウ
ムの活性は、その触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、
最大強度反射が、非活性化二ハロゲン化マグネシウムの
スペクトルに現れる最大強度反射より少なくとも３０％
大きな半ピークにおける幅を示すことにより、あるいは
非活性化二ハロゲン化マグネシウム（３ m2 /g未満の表
面積を有する）で現れる主強度反射は存在しないが、そ
の代わりに、非活性化二ハロゲン化マグネシウムの最大
強度反射の位置に対して移行した最大強度を有するハロ
があることにより確認される。最も活性な形は、Ｘ線ス
ペクトルがハロを示す形である。ハロゲン化マグネシウ
ムの中で、塩化マグネシウムが好ましい化合物である。
塩化マグネシウムの最も活性な形の場合、触媒成分のＸ
線スペクトルは、非活性化塩化物のスペクトル中で距離
２．５６オングストロームに現れる反射の代わりにハロ
を示す。
【００１２】好ましい触媒は、規則的な幾何学的形態を
有するＭｇＣｌ2 粒子上に触媒成分が支持された触媒で
ある。該触媒成分は様々な方法により得られる。例え
ば、好ましくは活性水素原子を含む電子供与体化合物、
例えば水、アルコールおよびフェノールとのＭｇＣｌ2
付加物の球状粒子を製造することができ、これらの粒子
をＴｉ化合物と、および所望により電子供与体化合物と
反応させる。Ｔｉ化合物との反応の前に、例えば熱処理
により、またはアルミニウムアルキル化合物との反応に
より、二塩化マグネシウムとの付加物中に存在する電子
供与体化合物を、該付加物から部分的に除去することが
できる。上記の種類の触媒成分の製造方法は米国特許第
３，９５３，４１４号および第４，３９９，０５４号に
記載されている。上記の触媒成分をアルミニウムアルキ
ル化合物および特定種類のシランから選択された電子供
与体化合物と反応させることにより得られる、高活性の
立体特異性触媒の例は、ヨーロッパ特許第４５９７５
号、第４５９７６号および第４５９７７号に記載されて
いる。
【００１３】触媒の製造に使用されている固体触媒成分
は、電子供与体として、エーテル、ケトン、ラクトン、
Ｎ、Ｐ、および／またはＳ原子を含む化合物、およびモ
ノおよびジカルボン酸のエステルから選択された化合物
を含む。特に好適な化合物は、フタル酸ジイソブチル、
ジオクチルおよびジフェニル、およびフタル酸モノベン
ジルモノブチルの様なフタル酸のエステル、マロン酸ジ
イソブチルおよびジエチルの様なマロン酸のエステル、
ピバリン酸アルキルおよびアリール、マレイン酸アルキ
ル、シクロアルキル、およびアリール、炭酸ジイソブチ
ル、炭酸モノエチルモノフェニル、および炭酸ジフェニ
ルの様な炭酸アルキルおよびアリール、コハク酸モノお
よびジエチルの様なコハク酸のエステルである。
【００１４】他の特に好適な電子供与体は、式（Ｉ） （式中、ＲI およびＲIIは、同一であるか、または異な
るものであって、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ3 〜Ｃ8 シク
ロアルキルまたはＣ3 〜Ｃ18アリール基であり、ＲIII
およびＲIVは、同一であるか、または異なるものであっ
て、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）
の１，３−ジエーテルである。この種のエーテルは、公
開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１，４９３に記載
されている。式（Ｉ）のジエーテルの代表例は、２−メ
チル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、および２−イソプロピル−２−シクロペンチル−
１，３−ジメトキシプロパンである。
【００１５】上記の触媒成分は、さまざまな方法で製造
できる。その一つは、二ハロゲン化マグネシウム（１％
未満の水を含む無水物として使用）をチタン化合物およ
び電子供与体化合物と共に、二ハロゲン化マグネシウム
を活性化する条件下で粉砕または共粉砕する。次いで、
その粉砕生成物を温度８０℃〜１３５℃で、過剰のＴｉ
Ｃｌ4 で１回以上処理し、次いで塩素イオンがすべて消
失するまで炭化水素（例えばヘキサン）で繰り返し洗浄
する。別の方法では、まず無水ハロゲン化マグネシウム
を公知の方法により予め活性化させ、次いで溶液中に電
子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
この場合も操作は８０〜１３５℃の温度で行なう。所望
によりＴｉＣｌ4 による処理を繰り返し、次いで固体を
ヘキサンまたは他の炭化水素溶剤で洗浄し、痕跡量の未
反応ＴｉＣｌ4 をすべて除去する。もう一つの方法で
は、ｎが一般的に１〜３の数であり、ＲＯＨがエタノー
ル、ブタノール、イソブタノールであるＭｇＣｌ2 ・ｎ
ＲＯＨ付加物を、溶液中に電子供与体化合物を含む過剰
のＴｉＣｌ4 と反応させる。反応温度は一般的に８０〜
１２０℃である。次いで固体を分離し、ＴｉＣｌ4 とさ
らに１回反応させ、次いで炭化水素溶剤で洗浄し、痕跡
量の未反応ＴｉＣｌ4 をすべて除去する。さらに別の方
法では、マグネシウムアルコラートおよびクロロアルコ
ラート（クロロアルコラートは特に米国特許第４，２２
０，５５４号に記載されている様にして製造することが
できる。）を、この場合も上記の反応条件下で、溶液中
に電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ
る。
【００１６】固体触媒成分中には、Ｔｉで表されるチタ
ン化合物が一般的に０．５〜１０重量％の量で存在し、
固体成分上に固定されている電子供与体化合物（内部供
与体）の量は、二ハロゲン化マグネシウムに対して一般
的に５〜２０モル％である。固体触媒成分の製造に使用
できるチタン化合物は、ハロゲン化チタンおよびハロゲ
ンアルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物
である。好ましい結果は、三ハロゲン化チタン、特にＴ
ｉＣｌ3 ＨＲ、ＴｉＣｌ3 ＡＲＡ、およびＴｉＣｌ3 Ｏ
Ｃ6 Ｈ5 の様なチタンハロゲンアルコラートでも得られ
る。上記の反応により、活性化された二ハロゲン化マグ
ネシウムが形成される。この分野では、これらの反応に
加えて、例えばマグネシウムのカルボン酸塩の様な、ハ
ロゲン化マグネシウムとは異なるマグネシウム化合物か
ら出発し、活性化された二ハロゲン化マグネシウムを形
成する他の反応も公知である。
【００１７】使用する共触媒は、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ブ
チルアルミニウムの様なＡｌトリアルキル化合物、また
はＯまたはＮ原子またはＳＯ2 、ＳＯ3 およびＳＯ4 基
により互いに結合した２個以上のアルミニウム原子を含
む直鎖または環状Ａｌ−アルキル化合物である。これら
の化合物の例としては、 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ−Ｎ（Ｃ6 Ｈ5 ）−Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 、 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ−ＳＯ2 −Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、 ＣＨ3 ［（ＣＨ3 ）Ａｌ−Ｏ］n −Ａｌ（ＣＨ3 ）2 、
および −［（ＣＨ3 ）Ａｌ−Ｏ］n − （式中、ｎは１〜２０の数である。）がある。ＡｌＲ2
ＨおよびＡｌＲ2 ＯＲ' 化合物（式中、Ｒは１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ' は、１つ以上
の位置で置換されたアリール基である）も使用できる。
アルミニウムアルキル化合物は、一般的にＡｌ／Ｔｉ比
が１〜１０００になる様な量で使用する。
【００１８】外部供与体（アルミニウムアルキル化合物
に加えられた）として使用できる電子供与体化合物に
は、芳香族酸エステル（安息香酸アルキルの様な）、複
素環式組成物（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、および２，６−ジイソプロピルピペリジンの様な）
および特に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒ
は炭化水素基）を含むケイ素化合物がある。ケイ素化合
物の例は、（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 −Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、および
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 である。式（Ｉ）の
１，３−ジエーテルも外部供与体として使用できる。内
部供与体が式（Ｉ）の１，３−ジエーテルの１つである
場合、外部供与体は省くことができる。
【００１９】本発明の方法を行う重合体粒子は、ＡＳＴ
Ｍ １８９５−６９、方法Ａにより測定して０．３〜
０．６g/cm3 のかさ密度を有するのが好ましい。本発明
による安定剤および添加剤の添加に好適な、好ましい粒
子の例は、上記のかさ密度に加えて、直径が０．５〜
４．５mmである球形または長球形の粒子である。粒子の
少なくとも９０％が１〜３．５mmの直径を有する粒子が
好ましい。該粒子は、上記の幾何学的に規則的なＭｇＣ
ｌ2 粒子上に支持された触媒成分を使用することにより
得られる。本発明の方法は、連続式またはバッチ式の工
業的製法により得られる重合体に使用できる。一般的
に、重合は４０℃〜６０℃の温度で、大気圧以上の圧力
で実行する。
【００２０】下記の、説明のために記載するのであっ
て、本発明を限定するものではない実施例は、バッチ式
の実験室用オートクレーブ中で行った。これらの実施例
で得られた生成物の特性を評価するために、下記の試験
を行った。−ペッパー・アンド・ソルト試験：安定化し
た球状重合体１０グラムを直径９cmのアルミニウム製容
器に入れ、１５０℃の強制空気循環炉中に入れる。この
試験は、球の一つが黄変した時点で完了と見なす。−オ
ーブン−エージング試験：射出成形により製造した、６
ｘ１ｘ０．１cm寸法の試料を幾つか１５０℃のオーブン
中に入れる。この試験は、試料の一つが黄変し始める時
点で完了と見なす。
【００２１】触媒成分の一般的な製造方法 実施例で使用する固体触媒成分は、次の様に製造する。
不活性雰囲気中で、攪拌機を備えた反応器中に、ＭｇＣ
ｌ2 ２８．４ｇ、無水エタノール４９．５ｇ、ＲＯＬ
ＯＢ／３０ワセリンオイル１００ml、粘度３５０csのシ
リコーンオイル１００mlを入れ、この混合物をＭｇＣｌ
2 が溶解するまで１２０℃に加熱する。次いでこの高温
混合物を、ウルトラタラックスＴ−４５攪拌装置を備
え、ワセリンオイル１５０mlおよびシリコーンオイル１
５０mlを含む１５００mlの容器に移す。温度を１２０℃
に維持しながら、内容物を３０００rpmで３分間攪拌す
る。次いでこの混合物を、攪拌機を備え、０℃に冷却し
た無水ｎ−ヘプタン１０００mlを含む２リットル容器に
入れる。得られた粒子を濾過して回収し、ｎ−ヘキサン
５００mlで洗浄し、窒素気流中で温度を１８０℃に徐々
に上昇させて加熱し、アルコールをＭｇＣｌ2 １モルあ
たり３モルから２．１モルに減少させる。この様にして
得られた付加物２５ｇを、攪拌機を備え、ＴｉＣｌ4 ６
２５mlを含む反応器に０℃で入れ、攪拌しながら１時間
で１００℃に加熱する。温度が４０℃に達した時に、マ
グネシウム／フタル酸エステルのモル比を８にするのに
十分な量のフタル酸ジイソブチルを加える。反応器の内
容物を攪拌しながら１００℃に２時間加熱し、次いで固
体を沈降させ、高温の液体をサイホンで除去する。Ｔｉ
Ｃｌ4 ５５０mlを加え、混合物を攪拌しながら１２０℃
に加熱する。攪拌を止め、固体を沈降させる。高温の液
体をサイホンで除去し、次いで固体を６０℃のｎ−ヘキ
サン各２００mlで６回洗浄し、次いで常温で３回洗浄す
る。
【００２２】実施例１ 加熱ジャケットおよび磁気攪拌機を備えた４リットルの
ステンレス鋼製の反応器中に、常温で、ｎ−ヘプタン７
０ml中にＡｌＥｔ3 ７mmolおよびフェニルトリエトキシ
シラン０．３５mmolを入れた分散液およびＴｉ支持固体
触媒１５mgを導入する。重合体ＭＦＲ約５g/１０分を得
るのに十分な、約２N/l の水素をオートクレーブ中に導
入し、最後にプロピレン１２００ｇを加え、温度を上昇
させる。この混合物を７０℃で２時間攪拌する。２時間
後、液体プロピレンを、超微細末端ネットを備えたサイ
ホンで抜き取り、ｎ−ヘプタンを含む三角フラスコの底
に導き、そこで脂肪族炭化水素中にバブリングさせて気
泡の形で放出する。ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ中でｎ−ヘプタ
ンを完全に蒸発させた後、フラスコの壁上に下記の特性
を有する粘着性の物質７ｇが残る。 −オリゴマー： ４７％ −２５℃におけるキシレン可溶分（オリゴマーを除
く）：２３．２％ −２５℃におけるキシレン不溶分：３．１％ −１２５℃におけるキシレン不溶分：２５．３％ −触媒残留物の分析：Ｔｉ３００ ppm、Ｍｇ２３０ pp
m、Ａｌ２３．５％。 反応器から球状のポリプロピレン４４２ｇが回収され
る。この実施例は、液体モノマー中での重合の際に、著
しく大量の、液体モノマー中に溶解しない重合体部分が
あることを示している。
【００２３】実施例２ 同じ装置中で、実施例１に記載の同じ操作方法で、液体
プロピレン中で標準重合試験を行う。２時間の反応後、
オートクレーブ中に加圧下で、蒸留水１０ｇを入れ、１
分後、小さなシリンダーを使用し、安定剤の混合物１．
２ｇを液体プロピレン５０ｇに分散させた分散液を入れ
る。安定剤の混合物は ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ ０．５ｇ ＳＡＮＤＯＳＴＡＢ ＰＥＰＱ ０．４ｇ ステアリン酸Ｃａ ０．３ｇ を含む。混合物を１分間攪拌し、次いで攪拌機を運転し
ながら、オートクレーブをフレアー（flare ）中でフラ
ッシュさせる。安定化された球状ポリプロピレン５００
ｇが回収される。上記の様にして製造した、安定化され
た球状のポリプロピレン１０ｇを、１５０℃のオーブン
中でペッパー・アンド・ソルト試験にかける。この試験
により、試料の耐性は７時間であることが分かった。残
りの重合体はマイクロエクストルーダーでペレット化す
る。次いでこれらのペレットから、ＣＡＲＶＥＲプレス
を使用し、射出成形により１mm厚の試料を調製する。こ
れらの試料から２個の６ｘ１ｘ０．１cm試料を調製し、
１５０℃オーブン中でエージング試験を行う。黄変の兆
しを見せたのは、２個の試料の一方は２４日後であり、
もう一方の試料は２６日後である。２つの価を平均し
て、熱酸化時間は２５日間である。
【００２４】実施例３ 実施例１に記載の方法で、標準重合試験を行う。２時間
後、エーロゾルボンベを使用して反応容器中に第三級エ
トキシアミン（ＡＴＭＥＲ １６３）５ｇを入れること
により反応を停止させる。５分間攪拌した後、実施例２
に記載の方法により、 ＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ ３１１４ ０．２ｇ ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ ０．５ｇ ステアリン酸ナトリウム ０．２５ｇ からなる安定剤混合物１．４５ｇを加える。１分間攪拌
した後、オートクレーブを排気し、プロピレンを除去
し、安定化された球状ポリプロピレン４９０ｇを回収す
る。１５０℃のオーブン中で熱酸化試験にかけた試料は
耐性１０日間を示した。球状ポリプロピレンをマイクロ
エクストルーダーで押し出して得たペレットの一部を使
用し、厚さ５０μm 、幅５cmのフィルムを調製した。こ
のフィルムから幅３cm、厚さ５０μm の細片を採取し、
ＡＳＴＭ規則２５６５、方法Ｄにしたがって操作する
Ｗ．Ｏ．Ｍ．（Weather-O-Meter)６５で促進ＵＶ放射試
験にかけた。Ｗ．Ｏ．Ｍ．６５露出時間の異なるフィル
ム試料をダイナモメーターで評価した。これらの試験
は、引っ張り強度（または破断点伸び）の値が露出して
いない試料の５０％になった時に終了とした。試験した
試料の耐性は約４００露出時間であった。ＵＶ放射に対
して安定化していないポリプロピレン試料の耐性は約５
０時間である。
【００２５】実施例４ 実施例１に記載の方法により、標準重合試験を行う。２
時間後、オートクレーブ中に加圧下で、トリエタノール
アミン３ｇを入れることにより、反応を停止させ、内容
物を５分間攪拌する。実施例２に記載の方法により、 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ ０．５ｇ ＳＡＮＤＯＳＴＡＢ ＰＥＰＱ ０．２５ｇ ジベンジリデンソルビトール １ｇ ステアリン酸ナトリウム ０．２５ｇ からなる安定剤および添加剤の混合物３ｇを加える。内
容物をさらに１分間攪拌してから、プロピレンをフレア
ー中でフラッシングする。安定化された球状ポリプロピ
レン４９０ｇが回収されるので、１５０℃のオーブン中
でペッパー・アンド・ソルト試験にかける。このポリプ
ロピレンの耐性は８時間である。安定化された球状ポリ
プロピレンの残りの部分をマイクロエクストルーダーで
ペレット化する。次いでこれらのペレットから、ＣＡＲ
ＶＥＲプレスを使用し、射出成形により試料を調製す
る。該試料のヘーズ値は２７％であるのに対し、添加剤
を含まない類似のポリプロピレン試料のヘーズ値は６４
％である。１mm試料を１５０℃でオーブンエージング試
験にかけたところ、２５日間の耐熱酸化時間を示した。
【００２６】実施例５ 実施例１に記載の方法により、標準重合試験を行う。２
時間後、反応器中にグリセロール４ｇを入れることによ
り反応を停止させる。内容物をさらに３分間攪拌し、次
いで、前の実施例２に記載の方法により、 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ ０．５ｇ ＩＲＧＡＦＯＳ １６８ ０．５ｇ エルカミド １ｇ ステアリン酸カルシウム ０．２５ｇ からなる安定剤および添加剤の混合物２．２５ｇを加え
る。２分後にプロピレンをフラッシングする。安定化さ
れた球状ポリプロピレン５０５ｇが得られるので、これ
をマイクロエクストルーダーでペレット化する。次い
で、これらのペレットから、ＣＡＲＶＥＲプレスを使用
し、射出成形により１mm厚の試料を調製する。これらの
試料を１５０℃中で熱酸化試験にかけたところ、１８日
間の耐性を示した。ペレットの残りの部分を使用して厚
さ５０μm 、幅５cmのフィルムを調製する。調製から５
日後、摩擦係数（ＡＳＴＭ規則Ｄ １８９４−６３、方
法Ｂにより計算）を測定し、０．２の値を得たが、エル
カミドを含まないポリプロピレンの摩擦係数は２．５を
超えている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−161002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ツィーグラー−ナッタ触媒を使用して液体
    モノマー中で得られる粒子形のポリオレフィンに安定剤
    および所望により添加剤を添加する方法であって、安定
    剤および所望により添加剤の添加を、液体モノマー中
    で、重合後の工程において、ただし液体モノマーをフラ
    ッシングする前の工程において、アルミニウムアルキル
    を不活性化した後に行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】ポリオレフィンが、エチレンおよびＣ3 〜
    Ｃ10αオレフィンの液体モノマー中での重合により得ら
    れることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】ポリオレフィンが、アイソタクチックポリ
    プロピレンおよび２〜３０モル％のエチレンおよび／ま
    たはＣ4 〜Ｃ10αオレフィンを含むプロピレンの結晶性
    共重合体から選択されることを特徴とする、請求項１に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】添加される安定剤および所望による添加剤
    の量が、重合体に対して０．００５〜５０重量％である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】添加される安定剤および所望による添加剤
    の量が、重合体に対して０．０１〜３０重量％であるこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】ポリオレフィンが、かさ密度０．３〜０．
    ６g/cm3 および直径０．５〜４．５mmの球形または長球
    形の粒子の形態であることを特徴とする、請求項１に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】アルミニウムアルキルがヒドロキシル化合
    物との反応により不活性化されることを特徴とする、請
    求項１に記載の方法。
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