DE2529065A1

DE2529065A1 - Verfahren zur herstellung verzweigter polymerisate

Info

Publication number: DE2529065A1
Application number: DE2529065A
Authority: DE
Inventors: Le-Khac Bi; Lewis John Petters
Original assignee: University of Akron
Current assignee: University of Akron
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1975-06-30
Publication date: 1976-02-05
Also published as: BE831357A; FI752019A; JPS5134290A; IE41579L; FR2278716A1; CA1057889A; US4108945A; AU8293675A; AT340134B; ES439341A1; ZA754224B; SE7507958L; ATA543575A; AU498278B2; IE41579B1; GB1502800A; US3985830B1; NO752512L; FR2278716B1; NL7507981A

Description

Verfahren zur Herstellung verzweigter Polymerisate

de Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung ver-7/eigter Polymerisate durch Umsetzung reaktionsfähiger Verindungen mit lithiumterminierten Polymerisaten aus konagierten Dienen oder deren Mischungen mit vinylaromatischen erbindungen.

3 sind verzweigte Polymerisate bekannt, die als sogenannte ^;;ern- oder Strahlen-Polymere bezeichnet werden. Diese Poraerisate werden in bekannter Weise hergestellt durch Vervüpfung reaktionsfähiger, funktionelle Gruppen enthaltender rbindungen mit Iithiumterminierten Polymerisaten, welche durch Iymerisation konjugierter Diene oder deren Mischungen t vinylaromatischen Verbindungen in flüssigen Kohlenwasseroffen in Gegenwart organischer Honolithiumverbindungen bei uperaturen von minus 100 bis plus 15O⁰C erhalten worden sind.

AIs reaktionsfähige Verbindungen werden solche eingesetzt, die wenigstens drei funktioneile Gruppen aufweisen, wie Polyisocyanate, Polyepoxide oder auch solche polyvinylaromatische Verbindungen, die zur Eigenaddition unter Polymerisationsbedingungen fähig sind, beispielsweise Divinylbenzol. Die reaktionsfähige Verbindung ist, bezogen auf das resultierende Polymer, in so geringen Mengen enthalten, daß ihr Anteil relativ unbedeutend im Vergleich zu den Eigenschaften der polymeren Komponenten ist. Das Verhältnis von reaktiver Verbindung zu Li-terminiertem Polymer ist im allgemeinen kleiner als 2:1. Die lithiumterminierten Polymerisate der vorbekannten Verfahren sind Homopolymere, Copolymere oder Blockcopolymere konjugierter Diene oder vinylaromatischer Verbindungen. Die vorbekannten Polymerisate von relativ niedrigem bis sehr hohem Molekulargwwicht sind zur Verwendung als z.B. Klebemittel oder als Kassen für die Herstellung von Pormkörpern hoher Transparenz und Schlagzähigkeit vorgeschlagen (US-Psn 3.281.383; 3.513-056; 3.639-517; 3.644.322). Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung von Stern-Polymeren bekannt, gemäss dem zunächst lithiumterminierte Polystyrolmoleküle hergestellt und dann mit einer kleinen Menge Divinylbenzol copolymerisiert werden, wobei ein Verhältnis von Divinylbenzol zu Polystyrol von 0,3 bis 3 eingehalten wird. Das Stern-Polymer soll bis 20 Verzweigungen auf v/eisen ( "Makromol. Chem." 173 t 1973 t S. 235-239). .

Man hat bisher angenommen, daß die Anzahl der Verzweigungen des Polymerisats von der Anzahl der funktioneilen Gruppen abhängt, welche die reaktionsfähige Verbindung bzw. das Verknüpfungsmittel aufweist. Um Polymerisate mit mehr als vier Verzweigungen am Kern zu erhalten, wurde es bisher im allgemeinen für notwendig erachtet, ein Verknüpfungs-

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mittel mit fünf oder mehr funktioneilen Gruppen zu verwenden. Obwohl solche Verbindungsmittel durchaus verfügbar sind, wurden doch wenig Anstrengungen unternommen, um "Stern-Polymere" mit mehr als vier polymeren Verzweigungen herzustellen. Die-Vorbekannten-Verfahren befriedigen insofern noch nicht, als sie zu Polymerisaten führen, die keine einheitlichen "Stern-Polymere" darstellen, sondern Mischungen aus Stern-Polymeren und üblichen linearen Polymeren sind. Darüber hinaus haben die nach.den vorbekannten Verfahren hergestellten verzweigten Polymerisate im Bereich hoher Molekulargewichte so hohe Viskositäten, daß sie für viele Anwendungsbereiche nicht brauchbar sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung' von verzweigten Polymerisaten bereitzustellen, das zu hochverzweigten Polymerisaten führt, die keine Anteile an linearen Polymerisaten enthalten und mit niedrigen und sehr hohen Molekulargewichten herstellbar sind.

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polymerisaten ("Stern-Polymeren") durch Umsetzung ( Verknüpfung) reaktionsfähiger Verbindungen mit lithiumterminierten Polymerisaten, welche durch Polymerisation konjugierter Diene oder deren Mischungen mit vinylaromatischen Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel in Gegenwart von organischen Honolithiumverbindungen erhalten worden sind. Im Rahmen eines Verfahrens der vorgenannten Art besteht die Erfindung darin, daß reaktionsfähige,wenigstens zwei funktioneile Gruppen aufweisende Verbindungen mit den lithiumterminierten Polymerisaten im Mol-Verhältnis von mehr als 3 :1 bis 30 : 1 umgesetzt werden. Vorzugsweise wird ein

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-4-Mol-Verhältnis von 4:1 bis 20:1 eingehalten.

Im allgemeinen haben die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten verzweigten Polymere ("Stern-Polymere") wenigstens drei polymere Arme bzw. Verzweigungen, die strahlenförmig von einem Kern ausgehen. Der Kern enthält wenigstens zwei Moleküle der Verknüpfungsverbindung bzw. reaktionsfähigen Verbindung. TJm wenigstens drei und vorzugsweise mehr der polymeren Arme an den

Kern aus zwei- oder dre!funktionellen Verbindungen anzubinden, muß das Verhältnis der Verknüpfungsverbindung zum lithiumaktiven Kettenende sich zwischen mehr als 3 : 1 und höheren Verhältnissen bewegen, beispielsweise 20:1. Wenn die Konzentration der Verknüpfungsverbindung geringer ist als in dem vorgenannten Bereich, werden lineare Polymere erhalten. Solche linearen Polymere resultieren aus der Kupplung von zwei polymeren Armen an die reaktiven Gruppen separater Moleküle der Verknüpfungsverbindung.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist die Herstellung und Gewinnung von verzweigten Polymerisaten möglich, die 20, 30 oder sogar mehr polymere Arme aufweisen, unter Verwendung lediglich von di- und trifunktionellen Verknüpfungsverbindungen. Obwohl anzunehmen ist, daß eine obere Grenze für die Zahl der Arme pro Molekül existiert, scheinen 30 Arme nicht die obere Grenze darzustellen. In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften können Sternpolymere mit sehr viel mehr Armen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden in der ersten Stufe der Herstellung der Sternpolymere die

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polymeren Arme durch Reaktion eines Organomonolithium-Initiators (RLi) mit einer polymerisierbaren monovinyl-..r oma ti sehen Verbindung (A) und/oder einem konjugierten Jien (B) gebildet.

Is A-Monomere oder monovinylaromatische Verbindungen werden tyrol oder alkylierte Styrole mit 0 bis 20 Kohlenstofftomen ini Monomermolekül verwendet. Styrol und ⁰^ -Methyltyrol werden bevorzugt. Die verwendeten B-Monomere oder onjugierten Diene haben wenigstens vier Kohlenstoffatome ro Molekül. Isopren und 1,3-Butadien werden bevorzugt.

obald ein lithiumterminiertes Polymerisat gebildet ist, .B. ein A-Blοck, kann das andere Monomer zugefügt
?rden, um den B-Block eines z.B. AB-Blockcopolymerisats ι bilden, das auch lithiumterminiert ist. Darauf können -e AB- oder ABA-Blockcopolymerisate miteinander verknüpft irden, wie weiter unterhalb beschrieben wird..

e Polymerisationsreaktionen für die Herstellung der polymeren me sind üblich und die Herstellungsbedingungen werden den weiligen Erfordernissen angepaßt. Geeignete Reaktion.sdingungen für die Polymerisation der ersten Stufe sehen 3. die Verwendung protonenfreier Lösungsmittel vor, wie olohexan, Benzol oder Toluol. Diese können allein oder säumen mit einem polaren Lösungsmittel einschliesslich alischer oder linearer Äther, tertiärer Amine oder jsphine verwendet werden. Die Reaktionstemperaturen können Ischen 20 und 5O⁰C variieren, wobei 25⁰C bevorzugt wird. 3 Reaktionszeit beträgt etwa 0,1 bis 12 Stunden.

; Organomonolithium-Initiatoren (RLi) sind in Kohlenwasser- >ffen löslich. R stellt einen aliphatischen, cycloali-.tischen oder aromatischen Rest dar. Solche Verbindungen

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sind wohlbekannte Initiatoren und die Auswahl einer geeigneten Organomonolithiumverbindung, z.B. sek. Butyllithium, wird allein auf Basis der Verfügbarkeit getroffen. Die Menge des verwendeten Initiators hängt von dem gewünschten Molekulargewicht der Polymereinheiten ab. In Zahlenwerten des durchschnittlichen Molekulargewichts ist das Minimalgewicht für den Α-Block etwa 10.000 mit einem Maximum bis zu 100.000 oder höher. Ein Minimalgewicht für den B-Block liegt zwischen 5000 und 10000 mit einem Maximum ύοπ 200.000 oder hoher in Abhängigkeit von den Begrenzungen durch die Viskosität.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Sternpolymere werden die polymeren Arme, beispielsweise lithiumterminierte AB-, BA- oder ABA-Blockcopolymerisate. mit einem Kern verbunden, der wenigstens zwei Moleküle einer Verknüpfungsverbindung enthält, wobei jede wenigstens zwei reaktive Zentren enthält, die in der Lage sind, ein Lithiumion aufzunehmen. Die bevorzugten Verknüpfungsverbindungen sind divinyl- oder trivinylaromatische Verbindungen oder aliphatische oder aromatische Diisocyanate und Polyisocyanate. Die erstere Gruppe umfaßt Verbindungen wie 1,2-Divinylbenzol ; 1,3-divinylbenzol; 1,4-Divinylbenzol; 1,2,4-Trivinylbenzol ; 1,3-Divinylnaphthalin; 1,8-Divinylnaphthalin; 1,2-Diisopropenylbenzol; 1 ,3-Diisopropenylbenzol; 1,4-Diisoprppeny!benzol; 1,3,5-Trivinylnaphthalin; 2,4-Divinylbi-phenyl; 3,5,4'-Trivinylbiphenyl; 1 ,2-Divinyl-3,4-dimethylbenzol; 1 ,5,6-_>Trivinyl-3,7-diäthylnaph thalin.; 1,3-Divinyl-4,53-Tributylnaphthalin; 2,2'-Divinyl-4-äthyl-4'-propylbiphenyl. Divinylbenzol in meta- oder para-Porm oder deren Isomerenmischung werden bevorzugt. Die letztgenannte Gruppe der Diisocyanate schliesst Verbindungen ein, worin das die Isocyanatgruppe tragende Kohlenstoffatom freivon anderen Substituenten als Vfasserstoff ist und sie schliesst

Verbindungen ein, die nicht cyclopolymerisieren. Daher sind Verbindungen wie Toluoldiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat, wenn überhaupt, in der zweiten Reaktionsstufe nicht gut geeignet. Verbindungen die mit Erfolg verwendet werden können, sind Dianisidindiisocyanat; 1,6-Diisocyanathexan; 1,5-Pentamethylendiisocyanat; 3,3^lbis-Tolyl-4,4^ldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.

Es können auch andere di^funktionelle Verknüpfungsverbindungen für die Bildung des Kernes verwendet werden, wie Diepoxy.de, Diketone und Dialdehyde aliphatisch er oder aromatischer Natur, die bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Repräsentative Beispiele sind Cyclohexanondiepoxid, 1,4— Pentandiepoxid, 1,5-Hexandiepoxid, 2,4-Hexanon, 2,5-Hexanon, 2,6-Heptanon, 1,4-Butanal, 1,5-Pentanal und 1,6 Hexanal.

Das Anknüpfen der polymeren Arme an die Moleküle der Verknüpfungsverbindung kann durch kontinuierliches Rühren bei ungefähr 25⁰C bewirkt werden und ist im allgemeinen innerhalb 8 Stunden oder weniger erreicht. '

Während der Verknüpfungsreaktion unter Verwendung von z.B. Divinylbenzol als reaktionsfähiger Verbindung verbindet sich ein lithiumaktives Kettenende des polymeren Arms mit einem Kohlenstoffatom der Vinylgruppe des Divinylbenzols während das Lithiumion an das verbleibende Kohlenstoffatom der Vinylgruppe addiert wird. Das resultierende Produkt kann sich mit einem weiteren Molekül der Verknüpfungsverbindung durch Angriff des Lithiumions auf die Vinylgruppe des zweiten Moleküls vereinigen. Gleichzeitig greifen die lithiumaktiven Kettenenden anderer verfügbarer polymerer Arme die verfügbaren Vinylgruppen der Verknüpfungsverbindung an, in

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-8-dem Maße, wie diese sich zur Kernbildung kombinieren.

Bas resultierende polymere Produkt hat einen Kern mit relativ kleinem Molekulargewicht, der aus wenigstens zwei Molekülen der Verknüpfungsverbindung besteht, die mit drei oder mehr polymeren Armen verbunden ist. Diese Arme umgeben den Kern in einer Weise, die als Sternkonfiguration und nicht als verzweigte lineare Struktur bezeichnet wird. Insofern als die. Verknüpfungsreaktion eher eine Addition an die Vinylgruppen beinhaltet als. eine Substition oder. Austauschreaktion, v/ird der Kern in dem Maße wie er gebildet wird lithiniert und kann daher weitere Polymerisationen initiieren. Die relativ glatt verlaufende Verknüpfungsreaktion, sie enthält beispielsweise einen niedrigen Prozentsatz an z.B. unreagiertem Diblockcopolymer, kann schliesslich durch Zusä;z einer geeigneten Verbindung mit verfügbaren Protonen beendet werden, um das Lithium vom Kern zu entfernen.

Die Verknüpfungsreaktion verläuft ähnlich, wenn als Verknüpfungsmittel Diisocyanat verwendet wird, in welchem Fall die Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung der Sitz des ersten Angriffs durch das Lithiumion ist. In ähnlicher Weise liefern Diepoxide, Diketone und Dialdehyde Carbonylgruppen als Stellen für den anionischen Angriff durch das Lithiumion des aktiven Kettenendeö eines polymeren Armes. So wie im Falle der vorerwähnten Verknüpfungsverbindungen werden der polymere Arm und das Lithiumion mit der Verknüpfungsverbindung verbunden, welche dann mit anderen verknüpften Molekülen sich vereint, oder mit anderen freien Molekülen der Verknüpf ungsverbindung, oder mit anderen verfügbaren polymeren Ketten. Der so gebildete Kern wird lithiniert und kann daher die Polymerisation von anderen

Monomeren, wenn gewünscht, initiieren.

Es ist wichtig, festzuhalten, daß während der Verknüpfungsreaktion Moleküle der Verknüpfungsverbindung sich zusammen lagern um einen Kern zu bilden, während die polymeren Arme daran gebunden werden, um das sternförmige Polymerisat zu bilden. Im Gegensatz zu anderen Verfahren, worin die Zahl der polymeren Arme, die kombiniert werden können, in direkter Beziehung zu der Zahl der funktionellen Gruppen steht, 7/elchedie Verknüpfungsverbindung trägt, ist es gemäß dem Verfahren der Erfindung möglich, Polymere zu erhalten, die 20 oder 30 oder sogar mehr polymere Arme aufweisen. Dabei werden lediglich di- und trifunktionelle Vericnüpfungsverbindungen in bestimmten Verhältnissen eingesetzt. 30 Arme pro Molekül scheinen nicht die obere Grenze darzustellen. In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften .cöimen Sternpolymere mit sehr viel mehr Armen gemäß dem ^erfahren der Erfindung erhalten werden. TJm jedoch wenigstens Irei und vorzugsweise mehr der polymeren Arme an den Kern aus zwei- oder drei-funktionellen Verbindungen anzubinden, muß las Verhältnis der Verknüpfungsverbindung zur lithiumaktiven Kette sich wenigstens zwischen mehr als 3:1 ind höher bewegen, beispielsweise 20:1 . Wenn die Konzentration der Verknüpfungsverbindung geringer ist als ier vorgenannte Bereich, werden lineare Polymere erhalten. Zweckmäßig wird ein Verhältnis von 4:1 bis 2o: 1 eingehalten.

3ie nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Sternolymere schließen solche ein, die polymere Arme aus iblock- und/oder Triblock-Copolymereisaten besitzen. :ierbei wird im Anschluß an die Bindung der Arme an die erknüpfungsverbindung der Kern polylithiiert. Es ist auch öglich, zusätzliche Arme aus Homopolymeren von Dien, Styrol der anderen geeigneten Monomeren zu erzeugen, indem das onomer zu dem Sternpolymer zugegeben wird," dessen Kern Is wirksamer Initiator dient. Es ist weiterhin möglich, zwei

der mehr Sternpolymere miteinander durch

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Verv/endung eines konventionellen Verknüpfungsmittels

zu vereinen, beispielsweise Phosgen, Silieiumtetrachlorid

oder Dihalogensilan wie Dichlordimethylsilan.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate sind flüssige oder feste sternförmige Polymerisate sowohl niedrigen als auch hohen Molekulargewichts. Die sternförmigen Polymerisate enthalten wenigstens drei polymere Arme aus Homo- oder Copolymeren von Butadien, Isopren, Styrol oder Alkylstyrol, während der Kern aus wenigstens zwei Molekülen einer reaktionsfähigen Verbindung gebildet ist. Ein wesentlicher Vorteil der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Sternpolymere über die korrespondierenden linearen Polymere liegt darin, daß nach dem neuen Verfahren die Molekulargewichte der Sternpolymere stark erhöht werden können, ohne daß die Viskosität gleichzeitig wächst. Demgegenüber begrenzt die Viskosität in charakteristischer Weise das nutzbare Molekulargewicht der linearen Polymere auf etwa 125.000. Zusätzlich zeigen die Sternpolymere gemß dem Verfahren vorliegender Erfindung eine geringere bleibende Verformung und besitzen eine höhere Zugfestigkeit. Sie tolerieren einen höheren Prozentsatz von freien, beispielsweise ungebundenen Zweiblock-Copolymerisaten, ohne daß die Zugfestigkeit schnell abfällt, v/ie es bei den korrespondierenden linearen Polymeren der Fall ist. Solche Sternpolymere können als Klebstoffe verwendet werden. Sie können ferner leicht wie ein Thermoplast zur Herstellung eines elastomeren lodukts verformt werden.

Die Struktur von Filmen aus erfindungs-gemäss hergestellten Sternbloclccopolymerisaten, die mittels Lösungsmittel gegossen und gut getrocknet waren, wurde

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elektronenmikroskopisch geprüft. Ausnahmslos wurde ein raumzentriertes kubisches Gitter von kugelförmigen Polystyrol-Bereichen für alle geprüften Sternblockcopolymere beobachtet. Hieraus wurde geschlossen, daß in diesen Sternblockcopolymerisaten offensichtlich Fernordnungen im Hinblick auf die Polystyrolanteile existieren. Dies ist ein Ordnungsgrad, der nicht in linearen Blockcopolymerisaten vorhanden ist. Es wurde gefunden, wie in den Zeichnungen dargestellt, daß die Sternblockcopolymerisate im Vergleich zu linearem Material bemerkensv/ert überlegene Zugfestigkeitseigenschaften besitzen. Y/eiterhin sind die Netzwerke der Sternblockcopolymerisate weniger anfällig gegen Auflösung bei Temperaturen in der Uähe der Glasübergangstemperatur des Polystyrols wie es ihre linearen Entsprechungen sind.

In Tabelle I sind verschiedene nach dem erfindungsgemässen

Verfahren hergestellte Sternpolymereisate aufgeführt.

Die Spalten der Tabelle führen von links nach rechts auf:

Die Komponenten und Ansatznummer des Polymers, die Durchschnittszahl der Arme des Produktes,

das durchschnittliche Molekulargewicht jeden Diblockarms und das durchschnittliche Molekulargewicht des Sternpolymerisats,

Verschiedene lineare Triblock-Copolymerisate und andere nach üblichen Methoden hergestellte Sternpolymerisate sind ebenfalls zum Vergleich mit den Sternpolymeren in der Tabelle I aufgeführt. In der Tabelle besteht jeder der Polymerisat-Arme aus Polystyrol-Polyisopren. Wenn die Polyisopren-Einheiten direkt miteinander gekuppelt werden, wird das lineare Triblockcopolymerisat Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS) gebildet.

\7enn die Verknüpfungsverbindung Divinylbenzol (DVB) verwendet wird, binden die Polyisopren-Einhei.ten an den Kern an, umgeben ihn und werden ihrerseits eingeschlossen durch die angebundenen Polystyrol-Einheiten. Die Diisocyanat-Verknüpfungsverbindung ist abgekürzt als di IiCO und die übliche Verknüpfungsverbindung Siliciumtetrachlorid ist durch ihre Formel angegeben.( Tabelle I). "

In Figur 1 ist das Bruch-Dehnungsverhältnis ("T^- ) im vielfachen von 100 io aufgetragen gegen die Festigkeit in Einheiten

von 100 kg pro cm . Der prozentuale Anteil von Polystyrol ($6 PS) für jedes der Sternpolymere ist ebenfalls angegeben.

In Figut 2 ist das Sternpolymerisat SIS-DVB-3 aus Figur einem linearen Triblockcopolymerisat gegenübergestellt, wobei beide eine nahezu identische prozentuale Zusammensetzung hinsichtlich Polystyrol und ein ähnliches Diblock-Molekulargewicht haben.

In Figur 3 ist der Einfluß ansteigender Temperatur gegen die Zugfestigkeit bis zum Bruch (c? η ) für 3 lineare Triblockcopolymerisat e und ein Sternpolymerisat aufgetragen. Es werden dabei wieder entsprechende Molekulargewichte verglichen. Eine deutliche Verbesserung im Bruchwiderstand wird durch die Kurve 4 des Sternpolymerisats ausgewiesen und zwar von niederen Temperaturen-bis zu Temperaturen höher als 6O⁰G.

In Figur 4 ist die Zugfestigkeit in Einheiten von 100 kg

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pro cm aufgetragen gegen die Zahl der Arme oder Ketten N pro Molekül des Polymerisats. Die zwei linearen Verbindungen SIS-1 und SIS-13 haben beide die niedrigste Zugfestigkeit, aber beide haben zwei polymere Arme, während

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das Sternpolymerisat eine Verbesserung der Zugfestigkeit mit wachsender Zahl der Arme zeigt.

Obwohl der Anstieg fast linear ist (gepunktete Linie ), scheint das Sternpolymerisat SIS-DVB-5 mit sieben Armen pro Molekül nicht stärker zu sein als die zwei untersuchten Linearen Polymerisate. In der Tat enthielt dieses Sternpolymerisat etwa 23 ^ von unverknüpften Diblockcopolymerisaten, beispielsweise Polystyrol-Polyisopren-Blockcopolymerisate. Jach Entfernung von 14 f° des unverknüpften DiblockCopolyaerisats zeigte das gleiche Polymerisat, bezeichnet als

94) STAR SIS-DVB-5-1 eine bemerkenswerte verbesserte ;ugfestiglceit. Wie der Tabelle II zu entnehmen ist, haben .ie Sternpolymerisate eine grössere Fähigkeit unverknüpfte iblockcopolymerisate zu tolerieren als die linearen Trilockcopolymerisate.

η Figur 5 wird ein der Figur 4 ähnliches Diagramm dargestellt, it der Ausnahme, daß hier die wahre Zugfestigkeit bis zum ruch (€>^f ) dargestellt ist. Die wahre Zugfestigkeit ist ine Meßgröße, welche die Tatsache kompensiert, daß der zerschnitt der einzelnen Probe mit zunehmender Dehnung mimmt. Hier wird eine größere Zugfestigkeit dargestellt. ;nn eine Linie gezogen wird von den linearen Polymerisaten jcch die Sternpolymerisate SIS-DYB-4, würde sich nicht nur iie größere Neigung als die der punktierten Linie in Fig.

geben, sondern auch die anderen Sternpolymerisate rden oberhalb dieser Linie liegen.

η zusätzlicher Vorteil der Sternblockcopolymerisate ist ihre aigkeit, die Anwesenheit von Diblockcopolymerisaten zu I.erieren, ohne eine Verschlechterung der Zugfestigkeitsjenschaften zu erleiden. ... Dieses Verhalten steht in larfem Gegensatz zu dem bei linearen Blockcopolymerisaten Pachteten Verhalten.

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In der Tabelle II wird das Festigkeits-Dehnungs-Verhalten von zwei Blockcopolymerisatba gezeigt. Das zahlenmässige Durchschnittsmolekulargewicht des Styrol-Isopren-Copolymerisats war 60.000 (19.500. und 40.500) und das eines Triblockcopolymerisats war 130.000 (21.000, 88.000 und 21.000). Das Molekular-Gewicht des Sternpolymerisats war 448.000 mit durchschnittlich sieben Armen. ( Tabelle II )

In Tabelle III werden Beispiele für spezielle Ansätze für verschiedene in Tabelle I dargestellten Stern-Polymerisate gegeben. Die Temperatur wurde bei etwa 25°C gehalten. Die Polymerisationszeiten für das Styrol und das Isopren wurden bis zu einem Maximum von 12 Stunden ausgedehnt, um den höchsten Polymerisationsgrad zu gewährleisten. Die wirklichen Zeiten für die Verknüpfungsstufe waren die in Tabelle III angegebenen, obwohl die Reaktionen im wesentlichen innerhalb 8 Stunden oder weniger vollendet waren. Die Reaktionen wurden in der W ise ausgeführt, daß das lösungsmittel und Styrol in den Reaktor gegeben und dann der Organometall-Initiator zugesetzt wurde. Nach dem im wesentlichen das gesamte Styrol polymerisiert war, wurde das Isopren zugesetzt, welches durch das lithiumaktive Kettenende des Polystyrols polymerisiert wurde.

Im Anschluß an die Bildung des polymeren Diblockarmes wurde die Verknüpfungsverbindung unter konstantem Rühren zugesetzt, worauf der Kern unter gleichzeitiger Anknüpfung der polymeren Arme gebildet wurde. Die ver;vendeten Verknüpfungsverbindungen waren m-Diviny!benzol, 1 ,6-Hexam'ethylendiisocyanat ( Ansatz No. 21) und Diphenylmethan-diisocyanat (Ansatz No. 22). Im Anschluß an die Verknüpfungsstufe wurde das Lithium durch Zusatz von Methanol vom Kern entfernt. Es ist

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anzumerken ( in Tabelle I ) , daß der erste Ansatz, SIS-DVB-O mit einem Verhältnis von Verknüpfungsverbindung zu lithiumaktivem Kettenende kleiner als 2:1 ausgeführt wurde und daß ein lineares Triblock-Copolyinerisat anstatt eines Sternpolymerisats erhalten wurde. ( Tabelle III )

In einem weiteren Ansatz wurde das Sternpolymerisat SIS-DVB-8 ( Tabelle I ) wie zuvor beschrieben, hergestellt. Jedoch wurde nach der Verknüpfungsstufe eine zusätzliche Menge Isopren (10g) zugegeben und während 6 Stunden polymerisiert. Das resultierende Sternpolymerisat hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 757.000 und durchschnittlich 10 Arme. Da das vorhergehende Sternpolymerisat SIS-DVB-8 6 Arme hatte ( Tabelle I ), sind die zusätzlichen 4 Arme durch Homopolymere von Polyisopren gebildet.

Das neue Sternpolymerisat hatte eine Zugfestigkeit bis

zum Bruch von 250 kg pro cm und ein Dehnungs verhältnis von

■ ρ im Vergleich zu entsprechenden Werten von 410 kg pro cm und 11,7 für das SIS-DVB-8 Sternpolymerisat.

In Tabelle IV sind die Intrinsic-Viskositäten für 7 der Sternpolymerisate der vorliegenden Erfindung in den Einheiten dl/g angegeben. Die Messungen wurden bei 25°C in Tetrahydrofuran (THP) ausgeführt. I¹Ur Vergleichszwecke sind die Intrinsic-Viskositäten von üblichen Sternpolymeren mit 4 polymeren Armen aus Styrol-Butadiencopolymerisaten, welche durch ein einziges Molekül Siliciumtetrachlorid verknüpft sind ( Ansatz SBS-SiCl.-1 bis 3), ebenso die linearen Triblockcopolymerisate (Ansätze SIS-13, 17 und 18 und Ansätze SBS-2 his 16 ) und die linearen Diblockcopolymerisate (Ansätze SB-1 bis 4 ) aufgeführt.

Me Messungen wurden in Toluol bei 30⁰C ausgeführt. Die Werte für die letzten 12 Copolymerisate, SBS-9 bis 16 und SB-1 bis 4, wurden einer früheren Untersuchung entnommen ( Journal of Polymer Science, Vol. 6, 1968, S. 2051).

Erfahrungsgemäss können im allgemeinen Intrinsic-Viskositäten von etwa 1,3 bis 1,6 für die meisten üblicherweise verwendeten linearen Copolymerisate toleriert v/erden. Der Tabelle IV läßt sich unmittelbar entnehmen, daß die Sternpolymerisate der vorliegenden Erfindung, die ein Molekulargewicht bis zu 800.000 haben, innerhalb dieser Grenze liegen, während entsprechende Molekulargewichte für verschiedene lineare Copolymerisate bei weitem die Intrinsic-Viskositäten von 1,6 übersteigen. Zusätzlich ist zu erkennen, daß bekannte, 4 Arme aufweisende Sternpolymerisate brauchbare Viskositäten besitzen und daß die Viskositäten nicht unverzüglich in dem Maße anwachsen, wie mehr Arme zugefügt werden. ( Tabelle IV )

In der Tabelle V sind die Ergebnisse von Zugfestigkeitsversuchen an Filmen aus linearen und einer Anzahl von Stern-SIS-Blockcopolymerisaten angeführt.

Die Filme, bzvr. Folien würden durch Druckverformung sowie durch G-iessen mittels Lösungsmittel gewonnen. In den Stern-Blockcopolymerisaten wurde die Zahl der Verzweigungen pro Blockcopolymerisat variiert. Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß lösungsmittelgegossene Filme eine wesentlich höhere Zugfestigkeit zeigen als verformte Filme im Fall des linearen SIS-IJF-2 und des 3-armigen Stern-SIS-12-i-Blockcopolymerisats.

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Es wird daher angenommen, daß die Phasen trennung während des Giessens dieser Filme verbessert wird im Gegensatz zum Verformen im geschmolzenen Zustand, wobei hohe "Viskositäten auftreten.

Figur 6 zeigt, daß vielarmige ( 7 bzw. 15 Arme) Stern-. polymerisate eine geringe Differenz zwischen maximaler Zugfestigkeit von lösungsmittelgegossenen und geformten Filmen aufweisen. Dennoch ist es von Interesse, festzuhalten, daß die geformten' Filme einen höheren Modul bei gegebener Dehnung, zeigen als die lösungsmittelgegossenen Filme.

Die niedrige Schmelzviskosität der Blockcopolymerisate sternförmiger Struktur begünstigt offensichtlich eine -essere Phasentrennung im geschmolzenen Zustand. Auch ist der Einfluß der Zahl der Verzweigungen in dem Sternblockcopolymerisat auf die Zugfestigkeitseigenschaften im Fall der •,varinverformten Filme sehr tiefgehend wie es in Fig. 7 gezeigt wird. Die runden Meßpunkte zeigen das Anwachsen der festigkeit von lösungsmittelgegossenen Filmen und die Ireieckigen Meßpunkte beziehen sich auf warmverformte Filme. Sin interessanter Gesichtspunkt bei den 6- und 7-armigen Sternpolymerisaten ist, daß diese Materialien bei einer temperatur von 12O⁰C ohne Schv/ierigkeiten verformt werden :önnen_} beispielsweise wurden klare Filme mit hohen Zug-'estigkeiten erhalten. Es wurde gefunden, daß lineare .aterialien und die 3- und 4-armigen Sternblockcopolymerisate ine Minimaltemperatur von HO⁰C erforderten für effektive hasentrennung. Diese Differenz spiegelt wiederum offenichtlich die niedrige Schmelzviskosität der vielarzweigten ( mehr als 4 ) Sternblockcopolymerisate wider.

is erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Stern- _ockcopolymerisaten kann zur Herstellung von Sternpolyirisaten mit hohem oder niedrigen Molekulargewicht verwendet

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werden, wobei diese eine Vielzahl von Armen aus Polydienen und eine relativ niedrige Viskosität aufweisen. Die Verwendung einer Verknüpfungsverbindung der beschriebenen Art gestattet die Herstellung von Polydienen mit wenigstens 10 bis 12 Armen pro Polymerisatmolekül. Daher kann z.B. ein Dienpolymerisat mit hohem Molekulargewicht, z.B. 100.000 oder höher, direkt aus einem Polydien synthetisiert werden, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 10.000 hat. Ein derartiges Polymerisat hat verschiedene Vorteile gegenüber üblichen linearen Materialien desselben Molekulargewichts. Diese bestehen in einer niedrigeren Viskosität dank des kleineren Volumens der Stern-Konfiguration im Vergleich zu. der linearen Kette, und in einem beständigen Vernetzungszentrum hoher Funktionalität am Kern des Sternpolymerisats. Von dem letzten Gesichtspunkt ist zu erwarten, daß jegliche Nachpolymerisation-Netzwerkbildung erleichtert wird aufgrund der Tatsache, daß die Arme schon miteinander an einem ihrer Enden verbunden sind. Dies eröffnet besondere Möglichkeiten für Anwendungen, in denen eine niedrige Viskosität des Polydien verlangt wird. Nunmehr kann man auch eine geforderte niedrige Viskosität in Kombination mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 50.000 einstellen und erhalten.

Die Herstellung von zwei Stern-Polybutadienpolymerisaten erfolgte in der folgenden Weise:

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 24 g 1,3-Butadien und 300 ml Benzol eingegeben. Die Polymerisation wurde mit 1,9 mmol sek. Butyllithium bei einer Temperatur von etwa 25⁰C während 3 Stunden ausgeführt. Daraufhin wurde das

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Verknüpfungsmittel m-Divinylbenzol (Verhältnis 2,40 : 1 ) für die Verknüpfungsstufe zugegeben. Nach 6 Stunden wurde die Reaktion durch Zusatz von Methanol beendet.

Die Durchdringungschromatogramme der resultierenden Sternpolymerisate ergaben ein zahlenmässiges Durchschnittsmolekulargewicht von 52.000. Bas Molekulargewicht des Polybutadiene betrug etv/a 12.000 und zeigte damit eine durchschnittliche Zahl von 4 Armen in dem Sternpolymerisat an. ■

BeisOiel 2 ·

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 20 g 1,3-Butadien und 300 ml Benzol eingegeben. Die Polymerisation wurde in Gang gesetzt mit 4,0 mniol sek. Butyllithium bei einer Temperatur von etwa 25⁰C während einer Zeitdauer von 3 Stunden. Daraufhin wurde das Verknüpfungsmittel a-Divinylbenzol ( Verhältnis 2,52 : 1) für die Verknüpfungsstufe zugesetzt. Kach 6 Stunden wurde die Reaktion durch Susatz von Methanol beendet. Die Durchdringungsohromatogramme des resultierenden Sternpolymerisats ergaben •3 in durchschnittliches Molekulargewicht von 30.000. 3as Molekulargewicht des Polybutadiens betrug ungefähr 5000 und zeigte damit eine durchschnittliche Zahl von 6 Armen Ln dem Sternpolymerisat an.

-20-Patentansprüche

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polymerisaten ("Stern-Polymeren") durch Umsetzung reaktionsfähiger Verbindungen mit lithiumterminierten Polymerisaten, welche durch Polymerisation konjugierter Diene oder deren Mischungen mit vinylaromatischen Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel in Gegenwart von organischen Monolithiumverbindungen erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß reaktionsfähige, wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisende Verbindungen mit den lithiumterminierten Polymerisaten im Mol-Verhältnis von mehr als 3:1 bis 30 : 1, vorzugsweise 4:1 bis 20:1 umgesetzt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Verbindungen polyvinylaromatische Verbindungen, aliphatisch^ oder aromatische Di- oder Polyisocyanate, aliphatische oder aromatische Diepoxide, Diketone oder Dialdehyde mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß divinyl- oder trivinylaromatische Verbindungen, vorzugsweise Divinylbenzol, verwendet werden.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1,6 Hexamethylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat verwendet werden.

-21 -

5) Verfahren nach den Ansprüchen ■ 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß lithiumterminierte Homo- oder Copolymerisate von Butadien, Isopren, Styrol oder alkyli er ten Styrol en mit § bis 20 C-Atomen im Monomermolelriil > umgesetzt werden.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der lithiumterminierten Homo- oder Copolymerisate und deren

Verknüpfung mit den reaktionsfähigen Verbindungen /·-■*,

bei Temperaturen zwischen 2Ö und 5O⁰C während 0,1 bis 12 Stunden vorgenommen wird.

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach .der Umsetzung eine zusätzliche Menge eines polymerisierbaren Monomeren unter Bildung zusätzlicher Verzweigungen von Homopolymerisaten zugegeben wird.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr der verzweigten Polymerisate ("Stern-Polymere") durch Zusatz eines üblichen Verknüpfungsmittels wie Phosgen, Siliciumtetrachlorid oder Dichlordimethylsilan verbunden werden.

Tabelle I polymere
Arme Lineare Polymerisate 2 Mol.Gew.
des
polymeren
Arme Mol.Gew.
des
Polymerisats Sternpolymerisat
Ansatz No. 6 Ansatz No. 2 66.000 400.000 SIS-DVB-I-1 .7 SIS-1 2 66.000 448.000 SIS-DVB-3 10 SIS-13 2 64.000 626.000 SIS-DVB-4 7 SIS-17 71.600 ■ SIS-DVB-5 7 SIS-18 No. 71.600 326.000 SIS-DVB-5-1 6 Herkömmliche Stern- 3 51.000 305.000 SIS-DVB-6 6 Po lymerisate Ansatz 3 78.300 485.000 SIS-DVB-8 16 SIS-SiCl₄-I2 3 58.000 800.000 SIS-DVB-20 12 SIS-SiCl.-12-1 68.000 850.000 SIS-di NCO-21 15 SIS-SiCl₄-I5 92.000 1 .400.000 SIS-di 1100-22 60.000 120.000 45·. 000 90.000 45.000 90.000 70.000 140.000 78.000 73.000 210.000 77.000 216.000

Tabelle II

Einfluß des Zu3at2.es von Piblook-Copolymerisat auf die Zugfestigkeit von linearen und Stern SIS Block-Copolymerisaten

Gew.-$ lineares SIS Copolymerisat Sternblock-

Diblock-Copolymerisat <Τζ kg/cm² SIS-DVB^f"³^

kg/ cm

340 390

330

300 365

235 300

290

145 210

67 87

K) CO O CD

Tabelle III

Sternblock- Styrol Isopren Benzol Sec-butyl-

copolymerisat lithium

Ansatz g g ml millimol No. SIS

Mol-Verhältnis von Verknüpfgs. Verbindung zu
Lithium

Zeit i.Stdn. Zahl

für die der

Verknüpfgs. Arme stufe

unverknüOfte3 Di blockcopolymerisat

(Gew.^)

DVB-O 8.15 17.03 300 0.4 DVB-1-1 8.00 16.90 300 0.4 DVB-3 7.93 16.62 300 0.377 DVB-4 7.96 17.57 300 0.402 ¹ DVB-5 8.39 18.04 370 0.382 DVB-6 6.0 13.28 350 0.383 ! DVB-δ- 3.73 21.8 300 0.373 Ι DVB-2O 12.0 36.0 400 1.0 ; di-NCO-21 14.7 35.0 500 0.73 » di-NCO-22 14.0 35.0 500 0.53

1.55: 3.1:
3.26; 6.. 121 12.64: 3.23: 4.4:
20 :
20 :
28 :

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

12 12 20 24 24 30 30 24 24 24

6 7

10

■7

16 12 15

2 3 3 3

2 2 3

cn ro co

υ 0 c .TiIUJ-U U Κ—

copolymerisat

Ansatz

No. SIS-

Polystyrol

Mol Gew.

des

Polymerisats

Intrinsic Viskosität

(dl/g )

DVB-3
DVB-4
DVB-5-1
DVB-6
DVB-20 .
di NCO-22

33 31 26 32 25 28

448.000 626.000 326.000 305.000 800.000 1. 400.000

1.3 1.4 1.2 1.25 1.6 2.1

Sternblockcopolymerisat Ansatz

No. SBS

SiCl,
SiClJ
SiCl^

Lineares Triblockcopolymerisat Ansatz No.

SBS-4

SBS-3

SBS-2

SBS-5

SBS-7

SBS-6

SBS-8

SBS-9

SBS-10

SBS-11

SBS-12

SBS-13

SBS-14

SBS-15

SBS-16

40 30 40

50 50 50 50 50 50 50 45 45 36 30 20 40 11 4

Lineares Diblockcopolymerisat Ansatz No £513-1
SB-2

SB-3
SB-4

33

13

12

2.6

1.

240.000 280.000 150.000

40.000 58tOOO

140.000

300,

650,

720,

100,

118

141

173

,000 ,000 ,000 ,000 ,000 ,000 ,000 ,000 ,000 ,000 ,000

516.000

43.000 104.000

150.ooo

625.000

1.3 1.4 0.82

0.49 0.64 1.1 1.91 2.78 3.23 4.14 0.44 0.55 0.67 0.86 1.45 1.65 1.90 7.50

ro cn ro

σ cn cn

2523065

Tabelle V

Zugfestigkeit ( <Γ^" ) von geformten und

lösungsmittelgegossenen Filmen

Art des

Blockeopolymerisats

O ^ in kg/cm

ν -J₃ an Kg/cm
geformt lösungsmittelgegossen

linear SIS-LJP-2
Stern SIS-12-1
Stern (Si)₆ DVB-6

Stern (Si)₆ DVB-8

Stern (Si)₇ DYB-3'
Stern (SiJ₁₅DVB-12

261 - 40 296 - 14 372 - 7

390 - 30

390 - 10 369 - 3 342 t 9 369-15 390 - 9

410 i 17

400 - 5 376 ± 13