JPH0678405B2 - リビングブロツク共重合体 - Google Patents
リビングブロツク共重合体Info
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- JPH0678405B2 JPH0678405B2 JP9119485A JP9119485A JPH0678405B2 JP H0678405 B2 JPH0678405 B2 JP H0678405B2 JP 9119485 A JP9119485 A JP 9119485A JP 9119485 A JP9119485 A JP 9119485A JP H0678405 B2 JPH0678405 B2 JP H0678405B2
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- compound
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アクリル酸系化合物とスチレン系化合物との
リビングブロツク共重合体に関する。
リビングブロツク共重合体に関する。
従来の技術 分子中に反応性基を持つビニルモノマーからは、反応性
基の活性水素のため、直接それらビニルモノマーのアニ
オンリビングポリマーは得られていない。本発明者ら
は、先に水酸基、アミノ基等の反応性基を持つ芳香族系
ビニルモノマーの反応性基を、予め置換基シリル基で保
護した後、アニオン重合開始剤を作用させることによ
り、置換シリル基で保護された芳香族系ビニルモノマー
のアニオンリビングポリマーが得られること及び該保護
された芳香族系ビニルモノマーを用いることにより、該
保護された芳香族系ビニルモノマーの繰り返し単位と、
スチレン系化合物との繰り返し単位を持つリビングブロ
ツク共重合体が得られることを見出した（特開昭59−53
515号公報）。
基の活性水素のため、直接それらビニルモノマーのアニ
オンリビングポリマーは得られていない。本発明者ら
は、先に水酸基、アミノ基等の反応性基を持つ芳香族系
ビニルモノマーの反応性基を、予め置換基シリル基で保
護した後、アニオン重合開始剤を作用させることによ
り、置換シリル基で保護された芳香族系ビニルモノマー
のアニオンリビングポリマーが得られること及び該保護
された芳香族系ビニルモノマーを用いることにより、該
保護された芳香族系ビニルモノマーの繰り返し単位と、
スチレン系化合物との繰り返し単位を持つリビングブロ
ツク共重合体が得られることを見出した（特開昭59−53
515号公報）。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、アクリル酸系化合物、特にメタクリル酸誘導
体の繰り返し単位を一セグメントとするリビングブロツ
ク共重合体を提供することを目的とする。
体の繰り返し単位を一セグメントとするリビングブロツ
ク共重合体を提供することを目的とする。
発明を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、反応性基を持つ
アクリル酸系化合物を予めヒドロカルビルシリル基（以
下、置換シリル基という。）で保護することにより、こ
の保護アクリル酸系化合物の繰り返し単位と、スチレン
系化合物化合物の繰り返し単位との結合を持つリビング
ブロツク共重合体が得られることを見出して本発明を完
成した。
アクリル酸系化合物を予めヒドロカルビルシリル基（以
下、置換シリル基という。）で保護することにより、こ
の保護アクリル酸系化合物の繰り返し単位と、スチレン
系化合物化合物の繰り返し単位との結合を持つリビング
ブロツク共重合体が得られることを見出して本発明を完
成した。
すなわち、本発明は、 一般式 〔式中、Ｒはメチル基、Ｚは（CH2）ｍ・OSiR1R2R3を示
し、ｍは１〜６の数、R1〜R3は炭素数１〜６個の同一の
アルキル基を示す〕の繰り返し単位の重合体ブロツク
（Ａ）と、 一般式 〔式中、R4は水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子又は
炭素数１〜６個のアルキル基を示す。〕の繰り返し単位
の重合体ブロツク（Ｂ）との結合を持ち、かつその配列
がＢ−Ａ若しくはＡ−Ｂ−Ａである数平均分子量500〜5
00,000のリビングブロツク共重合体を要旨とする。
し、ｍは１〜６の数、R1〜R3は炭素数１〜６個の同一の
アルキル基を示す〕の繰り返し単位の重合体ブロツク
（Ａ）と、 一般式 〔式中、R4は水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子又は
炭素数１〜６個のアルキル基を示す。〕の繰り返し単位
の重合体ブロツク（Ｂ）との結合を持ち、かつその配列
がＢ−Ａ若しくはＡ−Ｂ−Ａである数平均分子量500〜5
00,000のリビングブロツク共重合体を要旨とする。
リビングブロツク共重合体の製造法 本発明のリビングブロツク共重合体は、 一般式、 〔式中、R,Qは前記と同意義。〕で表わされるスチレン
系化合物（III）をアニオン重合開始剤の存在下に重合
し、得られる 一般式 〔式中、R4,Qは前記と同意義〕で表わされる繰り返し単
位からなるリビングポリマー（Ｂ）に、 一般式、 〔式中、Ｒはメチル基、Ｘは（CH2）mOH、ｍは１〜６の
数を示す〕で表わされるメタクリル酸系化合物（Ｉ）
を、式（R1R2R3Si）nL〔式中、R1〜R3は同一の炭素数１
〜６個のアルキル基、Ｌはハロゲン原子又はNH基、ｎは
Ｌがハロゲン原子の場合は１であり、NH基の場合は２で
ある。〕で表わされる置換シリル基含有化合物と反応さ
せて、得られる 一般式 〔式中、R,Zは前記と同意義〕で表わされる置換シリル
基置換体（II）を、加えてリビング共重合することによ
り製造することができる。
系化合物（III）をアニオン重合開始剤の存在下に重合
し、得られる 一般式 〔式中、R4,Qは前記と同意義〕で表わされる繰り返し単
位からなるリビングポリマー（Ｂ）に、 一般式、 〔式中、Ｒはメチル基、Ｘは（CH2）mOH、ｍは１〜６の
数を示す〕で表わされるメタクリル酸系化合物（Ｉ）
を、式（R1R2R3Si）nL〔式中、R1〜R3は同一の炭素数１
〜６個のアルキル基、Ｌはハロゲン原子又はNH基、ｎは
Ｌがハロゲン原子の場合は１であり、NH基の場合は２で
ある。〕で表わされる置換シリル基含有化合物と反応さ
せて、得られる 一般式 〔式中、R,Zは前記と同意義〕で表わされる置換シリル
基置換体（II）を、加えてリビング共重合することによ
り製造することができる。
前記メタクリル酸系化合物（Ｉ）の具体例としては、CH
2＝Ｃ（CH3）CO・OCH2OH,CH2＝Ｃ（CH3）CO・Ｏ（CH2）
2,CH2OH＝Ｃ（CH3）CO・Ｏ（CH2）4OH,等が挙げられ
る。
2＝Ｃ（CH3）CO・OCH2OH,CH2＝Ｃ（CH3）CO・Ｏ（CH2）
2,CH2OH＝Ｃ（CH3）CO・Ｏ（CH2）4OH,等が挙げられ
る。
化合物（Ｉ）の反応性を保護するために用いられる置換
シリル基含有化合物の具体例としては、〔（CH3）Si〕2
NH,〔C2H5）3Si〕2NH,〔（ｉ−C3H7）3Si〕2NH,〔（ｔ
−C4H9）2CH3Si〕2NH,（CH3）3SiCl,（C2H5）3SiCl,t−
C4H9（CH3）2SiCl,CH3（C2H5）2SiCl,（ｎ−C4H9）3SiC
l等を挙げることができる。これらの化合物は、一種に
限らず二種以上同時に用いてもよい。
シリル基含有化合物の具体例としては、〔（CH3）Si〕2
NH,〔C2H5）3Si〕2NH,〔（ｉ−C3H7）3Si〕2NH,〔（ｔ
−C4H9）2CH3Si〕2NH,（CH3）3SiCl,（C2H5）3SiCl,t−
C4H9（CH3）2SiCl,CH3（C2H5）2SiCl,（ｎ−C4H9）3SiC
l等を挙げることができる。これらの化合物は、一種に
限らず二種以上同時に用いてもよい。
化合物（Ｉ）と置換シリル基含有化合物との接触は室温
若しくは加温下で、通常0.5〜50時間行なわれる。接触
は、溶媒中で行つてもよく、又窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で行つてもよい。適当な溶媒としては、DMF
（ジメチルホルムアミド）,THF（テトラヒドロフラ
ン）,NMP（Ｎ−メチルピロリドン），スルフオラン,DMS
O（ジメチルスルホキシド），クロロホルム，四塩化炭
素，ジクロルエタン等が挙げられる。なお、置換シリル
基含有化合物がR1R2R3Si・ハロゲン原子の場合は、置換
シリル基含有化合物に対して等モルの第三級アミン、例
えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等を併用する
必要があり、その際に存在させることができる溶媒とし
てはベンゼン、ジエチルエーテル、ヘキサン等の方が望
ましい。
若しくは加温下で、通常0.5〜50時間行なわれる。接触
は、溶媒中で行つてもよく、又窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で行つてもよい。適当な溶媒としては、DMF
（ジメチルホルムアミド）,THF（テトラヒドロフラ
ン）,NMP（Ｎ−メチルピロリドン），スルフオラン,DMS
O（ジメチルスルホキシド），クロロホルム，四塩化炭
素，ジクロルエタン等が挙げられる。なお、置換シリル
基含有化合物がR1R2R3Si・ハロゲン原子の場合は、置換
シリル基含有化合物に対して等モルの第三級アミン、例
えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等を併用する
必要があり、その際に存在させることができる溶媒とし
てはベンゼン、ジエチルエーテル、ヘキサン等の方が望
ましい。
化合物（Ｉ）と置換シリル基含有化合物との接触は、二
段以上で行つてもよい。両者の接触割合は、化合物
（Ｉ）に対して置換シリル基含有化合物が１倍モル以
上、望ましくは等モル〜10倍モルである。
段以上で行つてもよい。両者の接触割合は、化合物
（Ｉ）に対して置換シリル基含有化合物が１倍モル以
上、望ましくは等モル〜10倍モルである。
かくすることにより、化合物（Ｉ）の反応性基中の活性
水素は、置換シリル基を置換され、化合物（Ｉ）と置換
体（II）となる。
水素は、置換シリル基を置換され、化合物（Ｉ）と置換
体（II）となる。
本発明のリビングブロツク共重合体の製造法は、上記置
換体（II）を用いることを特徴とする。製造法の具体例
としては、まず前記スチレン系化合物（III）のリビン
グポリマー（Ｂ）を製造し、しかる後上記置換体（II）
を重合系に加えて共重合する方法である。
換体（II）を用いることを特徴とする。製造法の具体例
としては、まず前記スチレン系化合物（III）のリビン
グポリマー（Ｂ）を製造し、しかる後上記置換体（II）
を重合系に加えて共重合する方法である。
スチレン系化合物（III）の具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン等が挙げられる。こ
れら化合物は二種以上用いることができ、その場合、ラ
ンダム共重合体からなるブロツク（Ｂ）となる。
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン等が挙げられる。こ
れら化合物は二種以上用いることができ、その場合、ラ
ンダム共重合体からなるブロツク（Ｂ）となる。
本発明で用いられる適当なアニオン重合開始剤として
は、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフ
タレンナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（α−メ
チルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩等を挙げること
ができるが、置換体（II）のリビングブロツク共重合の
場合は、これらの重合開始剤にジフエニルエチレンを組
み合わせると、より効果的である。
は、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフ
タレンナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（α−メ
チルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩等を挙げること
ができるが、置換体（II）のリビングブロツク共重合の
場合は、これらの重合開始剤にジフエニルエチレンを組
み合わせると、より効果的である。
特に置換体（II）のアニオンリビングブロツク共重合に
おいては重合開始剤として通常用いられるｎ−ブチルリ
チウムを用いる場合、本発明のリビングブロツク共重合
体は生成しないのに対して、ジフエニルエチレンを併用
すことにより、ｎ−ブチルリチウムの活性を抑え、カル
ボニルへの攻撃を防ぐことができ、リビング重合が可能
となる。ジフエニルエチレンは該重合開始剤に対して通
常２〜５倍モル用いられる。
おいては重合開始剤として通常用いられるｎ−ブチルリ
チウムを用いる場合、本発明のリビングブロツク共重合
体は生成しないのに対して、ジフエニルエチレンを併用
すことにより、ｎ−ブチルリチウムの活性を抑え、カル
ボニルへの攻撃を防ぐことができ、リビング重合が可能
となる。ジフエニルエチレンは該重合開始剤に対して通
常２〜５倍モル用いられる。
アニオン重合は、室温で行つてもよいが、望ましくは、
−30℃以下の低温、特に望ましくは−50℃〜−100℃の
低温で、0.1〜20時間、望ましくは溶媒の存在下、で行
なわれる。適当な溶媒としては、THF、トルエン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等が挙げられる。それらは二種以
上用いてもよい。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気
中、減圧下、特に望ましくは高真空下で行うのが望まし
い。
−30℃以下の低温、特に望ましくは−50℃〜−100℃の
低温で、0.1〜20時間、望ましくは溶媒の存在下、で行
なわれる。適当な溶媒としては、THF、トルエン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等が挙げられる。それらは二種以
上用いてもよい。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気
中、減圧下、特に望ましくは高真空下で行うのが望まし
い。
リビングポリマー（Ｒ）の分子量は、スチレン系化合物
（III）／アニオン重合開始剤の比を変えることにより
制御することができ、その比を上げることにより分子量
を増加することができる。又、アニオン重合開始剤の種
類又は重合温度を変えることによつても分子量の調節は
可能である。
（III）／アニオン重合開始剤の比を変えることにより
制御することができ、その比を上げることにより分子量
を増加することができる。又、アニオン重合開始剤の種
類又は重合温度を変えることによつても分子量の調節は
可能である。
かくして得られたリビングポリマー（Ｂ）は、通常約50
0〜約500,000の数平均分子量を持つが、次いで、該置換
体（II）と、共重合することにより、本発明のリビング
ブロツク共重合体が得られる。
0〜約500,000の数平均分子量を持つが、次いで、該置換
体（II）と、共重合することにより、本発明のリビング
ブロツク共重合体が得られる。
本発明におけるリビング共重合方法は、前記のスチレン
系化合物（III）のリビング重合法に準じた方法に従え
ばよい。
系化合物（III）のリビング重合法に準じた方法に従え
ばよい。
すなわち、スチレン系化合物（III）のリビング重合が
終了した後、その重合系に該置換体（II）を加えた上
で、先のリビング重合と同一の条件下に保つことにより
行なわれる。その際、温度、圧力等を先のリビング重合
の場合と変更してもよく、又溶媒を別種のものと置換し
てもよい。
終了した後、その重合系に該置換体（II）を加えた上
で、先のリビング重合と同一の条件下に保つことにより
行なわれる。その際、温度、圧力等を先のリビング重合
の場合と変更してもよく、又溶媒を別種のものと置換し
てもよい。
リビングポリマー（Ｂ）に加える該置換体（II）の共重
合後のポリマー鎖長は、加えるそれら化合物（II）の添
加量、反応温度により制御することができる。
合後のポリマー鎖長は、加えるそれら化合物（II）の添
加量、反応温度により制御することができる。
更に、上記置換体（II）の添加、共重合を順次繰り返し
行つてもよく、異なる上記置換体（II）を順次加えて共
重合することもできる。
行つてもよく、異なる上記置換体（II）を順次加えて共
重合することもできる。
上記の方法により、例えばＢ−A,A−Ｂ−A,A−Ｂ−Ｂ′
−Ａの配列からなる重合体ブロツク（Ａ）及び重合体ブ
ロツク（Ｂ）の結合を有する本発明のリビングブロツク
共重合体が得られる。
−Ａの配列からなる重合体ブロツク（Ａ）及び重合体ブ
ロツク（Ｂ）の結合を有する本発明のリビングブロツク
共重合体が得られる。
本発明の共重合体は、500〜500,000望ましくは3,000〜3
00,000、更に望ましくは10,000〜200,000の数平均分子
量を持ち、各重合体ブロツク（Ａ）（Ｂ）の共重合体中
に占める割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜95モル％/95〜
５モル％である。本発明の共重合体は、比較的低温にお
いて安定な性質を有する。
00,000、更に望ましくは10,000〜200,000の数平均分子
量を持ち、各重合体ブロツク（Ａ）（Ｂ）の共重合体中
に占める割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜95モル％/95〜
５モル％である。本発明の共重合体は、比較的低温にお
いて安定な性質を有する。
発明の効果 本発明の共重合体は、メタノール、エタノール、フエノ
ール、塩酸、硫酸等のプロトン供与体と接触させること
により、保護基である置換シリル基が容易に脱離し、従
来合成が不可能であつたアクリル酸系化合物（Ｉ）とス
チレン系化合物（III）のブロツク共重合体が得られ
る。この方法によれば、分子量の調節が容易であり、任
意の分子量と繰り返し単位を持ち、狭い分子量分布を持
つ共重合体を容易に製造することができるという特徴を
有する。
ール、塩酸、硫酸等のプロトン供与体と接触させること
により、保護基である置換シリル基が容易に脱離し、従
来合成が不可能であつたアクリル酸系化合物（Ｉ）とス
チレン系化合物（III）のブロツク共重合体が得られ
る。この方法によれば、分子量の調節が容易であり、任
意の分子量と繰り返し単位を持ち、狭い分子量分布を持
つ共重合体を容易に製造することができるという特徴を
有する。
本発明のリビングブロツク共重合体は、さらに別種のビ
ニルモノマーを加えて、新らたなブロツク共重合体の合
成中間体として有用であり、又、本発明のリビングブロ
ツク共重合体をメタノールなどで処理し、さらに必要に
応じて鉱酸で処理して、保護基を外したブロツク共重合
体は、それ自体、熱可塑性樹脂と機能性樹脂の両方の性
質を持つ特異な樹脂として、種々の加工製品にして利用
でき、又、その反応性置換基を他の極性基と置換した新
らたな熱可塑性と機能性を兼備したポリマーの合成原料
としても有用である。
ニルモノマーを加えて、新らたなブロツク共重合体の合
成中間体として有用であり、又、本発明のリビングブロ
ツク共重合体をメタノールなどで処理し、さらに必要に
応じて鉱酸で処理して、保護基を外したブロツク共重合
体は、それ自体、熱可塑性樹脂と機能性樹脂の両方の性
質を持つ特異な樹脂として、種々の加工製品にして利用
でき、又、その反応性置換基を他の極性基と置換した新
らたな熱可塑性と機能性を兼備したポリマーの合成原料
としても有用である。
実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は、その主旨に反しない限り、これら実施例に限定され
るものではない。
は、その主旨に反しない限り、これら実施例に限定され
るものではない。
実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオン重合開
始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気して封入したブ
レーカブルシールを持つアンプル並びに系内を洗浄した
廃アニオン重合開始剤及びリビングポリマーの一部を取
り出すスペアーの枝管と接続されフラスコからなる図面
に示す装置を用い、次の方法で行つた。
始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気して封入したブ
レーカブルシールを持つアンプル並びに系内を洗浄した
廃アニオン重合開始剤及びリビングポリマーの一部を取
り出すスペアーの枝管と接続されフラスコからなる図面
に示す装置を用い、次の方法で行つた。
まず、フラスコ１を10-6mmHgに５時間保つて脱気し、真
空ライン８からＡ点で封じ切り、次いで一つのアニオン
重合開始剤の入つたアンプル３のシールを破り、フラス
コ１を含む系内に導びき、系内を十分に洗浄し、スペア
ーの枝管７に導びき、その枝管７をＣ点で封じ切り、系
から取り除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定の
温度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が入つ
たアンプル２のシールを破り、フラスコ１にアニオン重
合開始剤を導き、次いで第１のモノマーをアンプル４か
ら同様にしてフラスコ１に導入して所定時間反応させた
後、一部の溶液を枝管６に導入して封じ切り、リビング
ポリマーのキヤラクタリゼーシヨンに供した。
空ライン８からＡ点で封じ切り、次いで一つのアニオン
重合開始剤の入つたアンプル３のシールを破り、フラス
コ１を含む系内に導びき、系内を十分に洗浄し、スペア
ーの枝管７に導びき、その枝管７をＣ点で封じ切り、系
から取り除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定の
温度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が入つ
たアンプル２のシールを破り、フラスコ１にアニオン重
合開始剤を導き、次いで第１のモノマーをアンプル４か
ら同様にしてフラスコ１に導入して所定時間反応させた
後、一部の溶液を枝管６に導入して封じ切り、リビング
ポリマーのキヤラクタリゼーシヨンに供した。
フラスコ１中に残つたリビングポリマー溶液に第２のモ
ノマーをアンプル５から導入し、ブロツク共重合を行
い、後処理を行つた上で、物性等の測定に供した。
ノマーをアンプル５から導入し、ブロツク共重合を行
い、後処理を行つた上で、物性等の測定に供した。
上記方法は必要に応じてその一部を変更、追加、省略し
た。
た。
実施例 〔HEMA−Siの合成及び同定〕 反応器に、ヒドロキシエチルメタクリレート 及びHEMAに対して等モルの〔（CH3）3Si〕2NHを入れ、
窒素ガス雰囲気下室温で10時間撹拌を行つた。得られた
生成物を減圧蒸留して、 を得、更にカルシウムジハイドライドを加えて真空蒸留
することにより、80％の収率で精製したHEMA−Siを得
た。このHEMA−Siは61〜62℃6/3mmHgの沸点を有してい
た。
窒素ガス雰囲気下室温で10時間撹拌を行つた。得られた
生成物を減圧蒸留して、 を得、更にカルシウムジハイドライドを加えて真空蒸留
することにより、80％の収率で精製したHEMA−Siを得
た。このHEMA−Siは61〜62℃6/3mmHgの沸点を有してい
た。
HEMA−Siを1H NMR（60MHz,CCl4中、TMS基準）分析し、
そのケミカルシフト値（下記）からHEMA−Siは上記構造
式からなるものであることが確認された。
そのケミカルシフト値（下記）からHEMA−Siは上記構造
式からなるものであることが確認された。
0.16ppm（S,9H,Si−CH3）、0.19ppm（m,3H,C−CH3）、
3.6〜4.4ppm（m,4H,O−CH2）、5.60ppm（m,1H,H3C−Ｃ
＝CH cis）、6.15ppm〔m,1H, 〔α−メチルスチレンのリビング重合〕 第１表に示すアニオン重合開始剤0.15ミリモルのTHF溶
液に、第１表に示す量のα−メチルスチレンのTHF溶液
を加え、−78℃で１時間撹拌して、α−メチルスチレン
のリビング重合を行つた。得られたリビングポリマー特
有の暗赤色であつた。
3.6〜4.4ppm（m,4H,O−CH2）、5.60ppm（m,1H,H3C−Ｃ
＝CH cis）、6.15ppm〔m,1H, 〔α−メチルスチレンのリビング重合〕 第１表に示すアニオン重合開始剤0.15ミリモルのTHF溶
液に、第１表に示す量のα−メチルスチレンのTHF溶液
を加え、−78℃で１時間撹拌して、α−メチルスチレン
のリビング重合を行つた。得られたリビングポリマー特
有の暗赤色であつた。
このポリマー溶液の内の35％を取り出し、メタノールで
処理したところ100％の収率でポリマーを得た。得らえ
たポリα−メチルスチレンの数平均分子量（ｎ）をGP
Cにより測定し第１表に示した。又、実験番号３及び４
で得られたGPCの流出曲線（ａ）を第２図及び第３図に
示した。
処理したところ100％の収率でポリマーを得た。得らえ
たポリα−メチルスチレンの数平均分子量（ｎ）をGP
Cにより測定し第１表に示した。又、実験番号３及び４
で得られたGPCの流出曲線（ａ）を第２図及び第３図に
示した。
〔リビングブロツク共重合体の合成及び同定〕 上記で得られたα−メチルスチレンリビングポリマー溶
液の残部（65％）に、上記で得られたHEMA−Siを第１表
に示す量加え、−78℃で１時間ブロツク共重合を行つ
た。
液の残部（65％）に、上記で得られたHEMA−Siを第１表
に示す量加え、−78℃で１時間ブロツク共重合を行つ
た。
このリビング共重合体は、室温では不安定であるので、
1.5N塩酸−メタノール溶液で処理した後、以下のキヤラ
クタリゼーシヨンに用いた。収率は第１表の通りであつ
た。溶解、沈澱を繰り返して精製した共重合体は、1,4
−ジオキサン、THF、DMF、ピリジンに可溶であり、ベン
ゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン、エーテル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチル
ケトン、アルコール類、水に不溶であつた。又、IR分析
によりもはやトリメチルシリル基の吸収は認められなか
つた。
1.5N塩酸−メタノール溶液で処理した後、以下のキヤラ
クタリゼーシヨンに用いた。収率は第１表の通りであつ
た。溶解、沈澱を繰り返して精製した共重合体は、1,4
−ジオキサン、THF、DMF、ピリジンに可溶であり、ベン
ゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン、エーテル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチル
ケトン、アルコール類、水に不溶であつた。又、IR分析
によりもはやトリメチルシリル基の吸収は認められなか
つた。
得られた共重合体のｎをVPOにより測定し、その結果
を第１表に示した。実験番号３及び４で得られた共重合
体のGPC流出曲線（ｂ）を第２図及び第３図に示すが、
元のα−メチルスチレンホモポリマーの流出域にピーク
が認められず高分子側に移行していることから、明らか
にブロツク共重合体が生成していることが判る。それも
単峰性のピークであることから均一の共重合体であるこ
とが明確である。
を第１表に示した。実験番号３及び４で得られた共重合
体のGPC流出曲線（ｂ）を第２図及び第３図に示すが、
元のα−メチルスチレンホモポリマーの流出域にピーク
が認められず高分子側に移行していることから、明らか
にブロツク共重合体が生成していることが判る。それも
単峰性のピークであることから均一の共重合体であるこ
とが明確である。
更に、実験番号３で得られた共重合体の1H NMR分析に
より、そのブロツク構成比を計算して求めた結果、ポリ
α−メチルスチレンセグメント（39モル％）とポリHEMA
セグメント（61モル％）とからなるブロツク共重合体で
あることが判つた。
より、そのブロツク構成比を計算して求めた結果、ポリ
α−メチルスチレンセグメント（39モル％）とポリHEMA
セグメント（61モル％）とからなるブロツク共重合体で
あることが判つた。
従つて、本発明で得られたリビングブロツク共重合体
は、（ポリHEMA−Si）−（ポリα−メチルスチレン）−
（ポリHEMA−Si）形、すなわち、（Ａ）−（Ｂ）−
（Ａ）形のリビングブロツク共重合体であることが判つ
た。
は、（ポリHEMA−Si）−（ポリα−メチルスチレン）−
（ポリHEMA−Si）形、すなわち、（Ａ）−（Ｂ）−
（Ａ）形のリビングブロツク共重合体であることが判つ
た。
第１図は本発明におけるアニオン重合及びアニオンブロ
ツク共重合を行う装置の一例の概念図であり、第２図及
び第３図は、本発明における（共）重合体のGPCチヤー
トである。 １……フラスコ、2,3……アニオン重合開始剤封入アン
プル、４……第一のモノマー封入アンプル、５……第二
のモノマー封入アンプル、6,7……枝管、８……真空ラ
イン、９……コツク、10……マグネツト
ツク共重合を行う装置の一例の概念図であり、第２図及
び第３図は、本発明における（共）重合体のGPCチヤー
トである。 １……フラスコ、2,3……アニオン重合開始剤封入アン
プル、４……第一のモノマー封入アンプル、５……第二
のモノマー封入アンプル、6,7……枝管、８……真空ラ
イン、９……コツク、10……マグネツト
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒはメチル基、Ｚは（CH2）ｍ・OSiR1R2R3を示
し、ｍは１〜６の数、R1〜R3は炭素数１〜６個の同一の
アルキル基を示す〕の繰り返し単位の重合体ブロック
（Ａ）と、 一般式 〔式中、R4は水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子又は
炭素数１〜６個のアルキル基を示す。〕の繰り返し単位
の重合体ブロック（Ｂ）との結合を待ち、かつその配列
がＢ−Ａ若しくはＡ−Ｂ−Ａである数平均分子量500〜5
00,000のリビングブロック共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9119485A JPH0678405B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | リビングブロツク共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9119485A JPH0678405B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | リビングブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61250015A JPS61250015A (ja) | 1986-11-07 |
| JPH0678405B2 true JPH0678405B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=14019633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9119485A Expired - Lifetime JPH0678405B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | リビングブロツク共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678405B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62225513A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
| JPH0662717B2 (ja) * | 1986-09-22 | 1994-08-17 | 三井東圧化学株式会社 | α−メチルスチレンの共重合体の製造方法 |
| US4975491A (en) * | 1989-01-18 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| US5081191A (en) * | 1989-01-18 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| CN112063327A (zh) * | 2019-06-11 | 2020-12-11 | 上海膜太新材料科技有限公司 | 一种高透明无晶点的共挤出pet保护膜 |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP9119485A patent/JPH0678405B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61250015A (ja) | 1986-11-07 |
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