JPH0794590B2 - 溶融滴下を防止してなる難燃性ゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融滴下を防止してなる難燃性ゴム強化スチレ
ン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定のオレ
フィン共重合体を少量配合してなるゴム強化スチレン系
樹脂組成物に関する。

〈従来の技術ならびに発明が解決しようとする問題点〉 ABS樹脂（シアン化ビニル−共役ジエン系ゴム−芳香族
ビニル重合体）、HIPS樹脂（共役ジエン系ゴム−芳香族
ビニル重合体）などで代表されるゴム強化スチレン系樹
脂は、機械的強度と成形性のバランスに優れており、電
気・電子機器、車両分野等で利用されている。

これらのゴム強化スチレン系樹脂は、燃えやすく、UL規
格、CSA規格等で難燃性を要求される電気・電子機器分
野で使用する場合には、芳香族ハロゲン系化合物で代表
されるような難燃剤を添加して対処しているのが現状で
ある。

難燃剤の添加量は増大するにともない燃焼速度が低下
し、難燃性（自己消火性:UL94V−２以上）が得られる
が、その反面耐衝撃性などの機械的強度が低下する。特
に、溶融滴下のない（滴下が認められても下方に存在す
る綿花に着大しない）UL94V−１又はＶ−０クラスを求
める場合には機械的強度の低下は著しいものである。さ
らに、難燃剤が高価なため、経済性の点でも好ましくな
い。

〈問題点を解決するための手段〉 本発者等は、ゴム強化スチレン系樹脂本来の優れた物性
を損なうことなく、難燃性（特に溶融滴下のない。）に
優れた、樹脂組成物について鋭意研究した結果、本発明
に到達したものである。

即ち、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂に無機又は有
機の難燃剤、酸化アンチモンおよび充填剤からなる難燃
性樹脂組成物にエポキシ基含有オレフィン共重合体を配
合したことを特徴とする、溶融滴下を防止してなる難燃
性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下本発明の組成物に関して詳細に説明する。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム
の存在下に芳香族ビニル系単量体および必要に応じてこ
れと共重合可能な単量体を重合して得られるグラフト共
重合体、又は該グラフト共重合体と芳香族ビニル系単量
体および必要に応じてこれと共重合可能な単量体を重合
して得られる芳香族ビニル系重合体との混合物である。

ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の
ブタジエン系ゴム（ｉ）、エチレンとプロピレン又はブ
テンからなる二元共重合体（EPR）、エチレン、プロピ
レン又はブテンおよび非共役ジエンからなる三元共重合
体（EPDM）などのエチレン−αオレフィン系ゴム（i
i）、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、アルキル基
の炭素数が１〜16のアルキルアクリレート（メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートなど）の一種または二
種以上、さらに必要に応じて他の共重合可能な単量体の
一種または二種以上を重合もしくは共重合して得られる
アルキルアクリレート系ゴム（iii）、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（iv）、塩素化ポリエチレン（ｖ）等々
が例示され、一種又は二種以上用いることができる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が例示され、一種又は二種以上
用いる事ができる。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単量体、マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体およ
びアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド
系単量体が例示され、一種又は二種以上用いる事ができ
る。

ゴム強化スチレン系樹脂の好ましい例としては、ブタジ
エン系ゴム強化アクリロニトリル−スチレン共重合体
（ABS）、ブタジエン系ゴム強化スチレン重合（HIP
S）、ブタジエン系ゴム強化メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体（MBS）、ブタジエン系ゴム強化アクリ
ロニトリル−メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（ABSM）、ブタジエン系ゴム強化アクリロニトリル−α
−メチルスチレン−スチレン共重合体、ブタジエン系ゴ
ム強化アクリロニトリル−α−メチルスチレン−メチル
メタクリレート−スチレン共重合体、ブタジエン系ゴム
強化スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ブタ
ジエン系ゴム強化アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体、ブタジエン系ゴム強化スチ
レン−メチルメタクリレート−Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体が挙げられ、さらに、これらの共重合体におけ
るブタジエン系ゴム（ｉ）を、それぞれエチレン−αオ
レフィン系ゴム（ii）、アルキルアクリレート系ゴム
（iii）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（iv）または
塩素化ポリエチレン（ｖ）に置換したものも挙げること
ができる。これらは一種または二種以上用いることがで
きる。

ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又はこれらを
組合わせた方法が用いられる。

無機又は有機の難燃剤（Ｂ）とは、従来より公知の難燃
剤であり、特に制限はない。無機難燃剤としては、赤リ
ン、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、一種又は二種
以上用いられる。有機難燃剤としては、テトラデカブロ
ムジフェノキシベンゼン、テトラブロム無水フタル酸、
ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノール−
Ａ及びそのオリゴマー又は誘導体、ヘキサブロムシクロ
ドデカン、エチレンビステトラブロムフタルイミド、エ
チレンビスジブロムノルボルネンジカルボキシイミド、
臭素化エポキシ及びそのオリゴマー又は誘導体、ペンタ
ブロムベンジルポリアクリレート、及び下記一般式
（イ）〜（ニ）で示される化合物があげられ、これらは
一種又は二種以上用いられる。

酸化アンチモン（Ｃ）とは、従来より公知の化合物であ
り、特に制限はない。酸化アンチモンとしては、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモンが挙げられ、それらは一
種又は組み合わせて用いられる。

充填剤（Ｄ）としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、金
属繊維、金属フレーク、パウダー状の炭酸カルシウムな
どが挙げられ、一種又は二種以上用いられる。

上述のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、無機又は有機の
難燃剤（Ｂ）、酸化アンチモン（Ｃ）および充填剤
（Ｄ）の配合比率は、それぞれ（Ａ）90〜55重量％、
（Ｂ）５〜30重量％、（Ｃ）１〜15重量％、（Ｄ）０〜
40重量％である。

かかる範囲外では、耐衝撃性、剛性、加工性などの物性
と難燃性とのバランスに劣る。

特に好ましくは、（Ａ）85〜70重量％、（Ｂ）８〜25重
量％、（Ｃ）２〜10重量％、（Ｄ）０〜30重量％であ
る。

さらに、本発明において用いられるエポキシ基含有オレ
フィン共重合体（II）とは、不飽和エポキシ化合物とオ
レフィンまたは、これらとエチレン系不飽和化合物から
なる共重合体である。エポキシ基含有オレフィン共重合
体の組成比には特に制限はないが、不飽和エポキシ化合
物0.05〜95重量％であることが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基
と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表
わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、Ｐ−グリシ
ジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ₂〜18の炭化水
素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ₂〜18の炭化水
素基である。Ｘは−CH₂−Ｏ−、 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ₂〜18の炭化水
素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブタンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリ
シジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペン
テン、3,4−エポキシ−３−メチルペンテン、5,6−エポ
キシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、４メチルベンテン−１などが挙げられる。

また、エチレン系不飽和化合物としては、オレフィン
類、飽和カルボン酸成分にＣ₂〜６を含むビニルエステ
ル類、飽和アルコール成分にＣ₁〜８を含むアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステ
ル類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビ
ニルラクタム類、カルボン酸アミド類などが挙げられ
る。

これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽和エポキシ化
合物とオレフィンとの共重合の際、全化合物に対して50
重量％以下、特に0.1〜45重量％共重合される。

エポキシ基含有オレフィン共重合体は種々の方法で作る
ことができる。例えば、不飽和エポキシ化合物とオレフ
ィン、場合によってはエチレン系不飽和化合物をラジカ
ル発生剤の存在下、50〜4000気圧、40〜300℃で接触さ
せる方法、ポリプロピレンに不飽和エポキシ化合物を混
合し、高真空下ガンマ線を照射して重合体を作る方法等
が挙げられる。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（II）の配合量は、
上述の難燃性樹脂組成物（Ｉ）100重量部当り0.1〜７重
量部である。0.1重量部未満では溶融滴下防止に十分な
効果が得られず、又７重量部を超えると難燃性が低下す
る。物性バランス面より特に0.3〜５重量部が好まし
い。

本発明の組成物は、上述のゴム強化スチレン系樹脂、無
機又は有機の難燃剤、酸化アンチモン、充填剤（必要な
らば）ならびにエポキシ基含有オレフィン共重合体から
なり、それらの形態、混合方法ならびに順序には特に制
限はなく、任意の形態（パウダー、ペレット等）で、一
括混合、任意成分による予備混合後に残る成分を添加な
どにより得ることができる。又、バンバリーミキサー、
一軸又は多軸押出機等の公知の混練機を用いることがで
きる。

なお、混合に際して公知の安定剤、帯電防止剤、滑剤、
染顔料などの添加剤を適宜配合してもよい。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものでない。

実施例 ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、有機難燃剤（Ｂ）、酸
化アンチモン（Ｃ）、充填剤（Ｄ）およびエポキシ基含
有オレフィン系共重合体を表−１に示す配合比率にてバ
ンバリーミキサーで混練し各種組成物のペレットを得
た。得られたペレットを射出成形機を用いて各種試験片
を作成し、表−１に示す結果を得た。

−ゴム強化スチレン系樹脂− ABS:ゴム（ポリブタジエン）約15重量％のABS樹脂。

AES:ゴム（エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン）約15重量％のAES樹脂。

−有機難燃剤− FR−1:テトラブロムビスフェノール−Ａ FR−2:デカブロムジフェニルエーテル −酸化アンチモン− Sb₂Ｏ₃：三酸化アンチモン −充填剤− GF:ガラス繊維（13μ、3mm長）集束剤アクリルウレタン SF:ステンレス繊維（15μ×3mm長）集束剤不飽和ポリエ
ステル −エポキシ基含有オレフィン共重合体− GMA−E:グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体
（組成比＝10:90） GMA−Ｅ−VA:グリシジルメタクリレート−エチレン−酢
酸ビニル共重合体（組成比＝10:85:5） 〈発明の効果〉 本発明の難燃性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、着火
時における溶融滴下がなく優れた難燃性を有しており、
かつ優れた耐衝撃性と加工性を有していることから、高
度な難燃性が求められる電気・電子機器のハウジング材
料をはじめ各種の分野で用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＱ (56)参考文献 特開 昭59−89346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−85052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−69457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−31754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−76510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72749（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−17739（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）90〜55重量
   ％、無機又は有機の難燃剤（Ｂ）５〜30重量％、酸化ア
   ンチモン（Ｃ）１〜15重量％および充填剤（Ｄ）０〜40
   重量％からなる難燃性樹脂組成物（Ｉ）100重量部に、
   エポキシ基含有オレフィン共重合体（II）を0.1〜７重
   量部配合してなることを特徴とする溶融滴下を防止して
   なる難燃性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。