CN101260213A - 具有改善的冲击强度、显色及良好阻燃性的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物可以包括(A)约30至约99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，以及(B)约1至约70重量份的聚酯树脂；该苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计约5至约100％的含环氧基的乙烯基共聚物和(A2)按重量计约0至约95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂。该树脂组合物可以进一步包括(C)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂约3至约20重量份的含溴阻燃剂；以及(D)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂约0.1至约6重量份的阻燃剂助剂。

Description

具有改善的冲击强度、显色及良好阻燃性的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有改善的冲击强度、显色以及良好的阻燃性的热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，苯乙烯树脂(styrenic resin)可以具有良好的透明性、热稳定性和机械性能，因此已被广泛使用。尤其是，因为防燃橡胶改性的苯乙烯树脂期望的性能，因此它们可以被用来生产电气/电子产品的外壳。为了提供具有机械强度的苯乙烯树脂，通常加入橡胶组分。而且，通常加入含溴阻燃剂(bromic flame retardant)和三氧化锑以获得阻燃性。然而，由于阻燃剂和苯乙烯树脂之间的折射率不同，因此这些其中添加有阻燃剂的树脂组合物可能具有较差的显色。
为了解决上述问题，已经普遍使用具有约0.02至0.1μm的小尺寸的三氧化锑、代替三氧化锑的具有约0.02至0.1μm的小尺寸的五氧化二锑、或传统的三氧化锑和五氧化二锑细颗粒的组合。
然而，由于这些方法均采用氧化锑细颗粒，因此上述方法可能具有有限的适用性。所以，需要开发可以容易地改善显色或着色能力(colorability)的新技术。
聚酯树脂通常具有包括短链的结构，由此可能不易于弯曲。因此，聚酯树脂可以具有良好的刚性、电性能、耐候性、耐热性，并且即使在长期暴露于高温后聚酯树脂的拉伸强度也可能并不受影响。而且，结晶聚酯树脂(crystalline polyester resin)具有良好的对各种油，诸如柴油的耐性。
然而，当聚酯树脂在高温下被长时间暴露于酸或碱时，由于聚酯链中的酯键，可以使它们的性能降低。因此，当聚酯树脂被用作结构材料时，可以向该聚酯树脂中加入诸如玻璃纤维的增强剂。如果没有加入增强剂，则很难使用聚酯树脂作为由注射成型生产的结构材料。
因为在燃烧过程中聚合物非常快速的降解引起的火焰滴落(flame dripping)，因此为聚酯树脂赋予阻燃性可能是特别困难的。由于聚酯树脂本身不是阻燃剂，因此为了获得阻燃性，向聚酯树脂中加入诸如玻璃纤维的增强剂。
发明内容
本发明的发明人开发了一种具有改善的冲击强度、显色以及良好的阻燃性的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括含环氧基的苯乙烯聚合物(苯乙烯类聚合物，styrenic polymer)和聚酯树脂。该热塑性树脂组合物可以用作结构材料。本发明的热塑性树脂组合物还可以用作电气/电子产品的外部材料。
本发明的一个方面提供了一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包括(A)约30至约99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，以及(B)约1至约70重量份的聚酯树脂；该苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计约5至约100％的含环氧基的乙烯基共聚物和(A2)按重量计约0至约95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(苯乙烯类共聚物树脂，styrenic copolymer resin)。
在本发明的另一种具体实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括(A)约30至约99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，该苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计约5至约100％的含环氧基的乙烯基共聚物和(A2)按重量计约0至约95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂；(B)约1至约70重量份的聚酯树脂；(C)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂约3至约20重量份的含溴阻燃剂；以及(D)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂约0.1至约6重量份的阻燃剂助剂。
在本发明的示例性具体实施方式中，含环氧基的乙烯基共聚物(A1)可以通过使包括约0.001至约5.0mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物(A11)和约99.999至约95mol％的乙烯基化合物(A12)的混合物聚合而制备。
在本发明的示例性具体实施方式中，橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)包括(A21)按重量计约20至约100％的接枝共聚物树脂和(A22)按重量计约0至约80％的共聚物树脂。
在本发明的示例性具体实施方式中，聚酯树脂(B)可以是其中混合有无机颗粒的聚酯树脂。
树脂组合物可以进一步包括添加剂，诸如热稳定剂、染料、颜料、润滑剂、脱模剂(释放剂)、分散剂、抗滴落剂(anti-drippingagent)、气候稳定剂(weather stabilizer)、无机填料、无机纤维等，以及它们的组合。
本发明的另一个方面提供了一种由上述树脂组合物模制的制品。在本发明的示例性具体实施方式中，模制品可以具有约18kgf·cm/cm或更大的悬臂梁式缺口冲击强度(Izod notch impactstrength)，其是在23℃下使用1/4″厚的试样按照ASTM D-256测量的。
在本发明的其它示例性具体实施方式中，模制品可以具有分别在1/16″、1/12″、1/10″和1/8″的试样厚度下按照UL 94VB的V0阻燃性；使用1976CIE Lab根据光源在D65的光源处通过MinoltaCM-3700D分光光度计测量的小于约80的*L值、大于约15的*a值、小于约75的*b值；以及在23℃下使用1/4″厚的试样按照ASTMD-256测量的约12kgf·cm/cm或更大的悬臂梁式缺口冲击强度。
本发明的另一方面提供了一种由上述树脂组合物挤出的颗粒。
本发明的另一方面提供了一种由上述树脂组合物模制的电气/电子外壳。
附图说明
图1(a)是用数码照相机拍摄的在实施例16中制备的试样的照片，而图1(b)是用数码照相机拍摄的在实施例17中制备的试样的照片。
图2(a)是用数码照相机拍摄的在比较例8中制备的试样的照片，而图2(b)是用数码照相机拍摄的在比较例9中制备的试样的照片。
具体实施方式
现在，在下文中将在其中描述了本发明的某些但并非所有具体实施方式的下列发明详述中对本发明进行更全面地描述。事实上，本发明可以以多种不同的形式具体体现，并且不应该解释为限于本文中所阐述的具体实施方式；相反，提供这些具体实施方式以便该披露内容满足所适用的法律要求。
(A)含环氧基的苯乙烯聚合物
含环氧基的苯乙烯聚合物是包含下面更详细讨论的含环氧基的苯乙烯聚合物和聚酯树脂的基础树脂的部分。基于热塑性树脂组合物的总重量，含环氧基的苯乙烯聚合物在本发明的热塑性树脂组合物中的用量为约30至约99重量份。
本发明的含环氧基的苯乙烯聚合物包括(A1)含环氧基的乙烯基共聚物和(A2)橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂。在示例性的具体实施方式中，含环氧基的苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计约5至约100％的含环氧基的乙烯基共聚物和(A2)按重量计约0至约95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂。含环氧基的乙烯基共聚物包含约0.001至约5.0mol％的环氧基。
(A1)含环氧基的乙烯基共聚物
本发明的含环氧基的乙烯基共聚物可以通过聚合包括含环氧基的不饱和环氧化合物(A11)和乙烯基化合物(A12)的单体混合物来制备以使不饱和的环氧基存在于乙烯基共聚物中。单体混合物可以包括约0.001至约5.0mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物(A11)和约99.999至约95mol％的乙烯基化合物(A12)。
(A11)环氧化合物
用于本发明的环氧化合物可以由下列化学式1表示。
[化学式1]
Figure A20081008166800121
其中，R1、R2、R3、R6、R7和R8每一个独立地为氢、饱和或不饱和的C1-C12烷基、C6-C14芳基、或烷基取代的芳基(例如，饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基)；以及
Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或烷基取代的亚芳基(例如，饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基)；
条件是：当Y是醚基(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)时，R4和R5每一个独立地为C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基(例如，饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基)；并且当Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基时，Y代表(R4-Y-R5)结构。
环氧化合物的实例可以包括但不限于：环氧烷基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯(丁二烯一氧化物，butadienemonoxide)、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等。这些环氧化合物可以单独或者彼此组合使用。
在本发明的示例性具体实施方式中，环氧化合物作为共聚单体以约0.001至约5mol％，例如约0.1至约5mol％的量被加入，并且作为另一个实例，以约1至约5mol％的量被加入。如果环氧化合物的量小于约0.001mol％，则很难改善冲击强度。当环氧化合物的量超过约5mol％时，存在在挤出工艺过程中胶凝化和阻燃性不足的问题。
(A12)乙烯基化合物
本发明的乙烯基化合物可以包括芳香族乙烯基单体和能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯(vinyl xylene)、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘(vinyl naphthalene)等。这些芳香族乙烯基单体可以单独或者彼此组合使用。
能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体可以单独使用或与一种或多种其它能够共聚合的单体组合使用。能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的实例可以包括但不限于：不饱和的腈单体诸如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等，以及它们的组合。
芳香族乙烯基单体与能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的比率可以由除橡胶之外的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)的单体比率(比例)和相容性来确定。乙烯基化合物可以包括按重量计约40至约90％的芳香族乙烯基单体和按重量计约10至约60％的能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体。作为另一个实例，乙烯基化合物可以包括按重量计约50至约80％的芳香族乙烯基单体和按重量计约20至约50％的能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体。如果芳香族乙烯基单体的量小于按重量计约40％，则粘度可以显著升高，这可以不利地影响模塑性能(molding performance)。当芳香族乙烯基单体的量大于按重量计约90％时，则很难改善机械强度。
在乙烯基化合物(A12)中可以可选地包含其它单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合以改善加工性能和耐热性。基于乙烯基化合物(A12)的总重量，用于改善加工性能和耐热性的单体的用量可以为按重量计约0至约30％，例如按重量计约1至约20％，并且作为另一个实例为按重量计约2至约15％。
(A2)橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂
根据本发明的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂可以是其中橡胶相聚合物以颗粒形式分散在包含芳香族乙烯基聚合物的基体(基质，matrix)(连续相)中的聚合物。在本发明的示例性具体实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基树脂可以通过使含芳香族乙烯基的单体与橡胶聚合而制得。在示例性的具体实施方式中，能够与芳香族乙烯基单体共聚合的其它单体也可以与芳香族乙烯基单体一起使用。
橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂可以通过诸如乳液聚合、悬浮液聚合、本体聚合的方法，以及通过挤出接枝共聚物树脂和共聚物树脂来制备。在本体聚合中，接枝共聚物树脂和共聚物树脂两者在一个工艺中一起制备。在其它聚合中，接枝共聚物树脂和共聚物树脂可以分开制备。不管使用的聚合技术，在最终的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂中橡胶含量可以为按重量计约5至约30％。
在本发明的示例性具体实施方式中，橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)的橡胶颗粒的Z-平均粒度可以在约0.1至约6.0μm例如约0.25至约3.5μm的范围内，以在混合橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂和聚酯树脂的过程中获得期望的性能。
在本发明的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂中，接枝共聚物树脂可以单独或与共聚物树脂组合使用，取决于其相容性。
(A21)接枝共聚物树脂
接枝共聚物树脂(A21)可以通过使橡胶状聚合物、芳香族乙烯基单体、能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体，以及赋予加工性能和耐热性的可选的其它单体接枝聚合来制备。
橡胶状聚合物的实例可以包括但不限于：二烯(基)橡胶，诸如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；其中向二烯(基)橡胶中加入氢的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸类橡胶诸如聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylic acid)；以及乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等，以及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，接枝共聚物树脂中橡胶状聚合物的含量可以为约5至约65重量份，例如约20至约60重量份。考虑到树脂组合物期望的冲击强度和外观，橡胶颗粒的平均粒度可以在约0.1至约4μm的范围内。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，芳香族乙烯基单体的用量可以为约35至约95重量份。
接枝共聚物树脂(A21)可以包括至少一种能够与芳香族乙烯基单体共聚合的其它单体。能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的实例可以包括但不限于：含氰化乙烯基的化合物(cyanidevinyl-containing compound)诸如丙烯腈或不饱和含腈化合物诸如甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。这些单体可以单独或以两种或多种组合使用。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的用量可以为约1至约20重量份。
赋予加工性能和耐热性的单体的实例可以包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，赋予加工性能和耐热性的单体的用量可以为约0至约15重量份。
(A22)共聚物树脂
本发明的共聚物树脂可以通过使芳香族乙烯基单体、能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体以及赋予加工性能和耐热性的可选的其它单体共聚合来制备。单体比率(单体配比，monomer ratio)可以根据除橡胶之外的接枝共聚物树脂(A21)的单体比率和相容性来调整。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及它们的组合。基于共聚物树脂(A22)的总重量，芳香族乙烯基单体的用量可以为约60至约90重量份。
能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的实例可以是例如，乙烯基氰化合物(vinyl cyanide compound)诸如丙烯腈或不饱和的腈化合物诸如乙基丙烯腈和甲基丙烯腈，并且它们可以单独或以两种或多种组合使用。基于共聚物树脂(A22)的总重量，能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的量可以为约10至约40重量份。
赋予加工性能和耐热性的单体的实例可以包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合。基于共聚物树脂(A22)的总重量，赋予加工性能和耐热性的单体的量可以为约0至约30重量份。
在本发明的示例性具体实施方式中，橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共聚物树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)的共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯(AAS)的共聚物树脂等，以及它们的组合。
橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)可以包括按重量计约20至约100％的接枝共聚物树脂(A21)和按重量计约0至约80％的共聚物树脂(A22)。
(B)聚酯树脂
用于本发明的聚酯树脂可以是具有的特性粘度(本征粘度)为约0.3至约1.0g/dL的聚酯树脂或其共聚物。如果特性粘度小于约0.3g/dL，则很难获得足够的冲击强度。如果特性粘度大于约1.0g/dL，则很难获得根据本发明的树脂组合物。
在本发明的示例性具体实施方式中，聚酯树脂可以通过酸或酯的缩聚反应来制备，所述酸或酯例如，对苯二酸(TPA)、间苯二酸(IPA)、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、其中酸被二甲基基团取代的芳香族二羧酸酯诸如对苯二甲酸二甲酯(DMT)和间苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸酯的烷基酯、二甲基-1，2-萘二甲酸酯(dimethyl-1，2-naphthalate)、二甲基-1，5-萘二甲酸酯、二甲基-1，7-萘二甲酸酯、二甲基-1，8-萘二甲酸酯、二甲基-2，3-萘二甲酸酯、二甲基-2，6-萘二甲酸酯、二甲基-2，7-萘二甲酸酯等，以及它们的组合；以及具有2至12个碳原子的二醇，诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2-dimethyl-1，3-propanediol)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(2，2-dimethyl-1，3-propylene glycol)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等，以及它们的组合。本领域的普通技术人员可以容易地实现缩聚反应。
在本发明的示例性具体实施方式中，聚酯树脂(B)可以是其中混合有无机颗粒的聚酯树脂。可用于本发明的适合的无机颗粒的实例可以包括但不限于：二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)等，以及它们的组合。
在本发明中，聚酯树脂是包括聚酯树脂和含环氧基的苯乙烯聚合物的基础树脂的部分，并且基于热塑性树脂组合物的总重量，在热塑性树脂组合物中聚酯树脂的用量为约1至约70重量份，例如约5至约50重量份，并且作为另一个实例用量为约10至约40重量份。如果聚酯树脂的量大于上述范围或小于上述范围，则由此获得的树脂组合物可能具有低的冲击强度和阻燃性。
(C)含溴阻燃剂
本发明的树脂组合物可以进一步包含含溴阻燃剂以改善阻燃性。
本发明的含溴阻燃剂可以是含溴的量为按重量计约40至约87％的化合物。
含溴阻燃剂的实例可以包括但不限于：四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷(十溴化二苯基乙烷，decabrominated diphenylethane)、1，2-二(三溴苯基)乙烷(1，2-bis(tribromophenyl)ethane)、具有的分子量为约600至约8000的溴化环氧低聚物、八溴三甲基苯基茚满、二(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴化脂肪族或芳香族烃等。这些含溴阻燃剂可以单独或以两种或多种组合使用。
每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，含溴阻燃剂的用量可以为约3至约20重量份，例如约5至约17重量份。
(D)阻燃剂助剂
本发明的阻燃剂助剂包含锑。在本发明的示例性具体实施方式中，阻燃剂助剂包含以按重量计约75至约87％的量的锑。在本发明的示例性具体实施方式中，阻燃剂助剂是氧化锑。氧化锑的实例可以包括但不限于：三氧化锑、五氧化二锑以及它们的组合。
对于三氧化锑，至少50％的三氧化锑颗粒可以具有约0.01至约6μm，例如约0.02至约3.0μm的尺寸。
对于五氧化二锑，至少50％的五氧化二锑颗粒可以具有约0.01至约1μm，例如约0.02至约0.5μm的尺寸。
每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，本发明的阻燃剂助剂的用量可以为约0.1至约6重量份，例如约1至约4重量份。
本发明的树脂组合物中可以包括其它添加剂。这样的添加剂的实例包括但不限于：热稳定剂、染料和颜料、润滑剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、气候稳定剂、无机填料、无机纤维等，以及它们的组合。
根据本发明的树脂组合物可以通过传统的工艺加以制备。例如，所有的组分和添加剂可以混合在一起并通过挤出机挤出，并可以制成颗粒形式。
本发明的另一个方面提供了一种由上述树脂组合物模制的制品。在本发明的示例性具体实施方式中，模制品可以具有约18kgf·cm/cm或更大的悬臂梁式缺口冲击强度，其是在23℃下使用1/4″厚的试样按照ASTM D-256测量的。
在本发明的其它示例性具体实施方式中，模制品可以具有分别在1/16″、1/12″、1/10″和1/8″的试样厚度下按照UL 94 VB的V0阻燃性；使用1976 CIE Lab根据光源在D65的光源处通过MinoltaCM-3700D分光光度计测量的小于约80的*L值、大于约15的*a值、小于约75的*b值；以及在23℃下使用1/4″厚的试样按照ASTMD-256测量的约12kgf·cm/cm或更大的悬臂梁式缺口冲击强度。
本发明的树脂组合物可以被模制成各种产品。本发明的树脂组合物可以特别适合于生产电气或电子外壳、计算机或办公设备外壳、结构材料等。
通过参照下列实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于说明的目的并且不能以任何方式被解释为限制由所附权利要求所限定的本发明的范围。
实施例
(A1)含环氧基的乙烯基共聚物
(A1-1)含环氧基的乙烯基共聚物(GMA 0.1mol％-SAN)
向包含100重量份的单体混合物和120重量份的去离子水的混合物中加入0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙、以及0.2重量份的含硫醇的链转移剂，其中所述单体混合物包含0.1mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和99.9mol％的乙烯基化合物，所述乙烯基化合物包含70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈。然后，在60分钟内将混合物的温度从室温增加到80℃，保持在该温度180分钟，从而获得了含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。对所得的产物进行洗涤，脱水并干燥以获得粉末形式的含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。
(A1-2)含环氧基的乙烯基共聚物(GMA 0.3mol％-SAN)
以与在GMA 0.1mol％-SAN(A1-1)中相同的方式制备GMA0.3mol％-SAN，不同之处在于：使用包含0.3mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和99.7mol％的乙烯基化合物的单体混合物，其中所述乙烯基化合物包含70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈。
(A1-3)含环氧基的乙烯基共聚物(GMA 0.5mol％-SAN)
以与在GMA 0.1mol％-SAN(A1-1)中相同的方式制备GMA0.5mol％-SAN，不同之处在于：使用包含0.5mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和99.5mol％的乙烯基化合物的单体混合物，其中所述乙烯基化合物包含70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈。
(A1-4)含环氧基的乙烯基共聚物(GMA 0.7mol％-SAN)
以与在GMA 0.1mol％-SAN(A1-1)中相同的方式制备GMA0.7mol％-SAN，不同之处在于：使用包含0.7mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和99.3mol％的乙烯基化合物的单体混合物，其中所述乙烯基化合物包含70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈。
(A1-5)含环氧基的乙烯基共聚物(GMA 2.0mol％-SAN)
以与在GMA 0.1mol％-SAN(A1-1)中相同的方式制备GMA2.0mol％-SAN，不同之处在于：使用包含2.0mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和98.0mol％的乙烯基化合物的单体混合物，其中所述乙烯基化合物包含70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈。
(A1-6)含环氧基的乙烯基共聚物(GMA 5.0mol％-SAN)
以与在GMA 0.1mol％-SAN(A1-1)中相同的方式制备GMA5.0mol％-SAN，不同之处在于：使用包含5.0mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和95.0mol％的乙烯基化合物的单体混合物，其中所述乙烯基化合物包含70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈。
(A1-7)含环氧基的乙烯基共聚物(GMA 10.0mol％-SAN)
以与在GMA 0.1mol％-SAN(A1-1)中相同的方式制备GMA10.0mol％-SAN，不同之处在于：使用包含10.0mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和90.0mol％的乙烯基化合物的单体混合物，其中所述乙烯基化合物包含70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈。
(A2)橡胶改性的苯乙烯树脂
(A21)接枝共聚物树脂
混合50份的丁二烯橡胶胶乳(丁二烯胶乳)(固体含量)、36份的苯乙烯、14份的丙烯腈、以及150份的去离子水。向该混合物中加入1.0份的油酸钾、0.4份的氢过氧化枯烯、0.2份的含硫醇的链转移剂、0.4份的葡萄糖、0.01份的硫酸亚铁水合物(ferrous sulfatehydrate)、以及0.3份的焦磷酸钠。将混合物(blend)在75℃下保持5小时以获得g-ABS胶乳。向该g-ABS胶乳中加入0.4份的硫酸、凝固并干燥以获得粉末形式的接枝ABS共聚物树脂(g-ABS)。
(A22)共聚物树脂
混合75份的苯乙烯、25份的丙烯腈、120份的去离子水以及0.2份的偶氮二异丁腈(AIBN)。向该混合物中加入0.4份的磷酸三钙和0.2份的含硫醇的链转移剂。在90分钟内将所得溶液加热至80℃并保持180分钟。对产物进行洗涤、脱水并干燥以获得粉末形式的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)。
(B)聚酯树脂
(B1)使用由Anychem Company制造的具有的特性粘度为0.76g/dL的聚酯树脂(产品名：A1100)。
(B2)使用由Samyang Company制造的具有的特性粘度为0.72g/dL的再生聚酯树脂(产品名：Clear PET Flake)。
(B3)使用由Huvis Company制造的具有的特性粘度为0.65g/dL的聚酯树脂(产品名：PET SD)。
(B4)使用具有的特性粘度为0.55g/dL的再生聚酯树脂。
(C)阻燃剂
(C1)使用四溴双酚A(TBBA)：由美国Albemarle Corporation制造的SAYTEX RB 100。
(C2)使用十溴二苯醚(DBDPO)：由美国AlbemarleCorporation制造的SAYTEX 102E。
(C3)使用十溴二苯基乙烷(DBDPE)：由美国AlbemarleCorporation制造的SAYTEX 8010。
(C4)使用具有的分子量为600至8000的溴化环氧低聚物：由日本DIC制造的ECX-30。
(C5)使用三(三溴苯基)三嗪：由ICL公司制造的FR-245。
(D)阻燃剂助剂
(D1)使用由韩国Insung Antimony Co.，Ltd.制造的三氧化锑(产品名：ANTIS-W)。
(D2)使用由美国NYACOL Co.，Ltd.，制造的五氧化二锑(产品名：DP6085)。
(E)着色剂
(E1)使用黄色(YELLOW)：由LANXESS Corporation制造的MACROLEX YELLOW G。
(E2)使用红色(RED)：由CLARIANT Company制造的SOLVENT RED 135。
冲击强度试验
实施例1-8和比较例1-4
用Hansel混合器使如表1所示的组分混合3至10分钟以制备混合物。将该混合物以60kg/hr的速度供入(注入)到常规的双螺杆挤出机中，并在250℃下以250rpm的螺杆速度挤出成颗粒。使用10盎司的注射模塑机(注模机，注射成型机)在250℃下将树脂颗粒模制成试样，其中机筒温度(barrel temperature)为80℃。在23℃和50％的相对湿度下将试样保持40小时以后，按照ASTMD-256标准测量试样的悬臂梁式冲击强度，结果示于表1中(1/4″缺口，kgf·cm/cm)。
表1
Figure A20081008166800251
如表1所示，可以看出，没有使用本发明的含环氧基的乙烯基共聚物(A1)的比较例1、3和4表现出较差的冲击强度。而且，没有使用聚酯树脂(B)的比较例2也显示出变差的冲击强度。然而，使用含环氧的乙烯基共聚物(A1)和聚酯树脂(B)两者的实施例显示出高的冲击强度。
阻燃性试验
实施例8-22
用Hansel混合器使如表2所示的组分混合3至10分钟以制备混合物。将该混合物以30至60kg/hr的速度供入到常规的双螺杆挤出机中，并在180至280℃下以150至300rpm的螺杆速度挤出成颗粒。将该树脂颗粒在80℃下干燥3小时，然后使用6盎司的注射模塑机在180至280℃下将树脂颗粒模制成试样，其中机筒温度为40至80℃。在23℃和50％的相对湿度下将试样保持40小时以后，按照UL 94VB测量试样的阻燃性，并且按照ASTM D-256标准测量试样的悬臂梁式冲击强度(1/4″缺口，kgf·cm/cm)。结果示于表2中。
表2
Figure A20081008166800271
如表2所示，可以看出，即使使用少量的阻燃剂助剂，实施例8-22也可以在1/8″至1/16″的每一厚度下获得V0阻燃性。
比较例5-11
通过与在上述实施例中相同的方法来制备比较例5-11，不同之处在于：某些组分的量按照表3变化。
表3
如表3所示，没有使用含环氧基的乙烯基共聚物和聚酯树脂的比较例5-9分别在1/12″和1/16″的厚度下表现出较差的阻燃性，即使使用的阻燃剂助剂过量。使用过量的聚酯树脂的比较例10分别在1/12″和1/16″的厚度下表现出较差的阻燃性。其中GMA-SAN树脂包含大于5mol％的环氧化合物的比较例11也表现出变差的阻燃性。
显色试验
实施例23
通过与在实施例9中相同的方法来制备实施例23，不同之处在于：加入0.5重量份的着色剂(黄色(E1)(YELLOW(E1)))。将树脂颗粒在80℃下干燥3小时，然后使用6盎司的注射模塑机在180-280℃下将树脂颗粒模制成具有的尺寸为10cm×10cm×3.2mm的试样，其中机筒温度为40-80℃。通过Minolta CM-3700D分光光度计来测量显色。颜色使用国际照明委员会(InternationalCommission on Illumination)的1976CIE Lab色空间根据光源通过*L(亮度)、*a(红色-绿色)、*b(黄色-蓝色)来确定。*L的数值越低，显色越好，这意味着样品显示极好的颜色。*a的数值越高，样品越红。*b的数值越低，样品越黄。结果示于表4中。用数码照相机(产品名：Nikon coolpix 4700)拍摄的试样的照片示于图1(a)中。
实施例24
通过与在实施例23中相同的方法来制备实施例24，不同之处在于：使用红色(E2)(RED(E2))来代替黄色(E1)(YELLOW(E1))。结果示于表4中。用数码照相机(产品名：Nikon coolpix4700)拍摄的试样的照片示于图1(b)中。
比较例12
通过以与比较例6中相同的方法来制备比较例12，不同之处在于：加入0.5重量份的着色剂(黄色(E1)(YELLOW(E1)))。将树脂颗粒在80℃下干燥3小时，然后使用6盎司的注射模塑机在180-280℃下将树脂颗粒模制成具有的尺寸为10cm×10cm×3.2mm的试样，其中机筒温度为40-80℃。以与实施例23-24相同的方式进行显色。结果示于表5中。用数码照相机(产品名：Nikon coolpix4700)拍摄的试样的照片示于图2(a)中。
比较例13
通过与在比较例12中相同的方法来制备比较例13，不同之处在于：使用红色(E2)(RED(E2))来代替黄色(E1)(YELLOW(E1))。结果示于表5中。用数码照相机(产品名：Nikon coolpix4700)拍摄的试样的照片示于图2(b)中。
表4
1)D65：自然光
2)A：钨丝灯
3)CWF_2：冷白色荧光灯
表5
Figure A20081008166800311
1)D65：自然光
2)A：钨丝灯
3)CWF_2：冷白色荧光灯
如表4和表5所示，与比较例12-13相比，实施例23-24显示出了更好的着色能力。而且，与比较例12-13的照片相比，实施例23-24的照片显示出更浓的颜色。
对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在获益于前述描述提供的教导之后，可以想到本发明的许多修改和其它具体实施方式。因此，应当理解，本发明并不限于已披露的特定的具体实施方式，并且应当理解，修改和其它具体实施方式也将包括在所附权利要求的范围内。尽管在本文中采用了特定术语，但是它们仅以一般和描述性意义加以使用而不用于限制的目的，本发明的范围限定在权利要求书中。

Claims (19)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
(A)30至99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，所述苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计5至100％的含环氧基的乙烯基共聚物和(A2)按重量计0至95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂；以及
(B)1至70重量份的聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含环氧基的乙烯基共聚物(A1)是通过使包括0.001至5.0mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物(A11)和99.999至95mol％的乙烯基化合物(A12)的混合物聚合而制备的。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含环氧基的乙烯基共聚物(A1)包括0.001至5.0mol％的环氧基。
4.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述不饱和环氧化合物(A11)由下列化学式1表示：
[化学式1]
Figure A20081008166800021
其中：
R1、R2、R3、R6、R7和R8每一个独立地为氢、饱和或不饱和的C1-C12烷基、C6-C14芳基、或烷基取代的芳基；以及
Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或烷基取代的亚芳基；
条件是：当Y是醚基(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)时，R4和R5每一个独立地为C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基；并且当Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基时，Y代表(R4-Y-R5)结构。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，所述不饱和环氧化合物(A11)选自由环氧烷基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯以及它们的组合组成的组。
6.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基化合物(A12)包括按重量计40至90％的芳香族乙烯基单体和按重量计10至60％的能够与所述芳香族乙烯基单体共聚合的单体。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述能够与所述芳香族乙烯基单体共聚合的单体是不饱和的腈单体。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)包括(A21)按重量计20至100％的接枝共聚物树脂和(A22)按重量计0至80％的共聚物树脂。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)具有0.1至6.0μm的Z-平均橡胶粒度。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(B)包含无机颗粒。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂选自由热稳定剂、染料、颜料、润滑剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、气候稳定剂、无机填料、无机纤维，以及它们的组合组成的组。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包括(C)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂3至20重量份的含溴阻燃剂；以及(D)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂0.1至6重量份的阻燃剂助剂。
13.根据权利要求12所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含溴阻燃剂(C)选自由四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、1，2-二(三溴苯基)乙烷、具有的分子量为600至8,000的溴化环氧低聚物、八溴三甲基苯基茚满、二(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴化脂肪族或芳香族烃，以及它们的组合组成的组。
14.根据权利要求12所述的热塑性树脂组合物，其中，所述阻燃剂助剂(D)是氧化锑。
15.根据权利要求14所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氧化锑是其中至少50％的三氧化锑颗粒具有0.01至6μm尺寸的三氧化锑或其中至少50％的五氧化二锑颗粒具有0.01至1μm尺寸的五氧化二锑。
16.一种包括热塑性树脂组合物的模制品，所述热塑性树脂组合物包括：
(A)30至99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，所述苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计5至100％的含环氧基的乙烯基共聚物和(A2)按重量计0至95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂；以及
(B)1至70重量份的聚酯树脂。
17.根据权利要求16所述的模制品，其中，所述模制品具有在23℃下使用1/4″厚的试样按照ASTM D-256测量的18kgf·cm/cm或更大的悬臂梁式缺口冲击强度。
18.一种包括热塑性树脂组合物的模制品，所述热塑性树脂组合物包括：
(A)30至99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，所述苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计5至100％的含环氧基的乙烯基共聚物和(A2)按重量计0至95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂；
(B)1至70重量份的聚酯树脂；
(C)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂3至20重量份的含溴阻燃剂；以及
(D)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂0.1至6重量份的阻燃剂助剂。
19.根据权利要求18所述的模制品，其中，所述模制品具有分别在1/16″、1/12″、1/10″和1/8″的试样厚度下按照UL 94VB的V0阻燃性；使用1976CIE Lab根据光源在D65的光源处通过Minolta CM-3700D分光光度计测量的小于80的*L值、大于15的*a值、小于75的*b值；以及在23℃下使用1/4″厚的试样按照ASTM D-256测量的12kgf·cm/cm或更大的悬臂梁式缺口冲击强度。
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