KR100977177B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 1 내지 100 중량% 및 (B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 0 내지 99 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 0.01∼30 중량부를 포함한다. 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 우수한 난연성뿐만 아니라, 내열성, 충격강도 및 성형성이 뛰어나다.
폴리카보네이트, 스티렌, 열가소성 수지, 할로겐, 난연성

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초수지에 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용함으로서, 난연성이 우수하면서도 내열성, 충격강도 및 성형성의 물성 발란스가 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
방향족 열가소성 수지인 폴리카보네이트 수지는 투명하고 기계적 성질 및 내열성, 내연성, 내한성, 전기적 성질 등을 고루 갖추고 있는 엔지니어링 플라스틱의 대표적인 소재로 자동차 부품에서부터 전자제품에 이르는 광범위한 용도의 제품 및 부품의 제조에 사용되고 있다. 특히 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지와의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성이 뛰어나 각종 자동차 및 전자제품에 이용되고 있다. 그런데 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용할 경우, 필수적으로 난연성과 내열성 및 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다.
폴리카보네이트와 스티렌계 수지 블렌드에 사용되는 난연제는 할로겐계와 비할로겐계로 나누어지며 할로겐계를 대표하는 난연제로 브롬계와 염소계가 있다. 염소계 난연제는 폴리카보네이트와 함께 사용할 경우 제품 제조에 사용되는 장비를 부식시킬 수 있으므로 제품의 사용이 바람직하지 않으며, 브롬계 난연제의 경우는 환경 규제로 인하여 사용이 제한적이다. 이에 따라 주로 비할로겐계 난연제가 폴리카보네이트용 난연제로 사용되어 왔다. 그러나 비할로겐계 난연제로 구성된 폴리카보네이트의 난연성능은 엄격한 내연성 표준을 충족하기 어렵고 내열성 확보가 어렵다. 따라서 내열성과 내연성을 동시에 충족시키기 위해 할로겐계 난연제의 도입은 불가피한 실정이다. 특히 브롬계 난연제를 도입하였을 때 박막에서 난연효과가 우수하며 소량의 난연제로 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 브롬계 난연제는 종류에 따라 사용상 제약을 가지고 있다. 일반적으로 사용이 되는 첨가형 난연제인 TBBPA(2,2',6,6'-Tetrabromo -4,4'-isopropylidenediphenol)는 환경적으로 문제가 제기되어 용도가 축소되고 있고, 고온 가공시 낮은 열분해온도로 인하여 불량이 발생한다. 환경적으로 문제가 없는 난연제로는 데카브로모디페닐에탄(DecaBromoDiPhenylEthane,DBDPE)이 있으나 DBDPE는 융점이 매우 높고, 상용성이 저하되어 역시 일부의 열가소성 수지에는 사용이 어려운 단점이 있다. 즉 난연수지로 제조하는 경우 내충격강도가 크게 감소하고, 흐름성도 감소하는 특성으로 인하여 그 사용이 매우 제한되어 있는 실정이다.
이에, 본 발명자는 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초수지에 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용함으로서, 난연성이 우수하면서도 내열성, 충격강도 및 성형성의 물성 발란스가 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상용성이 향상된 난연제를 적용함으로써 내열성, 내충격성 및 유동성의 물성 발란스가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적은 난연제 함량으로도 V-0 난연성을 달성할 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 묵적은 작업성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 1 내지 100 중량% 및 (B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 0 내지 99 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 0.01∼30 중량부를 포함한다.
구체예에서는 상기 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%; 및 (B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 5 내지 40 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1∼25 중량부를 포함할 수 있다.
상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 (B1) 그라프트 공중합체 수지 약 10 내지 약 100 중량% 및 (B2) 공중합체 수지 약 0 내지 약 90 중량%로 이루어진다.
구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 디페닐에탄을 브롬화하여 제조된 것으로, 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함한다.
상기 수지 조성물은 산화안티몬을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 가소제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에서 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008086357034-pat00001
(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5 의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6 의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2- 를 나타낸다)
상기 화학식 1의 디페놀의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 또한 상기 디페놀 화합물로는 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 200,000 이며, 바람직하게는 15,000 내지 100,000 이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 이들의 공중합체 혹은 이들의 혼합물이나 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 이는 미국특허 제 2,999,846호, 제 3,028,365호, 제3,271,367호, 및 제 4,452,968호에 나타나 있으며, 본 발명에서는 이를 참조로서 포함한다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지가 바 람직하며, 상기 가지달린 폴리카보네이트는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱 산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디히드록시페놀과 폴리카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀과 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지 (A)는 기초수지 중에서 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성 및 기계적 강도를 갖는다. 구체예에서는 상기 폴리카보네이트 수지 (A)는 60 내지 95 중량%로 사용될 수 있다.
(B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명에 따른 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다. 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합된다. 이와 같은 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수 지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B) 성분 중에서 고무함량은 약 1 내지 약 30 중량%의 것이 가장 적합하다. 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 약 0.1 내지 약 6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(B1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.
상기 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 5 내지 약 65 중량%가 적당하다. 상기 고 무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 약 0.1 내지 약 4 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 34 내지 약 94 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(B1)는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 1 내지 약 30 중량%를 사용하여 공중합을 시킨다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 0 내지 약 15 중량%이다.
(B2) 공중합체 수지
상기 공중합체 수지(B2)는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1)의 성분 중 고무 를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 스티렌계 단량체, 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 스티렌계 단량체는 상기 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 60 내지 약 90 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 10 내지 약 40 중량%이다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 0 내지 약 30 중량%이다.
본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.
본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1) 약 10 내지 약 100 중량% 및 공중합체 수지(B2) 약 0 내지 약 90 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용한다. 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(B1) 약 55 내지 약 90 중량% 및 공중합체 수지(B2) 약 10 내지 약 45 중량%로 이루어진다. 또 다른 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(B1) 15 내지 45 중량% 및 공중합체 수지(B2) 55 내지 85 중량%로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 기초수지중 0 내지 99 중량%가 포함될 수 있다. 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 10 내지 50 중량% 사용할 수 있다. 다른 구체예에서는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 15 내지 45 중량%로 사용할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 20 내지 40 중량%로 사용할 수 있다. 상기 범위로 사용할 경우, 내충격성 및 가공성의 최적 물성 발란스를 얻을 수 있다
(C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물
본 발명의 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 디페닐에탄을 브롬화하여 생성되는 혼합물로서 디페닐에탄에 5∼9개의 Br을 첨가하는 반응을 진행한 후, 반응물로부터 브롬화 디페닐에탄을 회수하는 과정을 통하여 얻어진 반응 수득물이다. 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 디페닐에탄, 용매 및 촉매로 채운 반응기에 브롬을 투입하고 반응기 온도를 -20 내지 35 ℃로 유지하여 0.5 내지 24 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 촉매로는 알루미늄이나 안티몬등의 금속, 금속의 브롬화물 혹은 염화물, 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 이들의 예로는 Al, AlCl3,Sb, SbCl3, SbCl5, SbBr3, SbClBr4, SbBrCl4, Fe, FeCl3, FeBr3, Ti, TiCl4, TiBr4, Sn, SnCl2, SnBr3, SnCl4, AlBr3, Be, BeCl2, Cd, CdCl2, Zn, ZnCl2, B, BF4, BCl3, BBr3, BiCl3, Zr, ZrCl4 등이 사용될 수 있으며, 디페닐에탄 1몰당 0.01 내지 3 몰로 사용할 수 있다.
상기 브롬의 투입비율은 디페닐에탄내 5 내지 9 개의 수소가 Br 으로 치환되도록 디페닐에탄 1몰당 5∼10 몰, 바람직하게는 6.0∼8 몰, 가장 바람직하게는 6.2∼7.7 몰 투입할 수 있다.
구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄 및 옥타브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다. 또는 테트라브로모디페닐에탄, 펜타브로모디페닐에탄 및 헥사브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다.
다른 구체예에서는 펜타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에탄 및 저분자량 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 상기 저분자량 탄화수소 로는 모노브로모디페닐에탄, 디브로모디페닐에탄, 트리브로모디페닐에탄 또는 테트라브로모디페닐에탄 등을 포함할 수 있다.
상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%, 바람직하게는 0.01∼20 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼17 중량% 포함할 수 있다. 또한 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%, 바람직하게는 10∼85 중량%, 더 바람직하게는 55∼85 중량%로 포함할 수 있다.
구체예에서는 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함할 수 있다. 상기 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물은 펜타브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄 또는 이들의 2 이상 혼합물이다.
GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0∼2 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼85중량%, 헵타브로모디페닐에탄 1∼20중량%, 옥타브로모디페닐에탄 1∼25중량%, 노나브로모디페닐에탄 0∼10중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0∼5중량%를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 5∼15 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 72∼85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 2∼10 중량% 및 옥타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55 ∼75 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 11∼16 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 10∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼9 중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼17 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼23 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 0.01 중량부 미만으로 사용할 경우, 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우, 내충격성이나 유동성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 기초수지 100 중량부에 대하여 5∼25 중량부, 더 바람직하게는 7∼20 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 가소제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 난연제로는 다른 할로겐계 난연제나 인계 난연제도 병행하여 사용될 수 있다. 상기 할로겐계 난연제로는 브롬계 난연제를 사용할 수 있다. 상기 브롬계 난연제로는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄, 중량평균분자량이 600∼8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐) 트리아진, 브롬화 지방족 및 방향족 탄화수소 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 난연보조제로는 산화안티몬이 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬으로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 삼산화안티몬이다. 삼산화안티몬의 경우 50% 입도가 0.01∼6 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02∼3.0 ㎛이다. 오산화안티몬의 경우 입도는 0.01∼1.0 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02∼0.5㎛이다. 본 발명에서 산화안티몬은 기초수지 100 중량부에 대하여 1∼10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬을 10 중량부를 초과하여 사용하면 수지의 물성 균형을 해칠 수 있으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 산화안티몬(D)을 1∼7 중량부, 또는 2∼5 중 량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지: 중량평균분자량(Mw)이 28,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
(B1) 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
(B2) 스티렌계 공중합체 수지
스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
(C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물
디페닐에탄내 수소가 Br로 치환되도록 하기 5∼9 당량의 Br을 첨가하여 합성한 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하였다. 합성된 브롬화 디페닐에탄 혼합물의 GC/MS를 이용한 조성분석은 주어진 시료를 Dilution Factor=2000 (0.5mg/mL)로 Toluene에 희석하여 완전히 용해시킨 후 GC vial에 1 mL를 채웠다. 측정기기는 Agilent 7683 injector, Agilent 7890N Gas Chromatography, 및 Agilent 5975C Mass Spectroscopy Detector를 사용하였다. 측정 조건은 Inlet temperature 320℃, split ratio는 splitless, column은 UA-1를 사용하고, Column flow는 1.0ml/min, Oven temperature program은 40℃ (2min) - 40℃/min → 200℃ - 10℃/min → 260℃-20℃/min → 340℃(2min) 이며 MS interface temperature는 280℃로 정하였다. autosampler를 이용하여 GC/MSD에 1㎕를 주입하여 정성분석을 진행하였다. 각각의 측정된 조성은 area를 기준으로 사용하였다. 브롬화 디페닐에탄 혼합물 내의 조성은 하기 표 1과 같다.
Figure 112008086357034-pat00002
실시예 1∼10
상기 각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 난연보조제로 한국 일성 안티몬사의 삼산화 안티몬(ANTIS-W) 4 중량부, 열안정제로 Irganox 1076 0.5 중량부 및 적하방지제로 Dupont-Mitsui화학의 TEFLON 7A-J 0.3 중량부를 투입한 다음, 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물은 통상의 이축 압출기에서 압출온도 180∼280 ℃, 스크류 회전속도 150∼300rpm, 조성물 공급속도 30∼60kg/hr 로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 UL 94 VB 난연규정에 따라 1.5mm 두께에서 난연도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타내었다. Izod 충격강도는 1/8" 두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였다. 유동성은 ASTM D-1238에 의하여 Melt Flow Index (g/10min)를 측정하였으며, 250℃, 10kg 하중의 조건이다.
Figure 112008086357034-pat00003
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용하는 경우 비교실시예에 비해 우수한 난연성을 유지하면서 물성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하여 화재에 대하여 안정성이 있으며, 상용성이 향상되어 내열성, 내충격성, 작업성 및 유동성의 물성 발란스가 우수하고 적은 난연제 함량으로도 V-0 난연성을 달성할 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 1 내지 100 중량%; 및
    (B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 0 내지 99 중량%;
    상기 (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 0.01∼30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%; 및 (B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 5 내지 40 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1∼25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 (B1) 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량% 및 (B2) 공중합체 수지 0 내지 90 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 디페닐에탄을 브롬화하여 제조된 것으로, 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물(C)은 펜타브로모디페닐에탄 0∼2 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼85중량%, 헵타브로모디페닐에탄 1∼20중량%, 옥타브로모디페닐에탄 1∼25중량%, 노나브로모디페닐에탄 0∼10중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0∼5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 펜타브로모디페닐에탄 5∼15 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 72∼85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 2∼10 중량% 및 옥타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 헥사브로모디페닐에탄 55∼75 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 11∼16 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 10∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼9 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼17 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼23 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 산화안티몬을 1∼10 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 가소제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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