KR20140105770A - 올레핀 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20140105770A
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쓰요시 우루시하라
데쓰야 세구치
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Abstract

방사선 조사(照射)에 의한 멸균 처리 후의 물성 저하나 황변(黃變)의 발생이 억제된 올레핀 수지 조성물을 제조할 수 있는 올레핀 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
방사선 조사에 의해 멸균 처리되어 사용되는 성형품용의 올레핀 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것을, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼0.5 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 배합하고, 인계 산화 방지제를, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼3 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전, 중합중 또는 중합 후 중 어느 하나에 있어서 배합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 수지 조성물의 제조 방법이다.
Figure pct00009

(식중, R은 분지 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 등을 나타낸다.)

Description

올레핀 수지 조성물의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING OLEFIN RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 올레핀 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 방사선 조사(照射)에 의해 멸균 처리되어 사용되는 성형품용의 올레핀 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 의료 기구, 위생용 상품 등의 키트 상품에서는, 용기에 내용물을 충전하고, 밀봉하여 멸균 처리를 행하는 제조 방법이 보급되고 있다. 멸균 처리로서는, 오토클레이브(autoclave)에 의한 멸균, 에틸렌옥사이드 가스에 의한 멸균, 감마선, 전자선 등의 방사선 조사에 의한 멸균이 채용되고 있다. 그러나, 오토클레이브에 의한 멸균은, 고온·고압하에서의 처리 방법이므로, 용기에 높은 내열성이 요구된다. 또한, 에틸렌옥사이드 가스에 의한 멸균 처리는, 잔류 가스의 발암성이 지적되고 있고, 이들 처리 방법의 이용은 감소 경향에 있으며, 감마선 또는 전자선 멸균의 이용이 주목받고 있다.
그러나, 폴리올레핀 재료는, 통상적으로 살균 선량의 기준이 되는 20 kGy(그레이) 정도의 조사 후에, 분해·열화가 현저하게 진행되며, 늘어남이나 내충격 강도 등의 역학적 특성이 저하되거나, 폴리올레핀 재료의 안정화를 목적으로 첨가된 산화 방지제 등의 각종 첨가제가 변질되어 현저한 변색이 생기는 등의 문제가 있었다.
지금까지, 방사선 조사에 의해 폴리올레핀 재료에 생기는 문제점을 해결하는 것을 목적으로, 예를 들면, 하기와 같은 각종 폴리올레핀 조성물이 제안되어 있다.
특허 문헌 1에는, 폴리올레핀 수지에 트리아진환을 가지는 특정 힌더드아민계의 광 안정제를 첨가하는 것에 대하여 개시하고 있다.
특허 문헌 2에는, 폴리올레핀에 대하여, 비스(1-알킬-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트로 표시되는 힌더드아민 화합물을 첨가한 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여, 인계 산화 방지제의 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 0.01∼2 중량부, 및 힌더드아민계 화합물 0.01∼2 중량부를 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다.
특허 문헌 4에는, 폴리프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함유량이 5 중량% 이하의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 또는 이들 수지 혼합물 100 질량부에 대하여, 인계 산화 방지제 0.01∼0.125 중량부, 힌더드아민 화합물 0.01∼0.1 중량부, 및 스테아르산 칼슘 0.01∼0.1 중량부를 배합하고, 멜트플로우레이트가 0.5∼10 g/10분인 폴리프로필렌 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 5에는, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 유황계 산화 방지제의 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.1∼3.0 중량부 및 자외선 흡수제의 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 0.1∼3.0 중량부를 함유한 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다.
특허 문헌 6에는, 모노 알킬 애시드 포스페이트, 디알킬 애시드 포스페이트및 알킬하이드로젠포스파이트로부터 선택되는 유기 인 화합물을 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물이 개시되어 있고, 실시예에서는 페놀계 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3'-5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.1 질량부를 배합하고 있으며, 방사선 조사 후의 황변을 개선한 효과가 나타나 있다.
일본공개특허 평5-43745호 공보 일본공개특허 평07-188472호 공보 일본공개특허 평5-209095호 공보 일본공개특허 제2007-231036호 공보 일본공개특허 평9-12786호 공보 일본공개특허 제2000-198886호 공보
폴리올레핀 재료를 의료나 식품용 위생 용도로서 사용하는 경우, 안전성에 문제가 있으면 안되므로, 예를 들면, 용출 기준에 합격하는 것이 아니면 안된다. 또한, 오투여의 방지를 위해 내용물의 시인성(視認性)이 요구되고, 투명성이 양호한 것이 요구된다. 지금까지 여러 가지 제안된 것에 대해서는, 방사선 조사 후의 물성 저하나 황변에 대하여 개선 효과가 나타나 있지만, 실제로는, 용출성이나 투명성에 대해서는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 특허 문헌 4에서는, 힌더드아민 화합물을 사용하는 것을 제안하고 있지만, 힌더드아민 골격에 독성이 있으며 실제로 독성을 나타내는 화합물이 많다. 저독성의 고분자량 힌더드아민 화합물의 사용을 고려할 수 있지만, 고분자량 힌더드아민 화합물을 사용하면 성형품에 백화(白化)가 쉽게 생기는 문제가 있어, 의료나 식품용의 위생 용도에 사용하는 경우에는 새로운 개선이 필요하다.
이에, 본 발명의 목적은, 방사선 조사에 의한 멸균 처리 후의 물성 저하나 황변의 발생이 억제된 올레핀 수지 조성물을 제조할 수 있는 올레핀 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 전술한 현상을 감안하여 검토를 거듭한 결과, 올레핀 모노머의 중합 시에, 유기 알루미늄으로 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 배합하고, 인계 산화 방지제를 중합할 때 또는 중합 후에 배합하여 올레핀 수지 조성물을 제조함으로써, 전술한 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 올레핀 수지의 제조 방법은, 방사선 조사에 의해 멸균 처리되어 사용되는 성형품용의 올레핀 수지 조성물의 제조 방법으로서,
하기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것을, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼0.5 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 배합하고,
인계 산화 방지제를, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼3 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전, 중합중 또는 중합 후 중 어느 하나에 있어서 배합하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(식중, R은 분지 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다.)
본 발명의 올레핀 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 올레핀 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 방사선 조사가 γ선 조사인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 상기 어느 하나의 올레핀 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어진 올레핀 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형품의 제조 방법은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것을, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼0.5 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 배합하고,
인계 산화 방지제를, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼3 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전, 중합중 또는 중합 후 중 어느 하나에 있어서 배합하는 공정을 포함하고, 중합에 의해 얻어진 올레핀 수지 조성물을 성형한 후, 방사선 조사에 의해 멸균 처리하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(식중, R은 분지 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다.)
본 발명에 의하여, 방사선 조사에 의한 멸균 처리 후의 물성 저하나 황변의 발생이 억제된 올레핀 수지 조성물을 제조할 수 있는 올레핀 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 올레핀 수지의 제조 방법은, 방사선 조사에 의해 멸균 처리되어 사용되는 성형품용의 올레핀 수지 조성물의 제조 방법으로서,
하기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것을, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼0.5 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 배합하고,
인계 산화 방지제를, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼3 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전, 중합중 또는 중합 후 중 어느 하나에 있어서 배합하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(식중, R은 분지 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다.)
상기 일반식(1) 중의 R로 표시되는, 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기로서는, 예를 들면, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소 원자수가 12보다 적은 페놀계 산화 방지제는 휘산하기 쉬워지는 경우가 있고, 알킬기의 탄소 원자수가 24를 초과하면, 페놀계 산화 방지제의 분자량에 대한 페놀의 비율이 저하되어, 안정화 효과가 저하되는 경우가 있다.
이들 알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 또는 하기 아릴기로 중단되어 있어 도 되고, 알킬기 중의 수소 원자가, 하이드록시기, 시아노기, 알케닐기, 알케닐옥시기 등의 쇄상(鎖狀) 지방족 기, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 2H-피란, 4H-피란, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피롤리딘, 피린진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 또는 시클로알킬기 등의 환상(環狀) 지방족 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 중단 또는 치환은 조합될 수도 있다.
상기 일반식(1) 중의 R로 표시되는, 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 싸이클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기 중의 수소 원자가, 알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식(1) 중의 R로 표시되는, 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 4-하이드록시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 1-페닐-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기 중의 수소 원자가, 알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다.
일반식(1)으로 표시되는 페놀계 산화 방지제의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물 No.1∼No.16을 예로 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure pct00004
상기 페놀계 산화 방지제는, 중합하여 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼0.5 질량부, 바람직하게는 0.001∼0.3 질량부가 되도록 첨가한다.
본 발명에 있어서는, 특히, 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 일반식(1)으로 표시되는 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드 화합물이 안정화 효과와 얻어지는 올레핀 수지 조성물의 색조가 우수하므로, 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 알루미늄 화합물과 페놀계 산화 방지제를 혼합함으로써, 페놀계 산화 방지제의 페놀성 하이드록실기의 수소를, 유기 알루미늄 화합물로 용이하게 치환할 수 있고, 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄으로 마스킹할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 물, 알코올, 산 등의 수소 공여성 화합물로 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 처리함으로써, 페놀로 재생 가능하게 되는 유기 알루미늄 화합물이 사용된다.
상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 알킬알루미늄, 알킬알루미늄하이드라이드 등을 사용할 수 있지만, 알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 트리알킬알루미늄이며, 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 예로 들 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 모두 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄하이드라이드와 물과의 반응에 의해 얻어지는 알루미녹산도 마찬가지로 사용할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물에 의한 페놀계 산화 방지제의 마스킹이란, 페놀계 산화 방지제의 페놀성 하이드록실기의 수소를, 유기 알루미늄 화합물로 치환한 것을 나타내고, 물, 알코올, 산 등의 수소 공여성 화합물로 처리함으로써, 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 페놀체로 재생 가능한 페놀계 산화 방지제가 사용된다. 이들 중에서도, 중합 반응에 있어서 촉매의 실활 처리에 사용되는 실활제와 반응하여 페놀을 재생할 수 있는 것이 바람직하고, 올레핀 수지의 중합 촉매에 의한 중합계에 통상적으로 존재하고, 중합을 저해하지 않는 유기 알루미늄 화합물과 페놀계 산화 방지제와의 반응에 의해 얻어지는 페놀레이트(염)가 특히 바람직하다.
상기 마스킹의 방법은, 불활성인 용매 중에서 유기 알루미늄 화합물과 페놀계 산화 방지제를 단지 혼합·교반하는 것이면 된다. 이 방법에 의한 반응에 있어서, 부생한 화합물이 중합물에 영향을 주지 않는 경우에는 그대로 사용할 수 있지만, 부생한 화합물이 중합을 저해하는 경우에는, 상기 화합물을 감압하에서 증류 제거 등에 의해 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
상기, 불활성인 용매로서는, 지방족 및 방향족 탄화수소 화합물을 예로 들 수 있다. 지방족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 및 정제 케로신 등의 포화 탄화 수소 화합물, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 포화 탄화 수소 화합물 등을 예로 들 수 있고, 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 크실렌 등의 화합물이 있다. 이들 화합물 중, n-헥산, 또는 n-헵탄이 바람직하게 사용된다. 불활성인 용매 중의 트리알킬알루미늄 염의 농도는, 0.001∼0.5 mol/L의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.01∼0.1 mol/L이다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로피리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 같은 중합 전에 첨가해도 중합에 악영향을 미치지 않는 인계 산화 방지제가 바람직하다. 상기 인계 산화 방지제의 사용량은, 중합되어 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼3 질량부이며, 바람직하게는 0.001∼0.5 질량부이다.
본 발명에 사용되는 올레핀 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로알칸, 스티렌 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 올레핀 수지란, 상기 올레핀 모노머의 단독 중합, 또는 올레핀 모노머를 포함하는 공중합에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 등의 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀과의 공중합체 등의 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 시클로올레핀 등을 들 수 있다.
올레핀 모노머의 중합은, 중합 촉매의 존재 하에서, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행할 필요가 있지만, 상기 불활성인 용매 중에서 행할 수도 있다. 또한, 중합을 저해하지 않는 범위에서, 활성 수소 화합물, 미립자형 담체, 유기 알루미늄 화합물, 이온 교환성 층상 화합물, 무기 규산염을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 중합 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 주기표 제3∼제11 족의 천이 금속(예를 들면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 니켈, 납, 백금, 이트륨, 사마륨 등)의 화합물을 들 수 있고, 대표적인 것으로서는, 지글러 촉매, 티탄 함유 고체상 천이 금속 성분과 유기 금속 성분으로 이루어지는 지글러·나타 촉매, 적어도 하나의 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 주기표 제4족∼제6족의 천이 금속 화합물과 조촉매 성분으로 이루어지는 메타로센 촉매, 크롬계 촉매 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 올레핀 모노머의 중합 방법은, 특별히 제한없이 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 가솔린 유분(留分), 수소화 디젤 유분 등의 불활성 용매 중에서의 중합인 슬러리 중합법, 중합을 기상 중에서 실시하는 기상 중합법, 올레핀 모노머 자체를 용매로서 사용하는 벌크 중합법, 폴리머를 액상으로 생성시키는 용액 중합법, 또는 이들을 조합한 중합법, 일단 중합법 또는 다단 중합법에 의하여, 올레핀 모노머를 중합하여, 폴리올레핀 수지를 제조하는 방법이나, 프로필렌과 탄소 원자수 2∼12의 올레핀 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀(프로필렌을 제외함) 단위를 공중합하여 공중합체를 제조하는 방법의 중합 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 배치식(batch type), 연속식의 생산 방식을 예로 들 수 있다.
상기 중합법에서 사용되는 중합조로서는, 기존의 중합 설비에서의 연속 반응 조를 그대로 사용하면 되고, 사이즈, 형상, 재질 등 본 발명은 종래의 중합 설비에 대하여 특별히 한정하지 않는다.
상기 올레핀 수지에는, 필요에 따라 다른 통상의 첨가제를 추가로 배합할 수도 있다. 다른 첨가제의 배합 방법으로서는, 중합을 저해하는 것이 아니면, 다른 첨가제를 올레핀 모노머의 중합시에 첨가할 수 있다. 올레핀 모노머의 중합 후에, 다른 첨가제를 목적에 따른 배합량으로 올레핀 수지와 혼합하고, 압출기 등의 성형 가공기로 용융 및 혼련하여, 조립(造粒), 성형하는 방법도 사용할 수 있다.
다른 첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 중금속 불활성화제, 조핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전(帶電) 방지제, 안료, 염료, 가소제 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 것과 동일한 것이라도 되고, 상이한 것이라도 된다. 상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드페놀의 중합물(아데카팔마롤사 제조, 상품명 AO.OH998), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과, o-크실렌과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부티르산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]및 상기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 들 수 있지만, 특히, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 비교적 염가이며, 코스트퍼포먼스가 양호하므로, 바람직하게 사용된다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 상기에서 첨가하는 인계 산화 방지제로서 예시한 화합물과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 또한티오에테르계 산화 방지제를 첨가하면, 상기 중합체의 내열성이 대폭 개선되므로, 바람직하다. 상기티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 티트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴딜술피드를 들 수 있다.
티오에테르계 산화 방지제의 사용량은, 바람직하게는, 올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼0.3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.3 질량부이다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일 옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C 12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 사용량은, 상기 올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.
상기 조핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄 염, 아디프산 나트륨 및 2 나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르본산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드(RIKACLEAR PC1), N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 조핵제의 사용량은, 상기 올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼5 질량부이다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴 및 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레질포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인 함유 비닐 벤질 화합물 및 적린(red phosphorus) 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라 브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 난연제의 사용량은, 상기 올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼70 질량부, 더욱 바람직하게는, 10∼30 질량부이다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화 칼슘, 탄산마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 황산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 운모, 실리카, 알루미나, 티탄산 칼륨 위스커, 규회석, 섬유형 마그네슘옥시설페이트 등이 바람직하다. 이들 충전제에 있어서, 평균 입경(粒徑)(구형(球形) 내지 평판형) 또는 평균 섬유 직경(침형(針形) 내지 섬유형)이 5㎛ 이하를 가지는 것이 바람직하다.
상기 충전제의 사용량은, 상기 올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.1∼10 질량부이다.
상기 윤활제는, 성형체 표면에 활성을 부여하고 손상 방지 효과를 높일 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 윤활제의 첨가량은, 상기 올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03∼2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.04∼1 질량부의 범위이다. 0.03 질량부 미만에서는, 원하는 활성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 2 질량부를 초과하면 윤활제 성분이 중합체의 성형품 표면에 블리딩(bleeding)하거나, 물성 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 대전 방지제는, 성형품의 대전성의 저감화나, 대전에 의한 먼지의 부착 방지의 목적으로 가해진다. 대전 방지제로서는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등을 예로 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민이나 폴리옥시에틸렌알킬아미드 내지 이들의 지방산 에스테르, 글리세린의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 대전 방지제의 첨가량은, 상기 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03∼2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.04∼1 질량부이다. 대전 방지제가 지나치게 적은 경우, 대전 방지 효과가 부족하고, 한편 과다하면, 표면으로의 블리딩, 중합체의 물성 저하를 일으키는 경우가 있다.
본 발명의 의료·위생 용도의 성형품으로서는, 내용물을 충전하는 것이나, 의료·위생 관련 기구를 포장하는 것을 예로 들 수 있으며, 예를 들면, 주사통, 약액 충전 시린지(syringe), 주사 바늘의 니들허브(needle hub), 수액 세트(수액 백(bag), 수액 튜브, 링겔 조정 장치), 수혈 세트, 채혈 기구 및 가제, 핀셋, 의료 메스 등의 의료 기구의 포장재를 들 수 있다.
[실시예]
(고체 촉매 성분의 조제)
무수 염화 마그네슘 4.76 g(50 ㎜ol), 데칸 25 mL 및 2-에틸헥실알코올 23.4 mL(150 ㎜ol)를 가하여, 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 만든 후, 또한 무수 프탈산 1.11 g(7.5 ㎜ol)을 첨가하고, 130℃를 유지하면서 1시간 교반하여, 무수 프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 다음으로, 균일 용액을 실온으로 냉각시키고, -20℃로 유지된 사염화 티탄 200 mL(1.8 mol) 중에 1시간에 걸쳐 전량 적하 장입(裝入)했다. 장입 종료 후, 4시간에 걸쳐 110℃까지 승온(昇溫)하였다. 110℃에 도달한 후, 디이소부틸프탈레이트 2.68 mL(12.5 ㎜ol)를 가하고, 110℃를 유지하면서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 고온 여과(hot filtration)에 의해 잔사(殘渣)를 채취하고, 상기 잔사를 200 ml의 사염화 티탄에 의해 재현탁시킨 후, 다시 110℃까지 가열하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다시 고온 여과로 잔사를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산에 의해, 세정액 중에 유리하고 있는 티탄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정하여 고체 티탄 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 티탄 촉매 성분의 일부를 샘플링하여 건조하고, 촉매 조성을 분석한 한, 티탄 3.1 중량%, 염소 56.0 중량%, 마그네슘 17.0 중량% 및 이소부틸프탈레이트 20.9 중량%였다.
(페녹시드 용액의 조제)
질소 치환한 플라스크에, 헵탄 10 ml, 트리에틸 알루미늄 54 mg 및 표 1∼표 2에 기재된 페놀계 산화 방지제 161 mg을 혼합·교반하여 페놀계 산화 방지제를 마스킹하고, 페놀계 산화 방지제의 농도가 16 mg/ml인 페녹시드 용액을 조제하였다.
(포스파이트 용액의 조제)
질소 치환한 플라스크에, 표 1∼2에 기재된 인계 산화 방지제 144 mg을 가하고, 헵탄 6 mL를 첨가하여 혼합·교반하여 인계 산화 방지제 24 mg/mL의 포스파이트 용액을 조제하였다.
(중합)
질소 치환한 오토클레이브에 헵탄 600 mL, 트리에틸알루미늄 303 mg, 상기 페녹시드 용액 및 상기 포스파이트 용액을 표 1∼2에 기재된 안정제 조성물의 배합으로 되도록 첨가하고, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.26 ㎜ol 및 고체 Ti 촉매 성분의 헵탄 슬러리(Ti로서 13㎛ol)를 순차적으로 가하였다. 오토클레이브 내를 프로필렌 분위기로 치환하고, 프로필렌으로 1 kgf/cm2G의 압력을 인가하여 50℃에서 5분간 프리 중합하였다. 프로필렌을 퍼징(purging)한 후, 수소 340 ml(23℃)를 불어넣고, 70℃까지 승온하고, 오토클레이브 내에 프로필렌으로 6 kgf/cm2G의 압력을 인가하고, 70℃에서 1시간 중합 반응을 행하였다. 질소 가스로 계내를 치환한 후 40℃에서 에탄올 5 ml를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 50℃에서 감압 탈용매를 행하고, 이어서, 진공중, 40℃에서 폴리머를 5시간 건조함으로써, 폴리프로필렌 파우더를 얻었다.
(가공)
전술한 방법으로 얻어진 폴리프로필렌 파우더 100 질량부에 대하여, 표 1 또는 표 2에 기재된 안정제 조성물 및 스테아르산 칼슘 0.07 질량부를 첨가하고, 혼합하였다. 혼합한 후, 혼합한 것을 하기 성형기 내의 복수의 냉각 롤에 권취하여 장착된 무단 벨트(endless belt)와 경면(鏡面) 냉각 롤의 사이에 도입하고, 조성물을 상기 무단 벨트 및 경면 냉각 롤에 의해 압접(壓接)하여 시트형으로 형성하는 동시에 급냉하여 두께 0.3 ㎜의 시트를 얻었다.
(1) 성형 기기: 금속 롤/금속 벨트 냉각식 단층 시트 성형기(φ65 ㎜)
설정 온도·C1/C2/C3/C4/C5/D = 200/200/210/220/230/240 ℃
여기서, C는 압출기의 실린더 온도를 나타내고, D는 다이스의 설정 온도를 나타내고, 숫자는 호퍼 측으로부터의 위치를 나타낸다.
(2) 무단 벨트 및 경면 냉각 롤의 온도: 15℃
(방사선 조사)
전술한 방법으로 얻어진 시트에 대하여, 키무라화공기에서 제조한 조사 장치(코발트 60에 의한 방사선 조사 장치)에 의하여, γ선 조사(흡수 선량: 25 kGy, 조사 시간: 3시간)를 방사하였다.
(평가 방법)
γ선 방사 전후의 시트의 물성에 대하여, 하기 방법으로 측정하였다. 방사선 조사 전의 시트의 평가 결과를 표 1에, 방사선 조사 후의 시트의 평가 결과를 표 2에 각각 나타내었다.
(1) 시트의 황색도(YI)
JIS K7105에 준거하여, 분광 측색계(SC-P; 스가시험기 가부시키가이샤 제조)에 의해, 시트의 황색도(YI)를 측정하였다.
(2) HAZE(시트)
JIS K7105-1981에 준거하여, 헤이즈·가드 2(가부시키가이샤 도요정기제작소제조)에 의해, 시트의 HAZE를 측정하였다.
(3) 인장(引張) 탄성율
JIS K7127에 준거하여 측정하였다. 그리고, 표 중의 인장 탄성율(MD)은, 시트 성형시의 수지가 흐르는 방향에 대하여, 평행한 방향으로 인장시켰을 때의 측정값이며, 인장 탄성율(TD)은, 수지가 흐르는 방향에 대하여, 수직인 방향으로 인장시켰을 때의 측정값을 나타낸다.
(4) 신장 잔존율(%)
JIS K7127/1B/50의 시험 방법에 준거하여, γ선 조사 전후의 시험편의 신장율을 측정하였다. 이하의 식에 의해 신장 잔존율(%)을 산출하였다. 이들의 결과에 대하여, 각각 표 2에 나타낸다.
{(γ선 조사 후의 신장율)/(γ선 조사 전의 신장율)}×100 = 신장 잔존율(%)
(5) 용출량
상기 실시예와 마찬가지로 표 2에 기재된 안정제 조성물의 배합으로 되도록 하여 중합하여 폴리프로필렌 파우더를 얻은 후, 폴리프로필렌 파우더 100 질량부에 대하여, 스테아르산 칼슘 0.07 질량부 및 표 2에 기재된 중합 후 첨가 안정제 조성물을 첨가하고, 혼합한 후, T-다이에 의해 압출하고 온도 250℃, 두께 60㎛, 폭 300 ㎜로 압출하여 필름 시트를 제작하였다. 얻어진 필름 시트에 대하여, 상기와 동일한 조건 하에서 방사선 조사를 행하고 나서 130 ㎜×170 ㎜의 포장백을 작성하고, 내용물로서 물 200 ml를 포장백에 봉입(封入)하고, 120℃×30분간의 열수(熱水)·정치식(靜置式) 레토르트(retort) 살균 처리를 행하였다. 살균 처리 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물인 물을 클로로포름과 혼합하여, 클로로포름으로 추출하고, 농축한 후, 가스 크로마토 그래피 질량 분석계에 의해, 배합 첨가제, 배합 첨가제의 산화물, 배합 첨가제의 분해 물질 등의 저분자량 물질을 정량(定量)하고, 배합된 각 첨가제의 용출량을 구하고, 비교예 2-5의 용출량을 1로 했을 때의, 각 배합예의 용출량비를 구하였다.
[표 1]
Figure pct00005
1) AO-1: 상기 화합물 No.4
2) P-1: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
3) AO-2: 테트라키스[메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트]메탄
[표 2]
Figure pct00006
비교예 1-1∼1-11의 폴리올레핀 수지 조성물에 대해서는, 성형 불량이 발생하고, 표면이 균질인 시트를 얻을 수 없었기 때문에, 시트의 평가 및 γ선 조사를 실시하지 않았다. 분석 결과, 가공 시에 열에 의해 열화되어 폴리올레핀 수지의 분자량 저하가 일어났기 때문으로 여겨진다.
이들에 비해, 본 발명의 제조 방법으로 얻은 폴리올레핀 수지 조성물을 성형한 시트는, 안정화 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1-1과 비교예 1-12의 비교에 의해, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 성형한 시트의 안정제 조성물의 배합량은, 비교예에 비해 1/4의 배합량임에도 불구하고, 시트의 투명성이나 물성은 동등하며, 착색의 억제를 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 방사선 조사(照射)에 의해 멸균 처리되어 사용되는 성형품용의 올레핀 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    하기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것을, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼0.5 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 배합하고,
    인계 산화 방지제를, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼3 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전, 중합중 또는 중합 후 중 어느 하나에 있어서 배합하는, 올레핀 수지 조성물의 제조 방법:
    Figure pct00007

    (상기 일반식(1) 중에서, R은 분지 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄인, 올레핀 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방사선 조사가 γ선 조사인, 올레핀 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 올레핀 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어진 올레핀 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 의료·위생 용도의 성형품.
  5. 하기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것을, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼0.5 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 배합하고,
    인계 산화 방지제를, 중합에 의해 얻어지는 올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼3 질량부로 되도록 올레핀 모노머의 중합 전, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 하나에 있어서 배합하는 공정을 포함하고, 중합에 의해 얻어진 올레핀 수지 조성물을 성형한 후, 방사선 조사에 의해 멸균 처리하는, 성형품의 제조 방법:
    Figure pct00008

    (상기 일반식(1) 중에서, R은 분지 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄).
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