JP3558763B2 - Method for producing graft polymer - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ａｒ^１はアリール基を表し、Ａｒ^２はアリーレン基を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^３はアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表す。）
【００１１】
で示されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（Ｉ）」という）を提供することにより達成される。
【００１２】
本発明によれば、上記の第二の目的は、一般式
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式中、Ａｒ^１はアリール基を表し、Ａｒ^２はアリーレン基を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^３はアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
【００１５】
で示される基を少なくとも一方の分子鎖末端に有する重合体（以下、「ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）」という）を提供することにより達成される。
【００１６】
本発明によれば、上記の第三の目的は、分子鎖中に、一般式
【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中、Ａｒ^１はアリール基を表し、Ａｒ^２はアリーレン基を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ^２はハロゲン原子を表す。）
【００１９】
で示される基を少なくとも１個有する重合体（以下、「ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）」という）を提供することにより達成される。
【００２０】
本発明によれば、上記の第四の目的は、分子鎖中に、一般式
【００２１】
【化９】

【００２２】
（式中、Ａｒ^１はアリール基を表し、Ａｒ^２はアリーレン基を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
【００２３】
で示される分岐構造を少なくとも１個有するグラフト重合体（以下、「グラフト重合体（ＩＶ）」という）を提供することにより達成される。
【００２４】
本発明によれば、上記の第五の目的は、上記シラン化合物（Ｉ）とカルボアニオン末端を有する重合体とを、該シラン化合物を該カルボアニオン末端を有する重合体中のカルボアニオンの１モルに対して１モル以上の割合で使用して、反応させることを特徴とする上記ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）の製造方法を提供することにより達成される。
【００２５】
本発明によれば、上記の第六の目的は、上記ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）とカルボアニオン末端を有する重合体を反応させ、次いで、得られた生成物に一般式
【００２６】
【化１０】

【００２７】
（式中、Ｒ^４はアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ^３およびＸ^４は相互に異なるハロゲン原子を表す。）
【００２８】
で示されるジハロゲン化炭化水素化合物（以下、「ジハロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）」という）を反応させることを特徴とする上記ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）の製造方法を提供することにより達成される。
【００２９】
本発明によれば、上記の第七の目的は、上記ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）とカルボアニオン末端を有する重合体とを反応させることを特徴とする上記グラフト重合体（ＩＶ）の製造方法を提供することにより達成される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ａｒ^１が表すアリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル基、ナフチル基などが例示され、これらの中でもフェニル基が好ましい。Ａｒ^２が表すアリーレン基としては、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などが例示され、これらの中でもｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、とりわけｍ−フェニレン基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれメチル基、エチル基などのアルキル基またはフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリル基、ナフチル基などのアリール基を表すが、これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ^３は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基を表すが、これらの中でもトリメチレン基が好ましい。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ^１が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、これらの中でも塩素原子が好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）において、Ｒ^４は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基を表すが、これらの中でもトリメチレン基が好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）においてＸ^２が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、これらの中でも塩素原子が好ましい。
上記一般式（Ｖ）においてＸ^３およびＸ^４がそれぞれ表す相互に異なるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選ばれたものが好ましく、これらの中でも塩素原子と臭素原子の組み合わせが好ましい。
【００３２】
本発明のシラン化合物（Ｉ）としては、例えば、１−［３−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［３−［（２−クロロエチル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［３−［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［３−［（クロロメチル）メチルエチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［２−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［３−［（ヨードメチル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン等が挙げられる。中でも、合成操作および精製操作の容易さ等の観点から、１−［３−［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレンが好ましい。
なお、本発明のシラン化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子がケイ素原子に直結していないために、加水分解を受けにくいなど安定性が高く、空気中においても変質しにくい。したがって、その使用等にあたって、取り扱いが容易である。
【００３３】
シラン化合物（Ｉ）は、例えば、１−（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−クロロフェニル）−１−フェニルエチレン等の一般式
【００３４】
【化１１】

【００３５】
（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は前記定義のとおりであり、Ｘ^５は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。）
【００３６】
で示されるハロゲン化物から合成したグリニヤール試薬と、（クロロメチル）（クロロ）ジメチルシラン、（２−クロロエチル）（クロロ）ジメチルシラン、（３−クロロプロピル）（クロロ）ジメチルシラン等の一般式
【００３７】
【化１２】

【００３８】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸ^１は前記定義のとおりであり、Ｘ^６は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。）
【００３９】
で示されるジハロゲノシラン化合物とを、等モル程度の割合で反応させることにより、容易に合成することができる。該反応は通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒などの有機溶媒中、攪拌下に、−１００℃〜＋１００℃程度の範囲内の温度で行うことができる。
反応後、得られた反応混合物からのシラン化合物（Ｉ）の単離・精製は、例えば、以下の方法によって行うことができる。すなわち、反応混合物を、必要に応じて溶媒を蒸発除去した後、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の有機溶媒に溶解し、その溶液を−４０℃以下の温度に冷却し、その溶液に、ジアリール基由来のカルボアニオンを示す赤色が生じるまで、ジフェニルエチレンダイマーのジリチウム塩、ジフェニルヘキシルリチウム等のジフェニルメチル型アニオンを、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の有機溶媒の溶液の形で滴下し、その温度でさらに数時間攪拌した後、常温まで昇温してアニオンを失活させ（カルボアニオン色は消失する）、有機溶媒を蒸発させ、次いで残留物を蒸留することによって、目的のシラン化合物（Ｉ）を分離取得することができる。
【００４０】
本発明のジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）は、上記一般式（ＩＩ）で示される基を少なくとも一方の分子鎖末端に有する重合体であるが、その分子鎖が線状である重合体としては、該基が分子鎖の片方の末端に存在している重合体と該基が分子鎖の両方の末端に存在している重合体とに大別される。いずれの場合においても、分子鎖の主体は、アニオン重合性単量体からなる重合体であることが好ましい。アニオン重合性単量体からなる重合体の好適な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンテニルメタクリレート等のメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンテニルアクリレート等のアクリレートなどを主たる重合単位とするポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を主たる重合単位とするポリ（メタ）アクリロニトリル系重合体；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを主たる重合単位とするポリ共役ジエン系重合体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物を主たる重合単位とする芳香族系重合体；上記の重合単位の複数からなる共重合体（例えば、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等）等を挙げることができる。
ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）の分子量についてはとくに制限されることなく、目的に応じて適宜好適なものとすればよい。ただし、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）を分子構造の制御されたグラフト重合体の前駆重合体として使用する目的においては、数平均分子量で３００〜５０００００の範囲内にあることが好ましく、５００〜１０００００の範囲内であることが特に好ましい。また、その目的においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．３の範囲内であることが好ましく、１．０〜１．１の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）は、シラン化合物（Ｉ）とカルボアニオン末端を有する重合体とを反応させることによって製造することができる。該反応においては、シラン化合物（Ｉ）をカルボアニオン末端を有する重合体中のカルボアニオンの１モルに対して１モル以上の割合で使用する。シラン化合物（Ｉ）の使用量がカルボアニオン末端を有する重合体中のカルボアニオンの１モルに対して１モル未満の場合には、シラン化合物（Ｉ）の１分子に対してカルボアニオン末端を有する重合体の２分子が反応するなどの副反応が生じるため好ましくない。シラン化合物（Ｉ）の使用量の上限値について特に制限はないが、必要量以上に使用しても無意味であり、むしろ反応後に除去すべき未反応のシラン化合物（Ｉ）の量が増大することになる。以上の点から、シラン化合物（Ｉ）の使用量は、カルボアニオン末端を有する重合体中のカルボアニオンの１モルに対して１〜３モルの範囲内となるような割合が好ましく、１〜１．２モルの範囲内となるような割合がより好ましい。
シラン化合物（Ｉ）とカルボアニオン末端を有する重合体との反応は、一般に、−１００℃〜＋１５０℃の範囲内、好ましくは−９０℃〜＋１００℃の範囲内、より好ましくは−８０℃〜＋８０℃の範囲内の温度で両者を接触させることによって、容易に、かつほぼ定量的に進行させることができる。なお、この場合、副反応を抑制するために、反応系から水、空気等の不純物をできるだけ除去しておくことが好ましい。また、該反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒などの有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００４２】
上記のカルボアニオン末端を有する重合体は、カルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有する重合体であり、カルボアニオンを分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合体およびカルボアニオンを分子鎖の両方の末端に有する線状重合体が例示される。カルボアニオンを分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合体をシラン化合物（Ｉ）と反応させることにより、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）として、一般式（ＩＩ）で示される基を分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合体を得ることができる。また、カルボアニオンを分子鎖の両方の末端に有する線状重合体をシラン化合物（Ｉ）と反応させることにより、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）として、一般式（ＩＩ）で示される基を分子鎖の両方の末端に有する線状重合体を得ることができる。
【００４３】
カルボアニオン末端を有する重合体は、アニオン重合法、ハロゲン原子を分子鎖末端に有する重合体をリチオ化する方法などの常法に従って製造することができる。分子構造の制御されたグラフト重合体を製造する目的においてはカルボアニオン末端を有する重合体の分子構造もできるだけ制御されていることが好ましい。この観点からは、カルボアニオン末端を有する重合体として、アニオンリビング重合法によって得られたカルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有する重合体、いわゆるリビングポリマーを使用するのが好ましい結果を与える。
上記のカルボアニオン末端を有する重合体をアニオンリビング重合法によって製造する場合、常法に従って、アニオン重合開始剤を使用してアニオン重合性単量体を重合させればよい。アニオン重合開始剤としては、カルボアニオンを分子鎖の片末端のみに有する重合体を製造したい場合には、モノリチオ化合物等の単官能性のアニオン重合開始剤を用い、また、カルボアニオンを分子鎖の両末端に有する重合体を製造したい場合には、ジリチオ化合物等の二官能性のアニオン重合開始剤を用いる。単官能性のアニオン重合開始剤としては、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が例示され、また、二官能性のアニオン重合開始剤としては、１，４−ジリチオブタン、ジリチオブタジエン、ジリチオナフタレン等が例示される。これらのアニオン重合開始剤は、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンなどと組み合わせて開始剤系を形成させてもよい。アニオン重合性単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンテニルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンテニルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができる。これらの単量体は単独で、または２種類以上の組み合わせで用いられる。アニオン重合性単量体を２種類以上の組み合わせで同時に使用して重合させることにより、任意の単量体組成の共重合体を得ることができる。また、１種類の単量体の重合が終了した後、引き続き他の種類の単量体と順次重合させることにより、任意の単量体組成および構造を有するブロック重合体（ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体）を得ることができる。
アニオンリビング重合は溶媒の不存在下で行うことが可能であるが、適当な有機溶媒の存在下で行うことも可能である。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒などが挙げられる。アニオンリビング重合の反応温度は、使用する重合開始剤、単量体および溶媒の種類等により異なるが、通常−１００℃〜＋１５０℃の範囲内の温度が好ましく、−８０℃〜＋８０℃の範囲内の温度がより好ましい。重合条件としては、通常のアニオンリビング重合で採用される重合条件を用いることが可能であり、重合開始剤および重合末端のリビングサイトを失活させないため、重合系内に酸素、二酸化炭素、水等が混入しない条件を採用することが好ましい。例えば、高真空下または水分をできるだけ除去した雰囲気下（例えば、乾燥窒素雰囲気下）で、脱気・脱水した溶媒中に重合開始剤を添加した後、単量体を加えてアニオン重合させる。重合反応は、バッチ式または連続式のどちらの方式でも行うことができ、また、重合開始剤と単量体の全量を一度には加えずに、徐々に添加しながら重合させてもよい。
ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）の平均分子量は、その製造のために使用するカルボアニオン末端を有する重合体の平均分子量によって任意に制御することができる。カルボアニオン末端を有する重合体をアニオンリビング重合法によって製造する場合、得られるカルボアニオン末端を有する重合体の平均分子量は、単量体と重合開始剤とのモル比によってほぼ一義的に決まるため、単量体と重合開始剤との使用量の割合を適宜変更することによって、該平均分子量を所望の値に容易に制御することが可能である。
【００４４】
上記のようにしてアニオンリビング重合法によって得られたカルボアニオンリビングポリマーを含有する反応系に、必要に応じてジフェニルスチレン、α−メチルスチレン等を添加して分子鎖末端を修飾した後、所定量のシリル化合物（Ｉ）をそのままもしくは溶媒に溶解した状態で添加し、反応させることによってジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）を製造するのが簡便であるため、特に好ましい。反応後、得られた反応混合物からのジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）の単離・精製は、例えば、以下の方法によって行うことができる。すなわち、反応混合物から溶媒を蒸発除去し、得られた粗生成物を、溶媒による分別法（例えば、ソックスレー抽出）、ＧＰＣ分画分取法などの分別操作に供することによって、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）の精製物を得ることができる。なお、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）を後述のカルボアニオン末端を有する重合体との反応に使用する場合には、該ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）として精製物を使用することは必ずしも必要ではなく、上記の粗生成物を使用することもできる。
【００４５】
ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）は、分子鎖中に、上記一般式（ＩＩＩ）で示される基を少なくとも１個有する重合体であるが、重合体を構成する該基以外の部分（すなわち、分子鎖の主体）は、アニオン重合性単量体からなる重合体の断片であることが好ましい。アニオン重合性単量体からなる重合体の好適な例としては、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）に関して前記したものと同様のものを挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）の分子量についてはとくに制限されることなく、目的に応じて適宜好適なものとすればよい。ただし、ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）を分子構造の制御されたグラフト重合体の前駆重合体として使用する目的においては、数平均分子量で５００〜１５０００００の範囲内にあることが好ましく、１０００〜５０００００の範囲内であることが特に好ましい。また、その目的においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５の範囲内であることが好ましく、１．０〜１．３の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
上記のハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）は、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）とカルボアニオン末端を有する重合体を反応させ、次いで、得られた生成物にジハロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）を反応させることによって、操作性よく、かつ再現性よく製造することができる。
【００４７】
上記のジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）とカルボアニオン末端を有する重合体との反応は、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）を、該重合体（ＩＩ）に可溶であり、かつカルボアニオンを失活させない溶媒に溶解し、カルボアニオン末端を有する重合体の溶液と混合することにより容易に進行する。ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）とカルボアニオン末端を有する重合体との使用割合は、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）中の一般式（ＩＩ）で示される基のモル数が、カルボアニオン末端を有する重合体中のカルボアニオンのモル数の１モルに対して、１〜２モルの範囲内となるような割合であることが好ましく、１〜１．２モルの範囲内となるような割合であることがより好ましく、約１モルとなるような割合であることが特に好ましい。使用する溶媒としては、重合体の種類等に応じて適宜好適なものを選択すればよいが、一般に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素などが好適である。該反応は、カルボアニオンを失活させないため、系内に酸素、二酸化炭素または水等が混入しない条件で行うことが好ましく、例えば、高真空下または水分をできるだけ除去した雰囲気下（例えば、乾燥窒素雰囲気下）で、脱気・脱水した溶媒を用いて行うのがよい。また、反応温度は、−１００℃〜＋１５０℃の範囲内の温度が好ましい。
【００４８】
なお、カルボアニオン末端を有する重合体とは、前記のように、カルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有する重合体であり、カルボアニオンを分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合体およびカルボアニオンを分子鎖の両方の末端に有する線状重合体が例示される。カルボアニオン末端を有する重合体は、アニオン重合法、ハロゲン原子を分子鎖末端に有する重合体をリチオ化する方法などの常法に従って製造することができる。分子構造の制御されたグラフト重合体を製造する目的においてはカルボアニオン末端を有する重合体の分子構造もできるだけ制御されていることが好ましい。この観点からは、カルボアニオン末端を有する重合体として、アニオンリビング重合法によって得られたカルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有する重合体、いわゆるリビングポリマーを使用するのが好ましい結果を与える。溶媒中でのアニオンリビング重合法によって得られたリビングポリマーの溶液を、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）との反応に使用することができる。
【００４９】
上記のジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）とカルボアニオン末端を有する重合体との反応によって、反応混合液中にカルボアニオンを有する付加反応生成物が形成される。得られた生成物とジハロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）との反応は、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）とカルボアニオン末端を有する重合体との反応終了後、反応生成物を含有する反応混合液に、ジハロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）を添加して、カルボアニオンを失活させることにより行うことができる。ジハロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）としては、例えば、ブロモクロロメタン、ヨードクロロメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、２−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロロトルエンなどを挙げることができる。ジハロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）は、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）との反応に使用したカルボアニオン末端を有する重合体のカルボアニオンの１モルに対して、１モル以上の割合で使用するのが好ましく、１〜５モルの範囲内の割合で使用するのがより好ましい。また、その反応温度は、−１００℃〜＋１５０℃の範囲内の温度が好ましい。
ジハロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）を用いた反応後、得られた反応混合液からのハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）の単離・精製は、例えば、以下の方法によって行うことができる。すなわち、反応混合液から溶媒を蒸発除去し、得られた粗生成物を、溶媒による分別法（例えば、ソックスレー抽出）、ＧＰＣ分画分取法などの分別操作に供することによって、ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）の精製物を得ることができる。なお、ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）を後述のカルボアニオン末端を有する重合体との反応に使用する場合には、該ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）として精製物を使用することは必ずしも必要ではなく、上記の粗生成物を使用することもできる。
【００５０】
グラフト重合体（ＩＶ）は、分子鎖中に、グラフト点として上記一般式（ＩＶ）で示される分岐構造を少なくとも１個有する重合体であるが、重合体を構成する該分岐構造以外の部分（すなわち、分子鎖の主体）は、アニオン重合性単量体からなる重合体の断片であることが好ましい。アニオン重合性単量体からなる重合体の好適な例としては、ジアリールエチレン末端重合体（ＩＩ）に関して前記したものと同様のものを挙げることができる。
グラフト重合体（ＩＶ）の分子量についてはとくに制限されることなく、使用目的に応じて適宜好適なものとすればよい。分子構造の制御を重視する場合においては、数平均分子量で１０００〜２５０００００の範囲内にあることが好ましく、１５００〜１００００００の範囲内であることが特に好ましい。また、その場合においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．７の範囲内であることが好ましく、１．０〜１．５の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
グラフト重合体（ＩＶ）は、ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）とカルボアニオン末端を有する重合体とを反応させることによって、操作性よく、かつ再現性よく製造することができる。
上記のハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）とカルボアニオン末端を有する重合体との反応は、ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）を、該重合体（ＩＩ）に可溶であり、かつカルボアニオンを失活させない溶媒に溶解し、カルボアニオン末端を有する重合体の溶液と混合することにより容易に進行する。ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）およびカルボアニオン末端を有する重合体の使用割合は、カルボアニオン末端を有する重合体中のカルボアニオンのモル数が、ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）中の一般式（ＩＩＩ）で示される基の１モルに対して、１〜３モルの範囲内となるような割合であることが好ましく、１〜１．２モルの範囲内となるような割合であることがより好ましく、約１モルとなるような割合であることが特に好ましい。使用する溶媒としては、重合体の種類等に応じて適宜好適なものを選択すればよいが、一般に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素などが好適である。該反応は、カルボアニオンを失活させないため、系内に酸素、二酸化炭素または水等が混入しない条件で行うことが好ましく、例えば、高真空下または水分をできるだけ除去した雰囲気下（例えば、乾燥窒素雰囲気下）で、脱気・脱水した溶媒を用いて行うのがよい。また、反応温度は、−１００℃〜＋１５０℃の範囲内の温度が好ましい。
【００５２】
なお、カルボアニオン末端を有する重合体としては、前記のように、カルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有する重合体であり、カルボアニオンを分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合体およびカルボアニオンを分子鎖の両方の末端に有する線状重合体が例示される。カルボアニオン末端を有する重合体は、アニオン重合法、ハロゲン原子を分子鎖末端に有する重合体をリチオ化する方法などの常法に従って製造することができる。分子構造の制御されたグラフト重合体を製造する目的においてはカルボアニオン末端を有する重合体の分子構造もできるだけ制御されていることが好ましい。この観点からは、カルボアニオン末端を有する重合体として、アニオンリビング重合法によって得られたカルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有する重合体、いわゆるリビングポリマーを使用するのが好ましい結果を与える。溶媒中でのアニオンリビング重合法によって得られたリビングポリマーの溶液を、ハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）との反応に使用することができる。
【００５３】
上記のハロゲン化炭化水素基含有重合体（ＩＩＩ）とカルボアニオン末端を有する重合体との反応後、得られた反応混合液からのグラフト重合体（ＩＶ）の単離・精製は、例えば、以下の方法によって行うことができる。すなわち、反応混合液から溶媒を蒸発除去し、得られた粗生成物を、溶媒による分別法（例えば、ソックスレー抽出）、ＧＰＣ分画分取法などの分別操作に供することによって、グラフト重合体（ＩＶ）の精製物を得ることができる。
【００５４】
本発明のグラフト重合体（ＩＶ）は、グラフト鎖長、グラフト点の間隔および数、ならびに全体の平均分子量および分子量分布において高い均一性を有することができる。
本発明のグラフト重合体（ＩＶ）は、それ自体が各種プラスチック、軟質樹脂およびエラストマーとして有用であるばかりでなく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６６などのポリアミド；（メタ）アクリル樹脂；スチレンブロック共重合体等のエラストマー；ポリ塩化ビニルなどの、他の重合体に対する改質剤、またはこれらの他の重合体の２種類以上を含む組成物における相溶化剤としても有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、高真空下（絶対圧で０．００１Ｐａ以下）のでの反応は、ブレークシール付きガラス製装置を用いて行った。
【００５６】
《実施例１》［１−［３−［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレンの合成］
攪拌用モーター、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた２リットル三つ口フラスコ内を十分に乾燥し、窒素ガスで置換した。フラスコ内に削状マグネシウム１２．０ｇ（０．５０モル）を入れ、３００ｍｌのＴＨＦに溶解させたブロモベンゼン７２ｇ（０．４７モル）の溶液を滴下ロートからフラスコ中に３０分かけて滴下しながら、攪拌下に反応させてグリニャール試薬（フェニルマグネシウムブロミド）を合成した。
次いで、滴下ロートに、２００ｍｌのＴＨＦに溶解させたｍ−ブロモアセトフェノン７０ｇ（０．３５モル）の溶液を入れ、これを、フラスコ中のグリニャール試薬含有混合物に１５分間かけて滴下しながら、攪拌下に反応させた。得られた反応混合物を２０％希硫酸で処理（加水分解）した後、エーテルで抽出し、抽出液をエバポレートすることにより、１−（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエタン−１−オールを得た。これを、２０％希硫酸と共に１２０℃で２時間、加熱攪拌することにより脱水反応を行い、１−（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを生成させた。得られた１−（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレンは、減圧蒸留により精製した（沸点１４８℃／３．５ｍｍＨｇ）。１−（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレンの収量は６２ｇで、収率は６８％であった。
【００５７】
削状のマグネシウム２．３ｇ（０．９６モル）を反応装置に入れ、高真空下に保持した後、反応系を密封した。次いで、ＴＨＦ（１２０ｍｌ）と上記の１−（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレン１５．５ｇとの溶液をブレークシールを破って反応器内に移し、室温下で、６時間攪拌することによって、１−（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレンのグリニャール試薬を調製した。
得られたグリニャール試薬とＴＨＦとの混合物に対し、窒素気流下で、（３−クロロプロピル）（クロロ）ジメチルシラン１０２ｇ（０．６０モル＝グリニャール試薬と等モル量）を加え、反応させた。１２時間以上反応させた後、ＴＨＦを蒸留して除去した。反応器内の残留物は、主として、１−［３−［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレンであった（粗収率：１００％）。
上記の残留物をＴＨＦに溶解し、その溶液を−７８℃に冷却しながら、カルボアニオンの存在を示す赤色に発色するまでジフェニルエチレンダイマーのジリチウム塩のＴＨＦ溶液を滴下した。この溶液をその温度でさらに数時間攪拌し、赤色が消失しないことを確認した後、温度を室温まで上昇させたところ、溶液の赤色が消失した。この溶液からＴＨＦを蒸留除去し、次いで残留物を蒸留することによって、１−［３−［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレンの精製物を得た。
【００５８】
《実施例２》［３−［［３−（１−フェニルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基を片方の分子鎖末端に有するポリスチレンの合成］
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用いてトルエン中、室温でスチレンを重合することによって片方の分子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリスチレン（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）５０ｇ（０．０１モル）を含有するトルエン溶液を調製し、これに、１，１−ジフェニルエチレン１．８ｇ（０．０１５モル）を加えることによって分子鎖末端に１，１−ジフェニルエチレン単位を付加させた。この１，１−ジフェニルエチレン型カルボアニオンを分子鎖の片末端に有するリビングポリスチレンのトルエン溶液に、１−［３−［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン１８．０ｇ（０．０５モル）のＴＨＦ溶液を滴下し反応させた。反応は即座に進行し、リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅した。
得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。
このようにして得られた生成物のＧＰＣ測定からはポリスチレンの２量化等の副反応は起こっておらず、またプロトンＮＭＲ測定からはポリスチレンの分子鎖の片末端に３−［［３−（１−フェニルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基が、ほぼ定量的に導入されていることが確認された。
【００５９】
《実施例３》［３−［［３−（１−フェニルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基を片方の分子鎖末端に有するポリメチルメタクリレートの合成］
ｓｅｃ−ブチルリチウムと１，１−ジフェニルエチレンからなる開始剤を用いてメチルメタクリレートをＴＨＦ中、−７８℃で重合することによって、片方の分子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）２０ｇ（０．００５モル）を含有するＴＨＦ溶液を調製し、これに１，１−ジフェニルエチレン１．４ｇ（０．０７５モル）を加えることによって分子鎖末端に１，１−ジフェニルエチレン単位を付加させた。この１，１−ジフェニルエチレン型カルボアニオンを分子鎖の片末端に有するリビングポリメチルメタクリレートのＴＨＦ溶液に、１−［３−［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン９．０ｇ（０．０２５モル）のＴＨＦ溶液を滴下し反応させた。反応は即座に進行し、リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅した。
得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。
このようにして得られた生成物のＧＰＣ測定からはポリメチルメタクリレートの２量化等の副反応は起こっておらず、またプロトンＮＭＲ測定からはポリメチルメタクリレートの分子鎖の片末端に３−［［３−（１−フェニルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基が、ほぼ定量的に導入されていることが確認された。
【００６０】
《実施例４》［３−［［３−（１−フェニルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基を両方の分子鎖末端に有するポリスチレンの合成］
ジリチオナフタレンを開始剤として用いてＴＨＦ中、−７８℃でスチレンを重合することによって両方の分子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリスチレン（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）２５ｇ（０．００５モル）を含有するＴＨＦ溶液を調製し、これに、１，１−ジフェニルエチレン２．７ｇ（０．０１５モル）を加えることによって分子鎖末端に１，１−ジフェニルエチレン単位を付加させた。この１，１−ジフェニルエチレン型カルボアニオンを分子鎖の両末端に有するリビングポリスチレンのＴＨＦ溶液に、１−［３−［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン１８．０ｇ（０．０５モル）のＴＨＦ溶液を滴下し反応させた。反応は即座に進行し、リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅した。
得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。
このようにして得られた生成物のＧＰＣ測定からはポリスチレンの２量化等の副反応は起こっておらず、またプロトンＮＭＲ測定からはポリスチレンの分子鎖の両末端に３−［［３−（１−フェニルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基が、ほぼ定量的に導入されていることが確認された。
【００６１】
《実施例５》［１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フェニル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基で連結されたポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック共重合体の合成］
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用いてトルエン中、室温下でイソプレンを重合することにより片方の分子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリイソプレン（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）５０ｇ（０．０１モル）を含有するトルエン溶液を調製し、これに、実施例２で得られた３−［［３−（１−フェニルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基を片方の分子鎖末端に有するポリスチレン（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）５０ｇ（０．０１モル）のトルエン溶液を滴下し、室温下で６０分間反応させた。次いで、これに、１−ブロモ−３−クロロプロパン１．５７ｇ（０．０１モル）を滴下したところ、反応が即座に進行し、リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅した。
得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。
このようにして得られた生成物のＧＰＣ測定からは副反応は起こっておらず、またプロトンＮＭＲ測定からは、１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フェニル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基で連結されたポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック共重合体（Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）が得られていることが確認された。
【００６２】
《実施例６》［両端にポリイソプレンブロックを有し、中間にポリスチレンブロックを有し、各ブロックが１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フェニル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基で連結されているトリブロック共重合体の合成］
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用いてＴＨＦ中、−７８℃でイソプレンを重合することによって片方の分子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリイソプレン（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）１００ｇ（０．０２モル）を含有するＴＨＦ溶液を調製し、これに、実施例４で得られた３−［［３−（１−フェニルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基を両方の分子鎖末端に有するポリスチレン（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）５０ｇ（０．０１モル）のＴＨＦ溶液を０℃で滴下し、さらにその温度で３時間反応させた。次いで、０℃で、これに１−ブロモ−３−クロロプロパン３．１４ｇ（０．０２モル）を滴下したところ、反応が即座に進行し、リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅した。
得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。
このようにして得られた生成物のＧＰＣ測定からは副反応は起こっておらず、またプロトンＮＭＲ測定からは、両端にポリイソプレンブロックを有し、中間にポリスチレンブロックを有し、各ブロックが１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フェニル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基で連結されているトリブロック共重合体（Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）が得られていることが確認された。
【００６３】
《実施例７》［ポリスチレンブロック、ポリイソプレンブロックおよびポリメチルメタクリレートブロックの１個ずつが１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フェニル］−１−フェニルペンタメチレン基によって連結されている星型グラフト重合体の合成］
ｓｅｃ−ブチルリチウムと１，１−ジフェニルエチレンからなる開始剤を用いてＴＨＦ中、−７８℃でメチルメタクリレートを重合することによって片方の分子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）２０ｇ（０．００５モル）を含有するＴＨＦ溶液を調製し、これに、実施例５で得られた１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フェニル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基で連結されたポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック共重合体（Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）５０ｇ（０．００５モル）のＴＨＦ溶液を−７８℃で滴下した。さらにその温度で約１２時間反応させた。
得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。
このようにして得られた生成物のＧＰＣ測定からは副反応は起こっておらず、またプロトンＮＭＲ測定からは、ポリスチレン鎖とポリイソプレン鎖との接続部位にポリメチルメタクリレート鎖を一個有するＡＢＣ星型グラフト重合体（１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）が得られていることが確認された。
【００６４】
《実施例８》［幹が両端にポリイソプレンブロックを有し、中間にポリスチレンブロックを有するトリブロック共重合体からなり、各ブロックの接続部２か所にそれぞれ存在する１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フェニル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基をグラフト点として、２個のポリメチルメタクリレートブロックをグラフト鎖として有するグラフト重合体の合成］
ｓｅｃ−ブチルリチウムとジフェニルエチレンからなる開始剤を用いてＴＨＦ中、−７８℃でメチルメタクリレートを重合することによって片方の分子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）４０ｇ（０．０１モル）を含有するＴＨＦ溶液を調製し、これに、実施例６で得られた両端にポリイソプレンブロックを有し、中間にポリスチレンブロックを有し、各ブロックが１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フェニル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基で連結されているトリブロック共重合体（Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）７５ｇ（０．００５モル）のＴＨＦ溶液を−７８℃で滴下した。さらにその温度で約１２時間反応させた。
得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。
このようにして得られた生成物のＧＰＣ測定からは副反応は起こっておらず、またプロトンＮＭＲ測定からは、幹が両端にポリイソプレンブロックを有し、中間にポリスチレンブロックを有するトリブロック共重合体からなり、各ブロックの接続部２か所にそれぞれ１個のポリメチルメタクリレート鎖が結合しているグラフト重合体（Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）が得られていることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、グラフト鎖の長さ、グラフト点の数、グラフト点間の鎖長等の分子構造；平均分子量および分子量分布が均一に制御されたグラフト重合体が提供される。本発明によれば、グラフト点で分断される幹中のブロックおよびグラフト鎖のブロックに相当する各重合体を逐次的に結合させる手法を採用することによって、かかる特長を有するグラフト重合体を容易に、かつ再現性よく製造し得る方法が提供される。また、本発明によれば、該方法における原料化合物または中間体として有用な低分子化合物および重合体、ならびに該重合体を容易に、かつ再現性よく製造することが可能な方法が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a specific silane compound, a polymer such as a graft polymer which can be derived from the silane compound, and a method for producing the polymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, synthesis of a graft polymer has been studied for the purpose of enhancing the functionality and performance of a polymer material. General methods for synthesizing a graft polymer include (1) a method in which a polymer serving as a trunk is bonded to a polymer serving as a graft chain by a polymer-polymer reaction, and (2) a method in which a graft chain is attached to a polymer serving as a trunk. (3) a so-called macromonomer method involving copolymerization of a trunk monomer and a polymer that forms a graft chain by a polymer-monomer reaction in which a graft monomer is reacted to polymerize a graft chain. .
The methods for synthesizing the graft polymers of the above (1) and (2) can be carried out with excellent economic efficiency by a method called reactive processing using an extruder as a reaction field. Widely adopted. That is, the synthesis method of the above (1) is characterized in that a polymer having two types of functional groups that can react with each other, for example, a carboxyl group and a hydroxyl group, an acid anhydride group and an amino group, etc. in the middle of a molecular chain and a molecular chain terminal, respectively. Can be carried out by kneading the polymer having the above in an extruder. Further, the synthesis method of the above (2) relates to a polymer having a functional group such as a peroxide group, an azo group, a thiol group, a perester group, or an unsaturated group in the middle of a molecular chain. And a radical initiator, for example, benzoyl peroxide or the like, to generate a radical, and then add a monomer to the mixture and react under kneading conditions.
Further, the synthesis method (3) is to obtain a graft polymer having a controlled chemical structure of a graft chain by using a macromonomer synthesized by a living polymerization method and having a controlled average molecular weight and molecular weight distribution. It is noted that it can be done.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is even more important for polymer materials to have optimal performance according to their applications, and with the development of polymer alloy technology, the average molecular weight, molecular weight distribution, graft chain length, number of graft chains, etc. There is a demand on the industrial level for precisely controlled graft polymers.
[0004]
However, in the conventional synthesis method, it is difficult to synthesize a graft polymer by precisely controlling its molecular structure, and it is difficult to obtain desired physical properties.
For example, in the case of the synthesis method (1), since a polymer serving as a trunk is generally synthesized by radical polymerization, only a functional group serving as a graft point is stochastically introduced into the polymer. It is. As a result, in the finally obtained graft polymer, it cannot be said that the distance between the graft points and the number of graft chains are precisely controlled. In the synthesis method (1), it is also possible to use a trunk polymer produced by using an anionic polymerization method. That is, a monomer having an active anion terminal is obtained by polymerizing a monomer using an anion initiator, and is reacted with a trihalogenated silane compound (eg, methyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, propyltrichlorosilane, etc.). Thus, a polymer having a dihalogenated silyl group at a molecular terminal is obtained. Then, two molecules of a polymer having an anionic terminal are added to one molecule of the polymer having a dihalogenated silyl group at the molecular terminal (these polymers are referred to as a polymer having a dihalogenated silyl group). May have different molecular structures) to synthesize a graft polymer having one graft chain in which the chain length of the graft chain and the position of the graft point are controlled. In theory it is possible. However, in the case of this method, in reality, there are restrictions on the reaction conditions in the order of addition of the polymers, and there is a high possibility that side reactions such as a coupling reaction between the polymers will occur. It is very difficult to synthesize the graft polymer selectively and with good reproducibility.
In the case of the synthesis method of the above (2), the main polymer is generally synthesized by a radical polymerization method. Therefore, similarly to the case of the synthesis method of the above (1), the distance between the graft points, It is difficult to obtain a graft polymer in which the number, the chain length of the graft chain, the molecular weight distribution and the like are precisely controlled.
In the case of the synthesis method (3), even if a macromonomer whose average molecular weight and molecular weight distribution are controlled is used, if it is copolymerized with the monomer by a radical polymerization method, the resulting graft polymer will The number of chains can only be controlled stochastically. Further, when a macromonomer and a monomer are copolymerized by an ionic polymerization method, versatility is low due to restrictions such as a need to have similarity between the two structures.
[0005]
By the way, 1,1-diarylethylene such as 1,1-diphenylethylene has features such as lack of self-polymerization property and quantitatively generating carbanion by reacting with an anionic terminal of a living polymer. Applications have been attempted for the purpose of synthesizing polymers by precisely controlling the average molecular weight, molecular weight distribution and the like. If a polymer having a structure corresponding to 1,1-diarylethylene at the molecular terminal can be synthesized with good operability and good reproducibility, the chain length of the graft chain, the number of graft points, the distance between the graft points, etc. are controlled. The obtained graft polymer can be industrially produced, and it is expected that the use of the graft polymer in elastomers, plastic materials, resin modifiers, etc. will be significantly expanded.
[0006]
Thus, a first object of the present invention is to enable a polymer having a structure corresponding to 1,1-diarylethylene at at least one molecular chain terminal to be synthesized with good operability and reproducibility, and An object of the present invention is to provide a novel low-molecular compound that can be easily synthesized by itself. A second object of the present invention is to provide a polymer having a structure corresponding to 1,1-diarylethylene at least at one molecular chain terminal, which can be derived from the low-molecular compound with good operability and good reproducibility. It is in. A third object of the present invention is to provide a polymer having a functional group-containing structure, which can be derived from the polymer with good operability and good reproducibility and is useful as a precursor of a graft polymer, in a molecular chain. It is to provide coalescence. A fourth object of the present invention is that the functional group-containing structure can be derived from the polymer introduced into the molecular chain with good operability and good reproducibility, and the molecular weight of the graft chain, the number of graft points, the number of graft points It is an object of the present invention to provide a graft polymer whose structure such as a chain length between them can be controlled. A fifth object of the present invention is to provide a method for producing a polymer having a structure corresponding to 1,1-diarylethylene at the terminal of a molecular chain with good operability and good reproducibility. A sixth object of the present invention is to provide a method for producing a polymer having the functional group-containing structure introduced into a molecular chain with good operability and good reproducibility. Further, a seventh object of the present invention is to provide a method for producing the above graft polymer with good operability and good reproducibility.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a specific silane compound having a group corresponding to 1,1-diarylethylene and a halogenated hydrocarbon group was added to the molecular chain terminal of the polymer. It is possible to introduce a group corresponding to 1,1-diarylethylene quantitatively and with good operability, and to have a structure corresponding to 1,1-diarylethylene obtained at least at one molecular chain terminal. The present inventors have found that a graft polymer having a very controlled molecular structure can be produced from a polymer, and have completed the present invention.
[0008]
According to the present invention, the first object described above has a general formula
[0009]
Embedded image

[0010]
(Wherein, Ar ¹ Represents an aryl group; Ar ² Represents an arylene group; ¹ And R ² Represents an alkyl group or an aryl group, respectively. ³ Represents an alkylene group or an arylene group; ¹ Represents a halogen atom. )
[0011]
(Hereinafter referred to as “silane compound (I)”).
[0012]
According to the present invention, the above-mentioned second object has the general formula
[0013]
Embedded image

[0014]
(Wherein, Ar ¹ Represents an aryl group; Ar ² Represents an arylene group; ¹ And R ² Represents an alkyl group or an aryl group, respectively. ³ Represents an alkylene group or an arylene group. )
[0015]
This is achieved by providing a polymer having a group represented by at least one molecular chain terminal (hereinafter, referred to as “diarylethylene-terminated polymer (II)”).
[0016]
According to the present invention, the third object is to provide a compound represented by the general formula
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein, Ar ¹ Represents an aryl group; Ar ² Represents an arylene group; ¹ And R ² Represents an alkyl group or an aryl group, respectively. ³ And R ⁴ Each represents an alkylene group or an arylene group; ² Represents a halogen atom. )
[0019]
This is achieved by providing a polymer having at least one group represented by the following formula (hereinafter, referred to as “halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III)”).
[0020]
According to the present invention, the fourth object described above is to provide a compound represented by the general formula
[0021]
Embedded image

[0022]
(Wherein, Ar ¹ Represents an aryl group; Ar ² Represents an arylene group; ¹ And R ² Represents an alkyl group or an aryl group, respectively. ³ And R ⁴ Represents an alkylene group or an arylene group, respectively. )
[0023]
Is achieved by providing a graft polymer having at least one branched structure represented by the following formula (hereinafter, referred to as “graft polymer (IV)”).
[0024]
According to the present invention, the fifth object is to provide the above-mentioned silane compound (I) and a polymer having a carbanion terminal by converting the silane compound into one mole of a carbanion in the polymer having a carbanion terminal. This is achieved by providing a method for producing the above-mentioned diarylethylene-terminated polymer (II), wherein the method is used by reacting at a ratio of 1 mol or more to the above.
[0025]
According to the present invention, the sixth object is to react the above diarylethylene-terminated polymer (II) with a polymer having a carbanion end, and then to give the resulting product a compound of the general formula
[0026]
Embedded image

[0027]
(Where R ⁴ Represents an alkylene group or an arylene group; ³ And X ⁴ Represents mutually different halogen atoms. )
[0028]
Wherein the dihalogenated hydrocarbon compound (hereinafter referred to as "dihalogenated hydrocarbon compound (V)") is reacted to provide a method for producing the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III). Is achieved by
[0029]
According to the present invention, the seventh object is to react the above-mentioned halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) with a polymer having a carbanion terminal, and the graft polymer (IV). Is achieved by providing a manufacturing method of
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0031]
In the above general formulas (I), (II), (III) and (IV), Ar ¹ Examples of the aryl group represented by include a phenyl group, an o-, m- or p-tolyl group, a naphthyl group and the like, and among these, a phenyl group is preferable. Ar ² Examples of the arylene group represented by include an o-, m- or p-phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and the like. Among these, an o-, m- or p-phenylene group, particularly an m-phenylene group is preferable. R ¹ And R ² Represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or an aryl group such as a phenyl group, an o-, m- or p-tolyl group, or a naphthyl group. Of these, a methyl group is preferable. R ³ Represents an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group, or an arylene group such as an o-, m- or p-phenylene group, a tolylene group, or a naphthylene group. Of these, the trimethylene group is preferable. .
In the above general formula (I), X ¹ The halogen atom represented by is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and among these, a chlorine atom is preferred.
In the above general formulas (III), (IV) and (V), R ⁴ Represents an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group, or an arylene group such as an o-, m- or p-phenylene group, a tolylene group, or a naphthylene group. Of these, the trimethylene group is preferable. .
In the above general formula (III), X ² The halogen atom represented by is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and among these, a chlorine atom is preferred.
In the above general formula (V), X ³ And X ⁴ Are preferably selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among them, a combination of a chlorine atom and a bromine atom is preferable.
[0032]
Examples of the silane compound (I) of the present invention include 1- [3-[(chloromethyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene and 1- [3-[(2-chloroethyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene, 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene, 1- [3-[(chloromethyl) methylethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene , 1- [4-[(chloromethyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene, 1- [2-[(chloromethyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene, 1- [3-[( Iodomethyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene and the like. Among them, 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene is preferred from the viewpoint of the ease of the synthesis operation and the purification operation.
The silane compound (I) of the present invention has high stability such as being less susceptible to hydrolysis because the halogen atom is not directly linked to the silicon atom, and is less likely to be degraded even in the air. Therefore, it is easy to handle when used.
[0033]
Examples of the silane compound (I) include 1- (3-bromophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-bromophenyl) -1-phenylethylene, 1- (3-chlorophenyl) -1-phenylethylene, and the like. General formula
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein, Ar ¹ And Ar ² Is as defined above, and X ⁵ Represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. )
[0036]
And a general formula such as (chloromethyl) (chloro) dimethylsilane, (2-chloroethyl) (chloro) dimethylsilane, (3-chloropropyl) (chloro) dimethylsilane, and the like.
[0037]
Embedded image

[0038]
(Where R ¹ , R ² , R ³ And X ¹ Is as defined above, and X ⁶ Represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. )
[0039]
Can be easily synthesized by reacting the dihalogenosilane compound represented by the formula at an equimolar ratio. The reaction is usually performed in an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene; an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane, n-octane and isooctane; an alicyclic solvent such as methylcyclopentane, cyclohexane and cyclooctane. The reaction can be carried out in a hydrocarbon solvent; an organic solvent such as an ether solvent such as THF (tetrahydrofuran), dioxane, and diethyl ether with stirring at a temperature in the range of about -100 ° C to + 100 ° C.
After the reaction, isolation and purification of the silane compound (I) from the obtained reaction mixture can be performed, for example, by the following method. That is, the reaction mixture is dissolved in an organic solvent such as THF, toluene, hexane, and methylcyclohexane after evaporating and removing the solvent as necessary, and the solution is cooled to a temperature of -40 ° C or lower, and the solution is A diphenylmethyl-type anion such as dilithium salt of diphenylethylene dimer or diphenylhexyllithium is added dropwise in the form of a solution of an organic solvent such as THF, toluene, hexane or methylcyclohexane until a red color indicating a carbanion derived from a diaryl group is generated. After stirring for several hours at that temperature, the temperature is raised to room temperature to deactivate the anion (the carbanion color disappears), evaporate the organic solvent, and then distill the residue to obtain the desired silane compound. (I) can be obtained separately.
[0040]
The diarylethylene-terminated polymer (II) of the present invention is a polymer having a group represented by the general formula (II) at at least one molecular chain terminal, and as a polymer having a linear molecular chain, The polymer is roughly classified into a polymer in which the group is present at one end of the molecular chain and a polymer in which the group is present at both ends of the molecular chain. In any case, the main component of the molecular chain is preferably a polymer composed of an anionic polymerizable monomer. Preferred examples of the polymer comprising an anionic polymerizable monomer include methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentenyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and the like. Poly (meth) acrylate based polymer having acrylate or the like as a main polymer unit such as isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate or pentenyl acrylate; poly (meth) acrylonitrile based polymer having a main polymer unit such as acrylonitrile or methacrylonitrile Polymer; 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4- Polyconjugated diene-based polymer having conjugated diene as a main polymerization unit such as sadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, isoprene; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-butyl The main polymerization unit is a vinyl aromatic compound such as styrene, methoxystyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-ethyl-1-vinylnaphthalene, p-N, N-dimethylaminostyrene, 2-vinylpyridine, or 4-vinylpyridine. Aromatic polymers; and copolymers composed of a plurality of the above-mentioned polymerization units (for example, styrene-methyl methacrylate copolymer, butadiene-styrene copolymer, etc.) can be mentioned.
The molecular weight of the diarylethylene-terminated polymer (II) is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the purpose. However, for the purpose of using the diarylethylene-terminated polymer (II) as a precursor polymer for a graft polymer having a controlled molecular structure, the number average molecular weight is preferably in the range of 300 to 500,000, and more preferably 500 to 100,000. It is particularly preferable that the ratio is within the range of. For that purpose, the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 to 1.3. It is preferably within the range, more preferably within the range of 1.0 to 1.1.
[0041]
The diarylethylene-terminated polymer (II) can be produced by reacting the silane compound (I) with a polymer having a carbanion end. In the reaction, the silane compound (I) is used in an amount of 1 mol or more per 1 mol of the carbanion in the polymer having a carbanion terminal. When the amount of the silane compound (I) used is less than 1 mol with respect to 1 mol of the carbanion in the polymer having a carbanion terminal, one molecule of the silane compound (I) has a carbanion terminal. It is not preferable because side reactions such as reaction of two molecules of the polymer occur. There is no particular upper limit on the amount of the silane compound (I) to be used, but it is meaningless to use more than the required amount, and the amount of the unreacted silane compound (I) to be removed after the reaction increases. Will be. From the above points, the amount of the silane compound (I) used is preferably such that the amount is in the range of 1 to 3 mol per 1 mol of the carbanion in the polymer having a carbanion terminal. More preferably, the ratio is within the range of 0.2 mol.
The reaction between the silane compound (I) and the polymer having a carbanion terminal is generally carried out in the range of -100 ° C to + 150 ° C, preferably in the range of -90 ° C to + 100 ° C, more preferably -80 ° C to + 80 ° C. By bringing them into contact at a temperature in the range of ° C., it is possible to proceed easily and almost quantitatively. In this case, in order to suppress a side reaction, it is preferable to remove impurities such as water and air from the reaction system as much as possible. In addition, the reaction is carried out in an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene; an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane, n-octane and isooctane; an alicyclic ring such as methylcyclopentane, cyclohexane and cyclooctane. It is preferably carried out in an organic solvent such as a hydrocarbon solvent of the formula; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether.
[0042]
The above-mentioned polymer having a carbanion terminal is a polymer having a carbanion at at least one molecular chain terminal, and a linear polymer having a carbanion at only one terminal of a molecular chain and a carbanion having a molecular chain. A linear polymer having both ends is exemplified. By reacting a linear polymer having a carbanion at only one terminal of the molecular chain with the silane compound (I), a group represented by the general formula (II) is converted to a diarylethylene-terminated polymer (II) by a molecular chain. To obtain a linear polymer having only one terminal. Further, by reacting a linear polymer having a carbanion at both ends of a molecular chain with a silane compound (I), a group represented by the general formula (II) is converted into a diarylethylene-terminated polymer (II). A linear polymer having both ends of the chain can be obtained.
[0043]
The polymer having a carbanion terminal can be produced according to a conventional method such as an anion polymerization method or a method of lithiation of a polymer having a halogen atom at a molecular chain terminal. For the purpose of producing a graft polymer having a controlled molecular structure, it is preferable that the molecular structure of the polymer having a carbanion terminal be controlled as much as possible. From this viewpoint, it is preferable to use, as the polymer having a carbanion terminal, a polymer having a carbanion obtained by an anion living polymerization method at at least one molecular chain terminal, that is, a so-called living polymer.
When the above-mentioned polymer having a carbanion terminal is produced by an anionic living polymerization method, an anionic polymerizable monomer may be polymerized using an anionic polymerization initiator according to a conventional method. When it is desired to produce a polymer having a carbanion at only one end of the molecular chain as the anionic polymerization initiator, a monofunctional anionic polymerization initiator such as a monolithio compound is used. When it is desired to produce a polymer having both ends, a bifunctional anionic polymerization initiator such as a dilithio compound is used. Examples of the monofunctional anionic polymerization initiator include sec-butyllithium and t-butyllithium, and examples of the bifunctional anionic polymerization initiator include 1,4-dilithiobutane, dilithiobutadiene, and dilithiobutane. Examples include naphthalene. These anionic polymerization initiators may be combined with diphenylethylene, α-methylstyrene and the like to form an initiator system. Examples of the anionic polymerizable monomer include methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentenyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, Acrylates such as isobutyl acrylate and pentenyl acrylate; acrylonitrile; methacrylonitrile; 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 2-phenyl-1 Conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene Examples include vinyl aromatic compounds such as p-butylstyrene, methoxystyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-ethyl-1-vinylnaphthalene, pN, N-dimethylaminostyrene, 2-vinylpyridine, and 4-vinylpyridine. be able to. These monomers are used alone or in combination of two or more. By simultaneously using and polymerizing two or more anionic polymerizable monomers, a copolymer having an arbitrary monomer composition can be obtained. Further, after the polymerization of one type of monomer is completed, by successively polymerizing with another type of monomer, a block polymer having an arbitrary monomer composition and structure (diblock copolymer, Triblock copolymer or multiblock copolymer).
The anionic living polymerization can be carried out in the absence of a solvent, but can also be carried out in the presence of a suitable organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-octane, and isooctane; and fats such as methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. Cyclic hydrocarbon solvents; examples include ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and diethyl ether. The reaction temperature of the anionic living polymerization varies depending on the type of the polymerization initiator, the monomer and the solvent to be used, but is usually preferably in the range of -100 ° C to + 150 ° C, more preferably in the range of -80 ° C to + 80 ° C. Is more preferable. As the polymerization conditions, it is possible to use polymerization conditions employed in ordinary anionic living polymerization, and oxygen, carbon dioxide, water, etc. are contained in the polymerization system so as not to inactivate the polymerization initiator and the living site at the polymerization terminal. It is preferable to adopt conditions that do not cause contamination. For example, a polymerization initiator is added to a degassed and dehydrated solvent under a high vacuum or an atmosphere from which water is removed as much as possible (for example, under a dry nitrogen atmosphere), and then a monomer is added to carry out anionic polymerization. The polymerization reaction can be carried out by either a batch system or a continuous system, and the polymerization may be carried out while gradually adding the polymerization initiator and the monomer without adding them all at once.
The average molecular weight of the diarylethylene-terminated polymer (II) can be arbitrarily controlled by the average molecular weight of the polymer having a carbanion terminal used for its production. When producing a polymer having a carbanion terminal by an anionic living polymerization method, the average molecular weight of the resulting polymer having a carbanion terminal is almost uniquely determined by the molar ratio between the monomer and the polymerization initiator. The average molecular weight can be easily controlled to a desired value by appropriately changing the ratio of the amounts of the monomer and the polymerization initiator used.
[0044]
The reaction system containing the carbanion living polymer obtained by the anion living polymerization method as described above is added with diphenylstyrene, α-methylstyrene, or the like, if necessary, to modify the molecular chain terminals, and then a predetermined amount is added. It is particularly preferable to produce the diarylethylene-terminated polymer (II) by adding the silyl compound (I) as it is or while dissolving it in a solvent and reacting it, since it is convenient. After the reaction, isolation and purification of the diarylethylene-terminated polymer (II) from the obtained reaction mixture can be performed, for example, by the following method. That is, the solvent is removed from the reaction mixture by evaporation, and the obtained crude product is subjected to a fractionation operation such as a fractionation method using a solvent (for example, Soxhlet extraction) and a GPC fractionation fractionation method to obtain a diarylethylene-terminated polymer ( A purified product of II) can be obtained. When the diarylethylene-terminated polymer (II) is used for a reaction with a polymer having a carbanion terminal described below, it is not always necessary to use a purified product as the diarylethylene-terminated polymer (II). Instead, the above crude product can also be used.
[0045]
The halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) is a polymer having at least one group represented by the above general formula (III) in a molecular chain, and a portion other than the group constituting the polymer ( That is, the main component of the molecular chain) is preferably a fragment of a polymer composed of an anionic polymerizable monomer. Preferable examples of the polymer comprising an anionic polymerizable monomer include the same as those described above for the diarylethylene-terminated polymer (II).
The molecular weight of the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the purpose. However, for the purpose of using the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) as a precursor polymer of a graft polymer having a controlled molecular structure, the number average molecular weight is preferably in the range of 500 to 150000000, It is particularly preferable that it is in the range of 1,000 to 500,000. For that purpose, the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 to 1.5. It is preferably within the range, more preferably within the range of 1.0 to 1.3.
[0046]
The halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) is obtained by reacting a diarylethylene-terminated polymer (II) with a polymer having a carbanion terminal, and then adding a dihalogenated hydrocarbon compound (V ) Can be produced with good operability and good reproducibility.
[0047]
The reaction between the diarylethylene-terminated polymer (II) and the polymer having a carbanion terminal causes the diarylethylene-terminated polymer (II) to be soluble in the polymer (II) and lose the carbanion. It proceeds easily by dissolving in a solvent that is not activated and mixing with a solution of a polymer having a carbanion terminal. The ratio of the diarylethylene-terminated polymer (II) to the polymer having a carbanion terminal is such that the number of moles of the group represented by the general formula (II) in the diarylethylene-terminated polymer (II) is such that It is preferable that the ratio be in the range of 1 to 2 mol, and more preferably in the range of 1 to 1.2 mol, based on 1 mol of the carbanion in the polymer. More preferably, the ratio is particularly preferably about 1 mol. As the solvent to be used, a suitable solvent may be appropriately selected depending on the type of the polymer and the like. Generally, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as THF and dioxane; hexane, heptane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane are preferred. The reaction is preferably performed under conditions in which oxygen, carbon dioxide, water, or the like is not mixed in the system so as not to deactivate the carbanion. For example, the reaction is performed under a high vacuum or in an atmosphere in which water is removed as much as possible (for example, dry nitrogen (Under an atmosphere) using a degassed and dehydrated solvent. Further, the reaction temperature is preferably in the range of -100 ° C to + 150 ° C.
[0048]
In addition, the polymer having a carbanion terminal is, as described above, a polymer having a carbanion at at least one molecular chain terminal, a linear polymer having a carbanion only at one terminal of a molecular chain, and A linear polymer having a carbanion at both ends of the molecular chain is exemplified. The polymer having a carbanion terminal can be produced according to a conventional method such as an anion polymerization method or a method of lithiation of a polymer having a halogen atom at a molecular chain terminal. For the purpose of producing a graft polymer having a controlled molecular structure, it is preferable that the molecular structure of the polymer having a carbanion terminal be controlled as much as possible. From this viewpoint, it is preferable to use, as the polymer having a carbanion terminal, a polymer having a carbanion obtained by an anion living polymerization method at at least one molecular chain terminal, that is, a so-called living polymer. The solution of the living polymer obtained by the anionic living polymerization method in a solvent can be used for the reaction with the diarylethylene-terminated polymer (II).
[0049]
By the reaction between the diarylethylene-terminated polymer (II) and the polymer having a carbanion end, an addition reaction product having a carbanion is formed in the reaction mixture. The reaction between the obtained product and the dihalogenated hydrocarbon compound (V) is carried out by a reaction mixture containing the reaction product after the reaction between the diarylethylene-terminated polymer (II) and the polymer having a carbanion end is completed. To a dehalogenated hydrocarbon compound (V) to deactivate the carbanion. Examples of the dihalogenated hydrocarbon compound (V) include bromochloromethane, iodochloromethane, 1-bromo-2-chloroethane, 1-bromo-3-chloropropane, 2-bromochlorobenzene, 2-bromo-5-chlorotoluene And the like. The dihalogenated hydrocarbon compound (V) is used in an amount of 1 mol or more based on 1 mol of the carbanion of the polymer having a carbanion terminal used in the reaction with the diarylethylene-terminated polymer (II). It is more preferable to use it in a ratio within the range of 1 to 5 mol. The reaction temperature is preferably in the range of -100 ° C to + 150 ° C.
After the reaction using the dihalogenated hydrocarbon compound (V), isolation and purification of the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) from the obtained reaction mixture can be performed, for example, by the following method. . That is, the solvent is removed from the reaction mixture by evaporation, and the obtained crude product is subjected to a fractionation method such as a fractionation method using a solvent (for example, Soxhlet extraction) or a GPC fractionation fractionation method to obtain a halogenated hydrocarbon group. A purified product of the polymer (III) can be obtained. When the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) is used for a reaction with a polymer having a carbanion terminal described below, a purified product is used as the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III). However, it is not necessary to use the crude product described above.
[0050]
The graft polymer (IV) is a polymer having at least one branched structure represented by the above general formula (IV) as a graft point in a molecular chain, and a portion other than the branched structure constituting the polymer ( That is, the main component of the molecular chain) is preferably a fragment of a polymer composed of an anionic polymerizable monomer. Preferable examples of the polymer comprising an anionic polymerizable monomer include the same as those described above for the diarylethylene-terminated polymer (II).
The molecular weight of the graft polymer (IV) is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the purpose of use. When importance is attached to the control of the molecular structure, the number average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 25,000,000, and particularly preferably in the range of 1500 to 1,000,000. In this case, the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 to 1.7. It is preferably within the range, more preferably within the range of 1.0 to 1.5.
[0051]
The graft polymer (IV) can be produced with good operability and good reproducibility by reacting the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) with a polymer having a carbanion terminal.
In the reaction between the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) and the polymer having a carbanion terminal, the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) is soluble in the polymer (II). The process proceeds easily by dissolving in a solvent that does not deactivate the carbanion and mixing with a solution of a polymer having a carbanion terminal. The usage ratio of the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) and the polymer having a carbanion terminal is such that the mole number of the carbanion in the polymer having the carbanion terminal is such that the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III ) Is preferably in the range of 1 to 3 mol, and more preferably in the range of 1 to 1.2 mol, per 1 mol of the group represented by the general formula (III). More preferably, the ratio is about 1 mol, particularly preferably about 1 mol. As the solvent to be used, a suitable solvent may be appropriately selected depending on the type of the polymer and the like. Generally, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as THF and dioxane; hexane, heptane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane are preferred. The reaction is preferably performed under conditions in which oxygen, carbon dioxide, water, or the like is not mixed in the system so as not to deactivate the carbanion. For example, the reaction is performed under a high vacuum or in an atmosphere in which water is removed as much as possible (for example, dry nitrogen (Under an atmosphere) using a degassed and dehydrated solvent. Further, the reaction temperature is preferably in the range of -100 ° C to + 150 ° C.
[0052]
As described above, the polymer having a carbanion terminal is a polymer having a carbanion at at least one molecular chain terminal, a linear polymer having a carbanion at only one terminal of the molecular chain, and A linear polymer having a carbanion at both ends of the molecular chain is exemplified. The polymer having a carbanion terminal can be produced according to a conventional method such as an anion polymerization method or a method of lithiation of a polymer having a halogen atom at a molecular chain terminal. For the purpose of producing a graft polymer having a controlled molecular structure, it is preferable that the molecular structure of the polymer having a carbanion terminal be controlled as much as possible. From this viewpoint, it is preferable to use, as the polymer having a carbanion terminal, a polymer having a carbanion obtained by an anion living polymerization method at at least one molecular chain terminal, that is, a so-called living polymer. The solution of the living polymer obtained by the anionic living polymerization method in a solvent can be used for the reaction with the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III).
[0053]
After the reaction of the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) with the polymer having a carbanion terminal, isolation and purification of the graft polymer (IV) from the obtained reaction mixture include, for example, The method can be performed by the following method. That is, the solvent is removed from the reaction mixture by evaporation, and the obtained crude product is subjected to a fractionation operation such as a fractionation method using a solvent (for example, Soxhlet extraction) or a GPC fractionation method to obtain a graft polymer (IV). )) Can be obtained.
[0054]
The graft polymer (IV) of the present invention can have high uniformity in graft chain length, spacing and number of graft points, and overall average molecular weight and molecular weight distribution.
The graft polymer (IV) of the present invention is not only useful per se as various plastics, soft resins and elastomers, but also polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyamide; (Meth) acrylic resin; Elastomer such as styrene block copolymer; Modifier for other polymers such as polyvinyl chloride, or compatibilization in a composition containing two or more of these other polymers It is also useful as an agent.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited by these examples.
The reaction under high vacuum (absolute pressure of 0.001 Pa or less) was performed using a glass device with a break seal.
[0056]
<< Example 1 >> [Synthesis of 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene]
The inside of a 2 liter three-necked flask equipped with a stirring motor, a dropping funnel and a reflux condenser was sufficiently dried and replaced with nitrogen gas. 12.0 g (0.50 mol) of shaved magnesium was placed in the flask, and a solution of 72 g (0.47 mol) of bromobenzene dissolved in 300 ml of THF was dropped from the dropping funnel into the flask over 30 minutes. The mixture was reacted under stirring to synthesize a Grignard reagent (phenylmagnesium bromide).
Next, a solution of 70 g (0.35 mol) of m-bromoacetophenone dissolved in 200 ml of THF was put into the dropping funnel, and the solution was added dropwise to the mixture containing the Grignard reagent in the flask over 15 minutes while stirring. Was reacted. The obtained reaction mixture is treated (hydrolyzed) with 20% diluted sulfuric acid, extracted with ether, and the extract is evaporated to give 1- (3-bromophenyl) -1-phenylethane-1-ol. Obtained. This was heated and stirred with 120% dilute sulfuric acid at 120 ° C. for 2 hours to perform a dehydration reaction, thereby producing 1- (3-bromophenyl) -1-phenylethylene. The obtained 1- (3-bromophenyl) -1-phenylethylene was purified by distillation under reduced pressure (boiling point: 148 ° C./3.5 mmHg). The yield of 1- (3-bromophenyl) -1-phenylethylene was 62 g, and the yield was 68%.
[0057]
2.3 g (0.96 mol) of cut magnesium was put into the reactor, and kept under high vacuum, then the reaction system was sealed. Next, a solution of THF (120 ml) and the above-mentioned 1- (3-bromophenyl) -1-phenylethylene (15.5 g) was broken into a break seal, transferred into a reactor, and stirred at room temperature for 6 hours. , 1- (3-bromophenyl) -1-phenylethylene Grignard reagent was prepared.
To a mixture of the obtained Grignard reagent and THF was added, under a nitrogen stream, 102 g of (3-chloropropyl) (chloro) dimethylsilane (0.60 mol = equimolar amount to Grignard reagent) and reacted. After reacting for 12 hours or more, THF was removed by distillation. The residue in the reactor was mainly 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene (crude yield: 100%).
The above residue was dissolved in THF, and a THF solution of a dilithium salt of diphenylethylene dimer in THF was added dropwise while cooling the solution to −78 ° C. until the solution developed a red color indicating the presence of a carbanion. The solution was stirred at that temperature for several more hours, and after confirming that the red color did not disappear, the temperature was raised to room temperature, and the red color of the solution disappeared. THF was distilled off from the solution, and the residue was distilled to obtain a purified product of 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene.
[0058]
<< Example 2 >> [Synthesis of polystyrene having a 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group at one molecular chain terminal]
50 g of living polystyrene (Mn = 5000, Mw / Mn = 1.10) having a carbanion at one molecular chain terminal by polymerizing styrene in toluene at room temperature using sec-butyllithium as an initiator. (1.1 mol) was prepared, and 1.8 g (0.015 mol) of 1,1-diphenylethylene was added thereto to add 1,1-diphenylethylene units to the molecular chain terminals. 18.0 g of 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene was added to a toluene solution of living polystyrene having the 1,1-diphenylethylene-type carbanion at one end of the molecular chain. (0.05 mol) of a THF solution was dropped and reacted. The reaction proceeded immediately, and the red color of the solution indicating the presence of living anions disappeared.
The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitated. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried.
From the GPC measurement of the product thus obtained, no side reaction such as dimerization of polystyrene has occurred, and from proton NMR measurement, 3-[[3- (1 It was confirmed that -phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group was introduced almost quantitatively.
[0059]
<< Example 3 >> [Synthesis of polymethyl methacrylate having 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group at one molecular chain terminal]
By polymerizing methyl methacrylate in THF at −78 ° C. using an initiator consisting of sec-butyllithium and 1,1-diphenylethylene, living polymethyl methacrylate having a carbanion at one molecular chain terminal (Mn = 4000, Mw / Mn = 1.06) A THF solution containing 20 g (0.005 mol) was prepared, and 1.4 g (0.075 mol) of 1,1-diphenylethylene was added to the THF solution. Was added with 1,1-diphenylethylene unit. 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene 9 was added to a THF solution of living polymethyl methacrylate having the 1,1-diphenylethylene-type carbanion at one end of the molecular chain. 0.0 g (0.025 mol) of a THF solution was dropped and reacted. The reaction proceeded immediately, and the red color of the solution indicating the presence of living anions disappeared.
The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitated. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried.
From the GPC measurement of the product thus obtained, no side reaction such as dimerization of polymethyl methacrylate has occurred, and from the proton NMR measurement, 3-[[ It was confirmed that the 3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group was introduced almost quantitatively.
[0060]
<< Example 4 >> [Synthesis of polystyrene having 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group at both molecular chain terminals]
25 g of living polystyrene (Mn = 5000, Mw / Mn = 1.08) having carbanions at both molecular chain terminals by polymerizing styrene in THF at −78 ° C. using dilithionaphthalene as an initiator. (0.005 mol) was prepared, and 2.7 g (0.015 mol) of 1,1-diphenylethylene was added thereto to add 1,1-diphenylethylene units to molecular chain terminals. . 18.0 g of 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene was added to a THF solution of living polystyrene having the 1,1-diphenylethylene-type carbanion at both ends of the molecular chain. (0.05 mol) of a THF solution was dropped and reacted. The reaction proceeded immediately, and the red color of the solution indicating the presence of living anions disappeared.
The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitated. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried.
From the GPC measurement of the product thus obtained, no side reaction such as dimerization of polystyrene has occurred, and from proton NMR measurement, 3-[[3- (1 It was confirmed that -phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group was almost quantitatively introduced.
[0061]
<< Example 5 >> [Synthesis of diblock copolymer composed of polystyrene block and polyisoprene block linked by 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenylpentyl group]
50 g of living polyisoprene (Mn = 5000, Mw / Mn = 1.10) having a carbanion at one molecular chain end by polymerizing isoprene in toluene at room temperature using sec-butyllithium as an initiator ( 0.01 mol) was prepared, and the 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group obtained in Example 2 was added to one molecular chain terminal. A toluene solution of 50 g (0.01 mol) of polystyrene (Mn = 5000, Mw / Mn = 1.10) was dropped, and reacted at room temperature for 60 minutes. Then, when 1.57 g (0.01 mol) of 1-bromo-3-chloropropane was added dropwise thereto, the reaction immediately proceeded, and the red color of the solution indicating the presence of the living anion disappeared.
The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitated. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried.
No side reaction occurred from the GPC measurement of the product thus obtained, and 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenyl was determined from proton NMR measurement. It was confirmed that a diblock copolymer (Mn = 10000, Mw / Mn = 1.10) consisting of a polystyrene block and a polyisoprene block linked by a pentyl group was obtained.
[0062]
Example 6 [A polyisoprene block at both ends and a polystyrene block in the middle, each block being a 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenylpentyl group Synthesis of linked triblock copolymer]
100 g of living polyisoprene (Mn = 5000, Mw / Mn = 1.08) having a carbanion at one molecular chain terminal by polymerizing isoprene in THF at −78 ° C. using sec-butyllithium as an initiator. (0.02 mol) in THF solution was prepared, and the 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group obtained in Example 4 was added to both molecular chain terminals. A THF solution of 50 g (0.01 mol) of polystyrene (Mn = 5000, Mw / Mn = 1.08) was added dropwise at 0 ° C., and further reacted at that temperature for 3 hours. Then, at 0 ° C., 3.14 g (0.02 mol) of 1-bromo-3-chloropropane was added dropwise thereto, the reaction immediately proceeded, and the red color of the solution indicating the presence of the living anion disappeared.
The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitated. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried.
From the GPC measurement of the product thus obtained, no side reaction occurred, and from the proton NMR measurement, the product had polyisoprene blocks at both ends, a polystyrene block in the middle, and A triblock copolymer (Mn = 15000, Mw / Mn = 1.08) linked by-[3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenylpentyl group has been obtained. It was confirmed that.
[0063]
Example 7 [Star-shaped graft in which each one of a polystyrene block, a polyisoprene block, and a polymethyl methacrylate block is connected by a 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -1-phenylpentamethylene group Synthesis of polymer]
Living polymethyl methacrylate (Mn = 4000) having a carbanion at one molecular chain terminal by polymerizing methyl methacrylate in THF at −78 ° C. using an initiator consisting of sec-butyllithium and 1,1-diphenylethylene. , Mw / Mn = 1.06) in THF containing 20 g (0.005 mol) of 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5 obtained in Example 5. A THF solution of 50 g (0.005 mol) of a diblock copolymer (Mn = 10000, Mw / Mn = 1.10) composed of a polystyrene block and a polyisoprene block linked by a -chloro-1-phenylpentyl group is used. It was added dropwise at -78 ° C. Further, the reaction was carried out at that temperature for about 12 hours.
The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitated. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried.
From the GPC measurement of the product obtained in this way, no side reaction occurred, and from the proton NMR measurement, an ABC star having one polymethyl methacrylate chain at the connection site between the polystyrene chain and the polyisoprene chain was obtained. It was confirmed that a graft polymer (14000, Mw / Mn = 1.10) was obtained.
[0064]
<< Example 8 >> [The trunk is made of a triblock copolymer having a polyisoprene block at both ends and a polystyrene block in the middle, and 1- [3- (tri) is present at two connection portions of each block. Synthesis of graft polymer having two polymethyl methacrylate blocks as graft chains using methylene dimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenylpentyl group as a graft point]
Living polymethyl methacrylate (Mn = 4000, Mw / Mn) having a carbanion at one molecular chain terminal by polymerizing methyl methacrylate in THF at −78 ° C. using an initiator consisting of sec-butyllithium and diphenylethylene. = 1.06) A THF solution containing 40 g (0.01 mol) was prepared, in which a polyisoprene block at both ends obtained in Example 6, a polystyrene block in the middle, and each block were prepared. Are linked by a 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenylpentyl group (Mn = 15000, Mw / Mn = 1.08) 75 g (0 (0.005 mol) in THF at -78 ° C. Further, the reaction was carried out at that temperature for about 12 hours.
The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitated. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried.
No side reaction occurred from the GPC measurement of the product obtained in this way, and from proton NMR measurement, a triblock copolymer having a polyisoprene block at both ends and a polystyrene block in the middle was obtained. It was confirmed that a graft polymer (Mn = 23000, Mw / Mn = 1.10), which was composed of a union and had one polymethyl methacrylate chain bonded to each of two connecting portions of each block, was obtained. Was done.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a graft polymer in which the molecular structure such as the length of the graft chain, the number of graft points, and the chain length between the graft points; the average molecular weight and the molecular weight distribution are uniformly controlled. According to the present invention, a graft polymer having such characteristics can be easily obtained by adopting a method of sequentially bonding the polymers corresponding to the blocks in the trunk and the blocks of the graft chain that are separated at the graft point. And a method that can be manufactured with good reproducibility. Further, according to the present invention, there are provided low molecular weight compounds and polymers useful as raw material compounds or intermediates in the method, and a method capable of easily and reproducibly producing the polymer.

Claims (7)

General formula

(Wherein, Ar ¹ represents an aryl group, Ar ² represents an arylene group, R ¹ and R ² each represent an alkyl group or an aryl group, R ³ represents an alkylene group or an arylene group, and X ¹ represents a halogen. Represents an atom.)
A silane compound represented by the formula: General formula

(In the formula, Ar ¹ represents an aryl group, Ar ² represents an arylene group, R ¹ and R ² each represent an alkyl group or an aryl group, and R ³ represents an alkylene group or an arylene group.)
A polymer having at least one molecular chain terminal represented by the formula: In the molecular chain, the general formula

(Wherein, Ar ¹ represents an aryl group, Ar ² represents an arylene group, R ¹ and R ² each represent an alkyl group or an aryl group, R ³ and R ⁴ each represent an alkylene group or an arylene group, X ² represents a halogen atom.)
A polymer having at least one group represented by the formula: In the molecular chain, the general formula

(In the formula, Ar ¹ represents an aryl group, Ar ² represents an arylene group, R ¹ and R ² each represent an alkyl group or an aryl group, and R ³ and R ⁴ each represent an alkylene group or an arylene group. )
A graft polymer having at least one branched structure represented by the formula: The silane compound according to claim 1 and a polymer having a carbanion terminal, the silane compound is used in a proportion of 1 mol or more based on 1 mol of the carbanion in the polymer having the carbanion terminal, The method for producing a polymer according to claim 2, wherein the reaction is carried out. Reacting the polymer according to claim 2 with a polymer having a carbanion terminal;

(In the formula, R ⁴ represents an alkylene group or an arylene group, and X ³ and X ⁴ represent different halogen atoms.)
4. The method for producing a polymer according to claim 3, wherein a dihalogenated hydrocarbon compound represented by the following formula is reacted. 5. The method for producing a graft polymer according to claim 4, wherein the polymer according to claim 3 is reacted with a polymer having a carbanion terminal.