JPH09132647A - Production of graft polymer - Google Patents
Production of graft polymerInfo
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- JPH09132647A JPH09132647A JP31479595A JP31479595A JPH09132647A JP H09132647 A JPH09132647 A JP H09132647A JP 31479595 A JP31479595 A JP 31479595A JP 31479595 A JP31479595 A JP 31479595A JP H09132647 A JPH09132647 A JP H09132647A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のシラン化合
物、該シラン化合物より誘導され得る、グラフト重合体
等の重合体および該重合体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a specific silane compound, a polymer such as a graft polymer which can be derived from the silane compound, and a method for producing the polymer.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、高分子材料の高機能化・高性能化
を目的として、グラフト重合体の合成の検討が行われて
いる。グラフト重合体の一般的な合成方法としては、
(1)幹となる重合体をグラフト鎖となる重合体と高分
子−高分子反応で結合させる方法、(2)幹となる重合
体にグラフト鎖となるモノマーを反応させてグラフト鎖
の重合を行う高分子−モノマー反応による方法、(3)
幹となるモノマーとグラフト鎖となる重合体との共重合
による、いわゆるマクロモノマー法が知られている。上
記(1)および(2)のグラフト重合体の合成方法は、
押出機を反応場として利用する、いわゆるリアクティブ
プロセッシングと呼ばれる手法により、優れた経済性で
実施することができることから、工業的に広く採用され
ている。すなわち、上記(1)の合成方法は、互いに反
応し得る2種類の官能基、例えばカルボキシル基と水酸
基、酸無水物基とアミノ基などを、それぞれ分子鎖の途
中に有する重合体と分子鎖末端に有する重合体とを押出
機中で混練することによって行うことができる。また、
上記(2)の合成方法は、ラジカルを発生し得る基、例
えば、ペルオキシド基、アゾ基、チオール基、過酸エス
テル基、不飽和基などの官能基を分子鎖の途中に有する
重合体とラジカル開始剤、例えば、過酸化ベンゾイルな
ど、を混練することによってラジカルを発生させ、次い
で、これにモノマーを添加し混練条件で反応させること
によって行うことができる。また、上記(3)の合成方
法は、リビング重合法により合成された平均分子量およ
び分子量分布が制御されたマクロモノマーを使用するこ
とによって、グラフト鎖の化学構造が制御されたグラフ
ト重合体を得ることができる点で注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, studies have been conducted on the synthesis of graft polymers for the purpose of enhancing the functionality and performance of polymeric materials. As a general synthesis method of the graft polymer,
(1) A method in which a polymer serving as a backbone is combined with a polymer serving as a graft chain by a polymer-polymer reaction, and (2) a monomer serving as a graft chain is reacted with the polymer serving as a trunk to polymerize the graft chain. Polymer-to-monomer reaction method (3)
A so-called macromonomer method is known, which is a copolymerization of a monomer serving as a backbone and a polymer serving as a graft chain. The synthesis method of the graft polymer of the above (1) and (2) is
It is widely used industrially because it can be carried out with excellent economic efficiency by a method called so-called reactive processing, which uses an extruder as a reaction field. That is, the synthesis method of the above (1) includes a polymer having two kinds of functional groups capable of reacting with each other, for example, a carboxyl group and a hydroxyl group, an acid anhydride group and an amino group, etc. in the middle of the molecular chain and a terminal of the molecular chain. It can be carried out by kneading with the polymer in 1. in an extruder. Also,
The synthesis method of (2) above is a radical-generating group, for example, a polymer having a functional group such as a peroxide group, an azo group, a thiol group, a perester ester group, and an unsaturated group in the middle of a molecular chain and a radical. It can be carried out by kneading an initiator, for example, benzoyl peroxide, to generate a radical, then adding a monomer to this, and reacting under a kneading condition. In addition, in the synthesis method (3) above, a graft polymer having a controlled chemical structure of a graft chain is obtained by using a macromonomer synthesized by a living polymerization method and having a controlled average molecular weight and molecular weight distribution. It is attracting attention because it can
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】高分子材料は、その用
途に応じて最適な性能を持たせることが一層重要視され
ており、ポリマーアロイ技術の進展とともに、平均分子
量、分子量分布、グラフト鎖の鎖長、グラフト鎖の数等
が精緻に制御されたグラフト重合体が工業的レベルで要
求されている。It is more important for polymer materials to have optimum performance according to their applications. With the progress of polymer alloy technology, the average molecular weight, molecular weight distribution, graft chain A graft polymer in which the chain length, the number of graft chains and the like are precisely controlled is required on an industrial level.
【0004】しかしながら、従来の合成方法では、グラ
フト重合体をその分子構造を精緻に制御して合成するこ
とが困難であり、所望の物性が得られ難いのが実情であ
る。例えば、上記(1)の合成方法の場合、幹となる重
合体は一般的にはラジカル重合で合成されるため、グラ
フト点となる官能基が該重合体中に確率論的に導入され
るのみである。その結果、最終的に得られるグラフト重
合体において、グラフト点の間隔およびグラフト鎖の数
が精緻に制御されているということはできない。また、
上記(1)の合成方法において、アニオン重合法を用い
て製造された幹となる重合体を使用することも可能であ
る。すなわち、アニオン開始剤を用いてモノマーを重合
させて活性なアニオン末端を有する重合体を得、これに
トリハロゲン化シラン化合物(例えば、メチルトリクロ
ロシラン、エチルトリブロモシラン、プロピルトリクロ
ロシラン等)を反応させることによって、分子末端にジ
ハロゲン化シリル基を有する重合体を得、次いで、この
分子末端にジハロゲン化シリル基を有する重合体の1分
子に対して、アニオン末端を有する重合体の2分子(こ
れらの2分子は分子構造が相違していてもよい)を反応
させることによって、グラフト鎖の鎖長およびグラフト
点の位置が制御された、グラフト鎖が1個のグラフト重
合体を合成することが、理論上では可能である。しかし
この方法の場合、実際には、重合体の添加順などにおい
て反応条件上の制約があること、重合体同士のカップリ
ング反応などの副反応が起こる可能性が高いことなどか
ら、所望の構造のグラフト重合体を選択的に、しかも再
現性よく合成することは非常に難しい。上記(2)の合
成方法の場合、幹となる重合体は一般的にはラジカル重
合法で合成されるため、上記(1)の合成方法の場合と
同様に、グラフト点の間隔、グラフト点の数、グラフト
鎖の鎖長、分子量分布等が精緻に制御されたグラフト重
合体を得ることは困難である。また、上記(3)の合成
方法の場合、平均分子量および分子量分布が制御された
マクロモノマーを使用しても、それをラジカル重合法で
モノマーと共重合すれば、得られるグラフト重合体にお
いて、グラフト鎖の数は確率論的にしか制御することが
できない。また、マクロモノマーとモノマーとをイオン
重合法で共重合する場合には、両者の構造に類似性があ
ることが必要とされるなどの制約のため、汎用性が低
い。However, in the conventional synthesis method, it is difficult to synthesize a graft polymer by precisely controlling its molecular structure, and it is difficult to obtain desired physical properties. For example, in the case of the above-mentioned synthesis method (1), since the trunk polymer is generally synthesized by radical polymerization, the functional group serving as a graft point is stochastically introduced into the polymer. Is. As a result, it cannot be said that the spacing between grafting points and the number of graft chains are precisely controlled in the finally obtained graft polymer. Also,
In the synthesis method of (1) above, it is also possible to use a polymer serving as a backbone, which is produced by using an anionic polymerization method. That is, a monomer having an anionic initiator is polymerized to obtain a polymer having an active anion terminal, and this is reacted with a trihalogenated silane compound (eg, methyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, propyltrichlorosilane, etc.). To obtain a polymer having a dihalogenated silyl group at the terminal of the molecule, and then to one molecule of the polymer having a dihalogenated silyl group at the terminal of the molecule (two molecules of the polymer having an anion terminal The two molecules of may have different molecular structures), thereby synthesizing a graft polymer having one graft chain in which the chain length of the graft chain and the position of the graft point are controlled. In theory it is possible. However, in the case of this method, in practice, there are restrictions on the reaction conditions such as the order of addition of the polymers, and side reactions such as coupling reactions between the polymers are highly likely to occur, so that the desired structure It is very difficult to selectively synthesize the graft polymer of 1) with good reproducibility. In the case of the above-mentioned synthesis method (2), the trunk polymer is generally synthesized by the radical polymerization method. Therefore, as in the case of the above-mentioned synthesis method (1), the distance between the graft points and the graft point It is difficult to obtain a graft polymer whose number, graft chain length, molecular weight distribution, etc. are precisely controlled. Further, in the case of the above synthesis method (3), even if a macromonomer having a controlled average molecular weight and molecular weight distribution is used, if it is copolymerized with a monomer by a radical polymerization method, the resulting graft polymer is The number of chains can only be controlled stochastically. Further, when the macromonomer and the monomer are copolymerized by an ionic polymerization method, the versatility is low due to restrictions such as the fact that the structures of the two need to be similar.
【0005】ところで、1,1−ジフェニルエチレン等
の1,1−ジアリールエチレンは、自己重合性がないこ
と、リビングポリマーのアニオン末端と反応してカルボ
アニオンを定量的に生成することなどの特長を有するこ
とから、重合体を平均分子量、分子量分布等を精緻に制
御して合成する目的で、応用が試みられている。1,1
−ジアリールエチレンに相当する構造を分子末端に有す
る重合体を操作性よく、かつ再現性よく合成することが
できれば、グラフト鎖の鎖長、グラフト点の数、グラフ
ト点の間隔などが制御されたグラフト重合体を、工業的
に製造することが可能となり、該グラフト重合体のエラ
ストマー、プラスチック材料、樹脂改質剤等への用途展
開が格段に拡大するものと期待される。By the way, 1,1-diarylethylene such as 1,1-diphenylethylene has the advantages that it is not self-polymerizable and that it reacts with the anion end of the living polymer to quantitatively generate carbanions. Therefore, its application has been attempted for the purpose of synthesizing the polymer by precisely controlling the average molecular weight, the molecular weight distribution and the like. 1,1
-If a polymer having a structure corresponding to diarylethylene at the molecular end can be synthesized with good operability and reproducibility, the graft length of the graft chain, the number of graft points, the spacing between the graft points, etc. can be controlled. It is expected that the polymer can be manufactured industrially, and the application of the graft polymer to elastomers, plastic materials, resin modifiers, etc. will be expanded significantly.
【0006】しかして、本発明の第一の目的は、1,1
−ジアリールエチレンに相当する構造を少なくとも一方
の分子鎖末端に有する重合体を操作性よく、かつ再現性
よく合成することを可能にし、かつそれ自体の合成も容
易である新規な低分子化合物を提供することにある。本
発明の第二の目的は、該低分子化合物から操作性よく、
かつ再現性よく誘導され得る1,1−ジアリールエチレ
ンに相当する構造を少なくとも一方の分子鎖末端に有す
る重合体を提供することにある。本発明の第三の目的
は、該重合体から操作性よく、かつ再現性よく誘導され
得、かつグラフト重合体の前駆物質として有用である、
官能基含有構造が分子鎖中に導入された重合体を提供す
ることにある。本発明の第四の目的は、該官能基含有構
造が分子鎖中に導入された重合体から操作性よく、かつ
再現性よく誘導され得、かつグラフト鎖の分子量、グラ
フト点の数、グラフト点間の鎖長などの構造が制御され
得るグラフト重合体を提供することにある。本発明の第
五の目的は、上記1,1−ジアリールエチレンに相当す
る構造を分子鎖末端に有する重合体を操作性よく、かつ
再現性よく製造する方法を提供することにある。本発明
の第六の目的は、上記官能基含有構造が分子鎖中に導入
された重合体を操作性よく、かつ再現性よく製造する方
法を提供することにある。また、本発明の第七の目的
は、上記グラフト重合体を操作性よく、かつ再現性よく
製造する方法を提供することにある。Therefore, the first object of the present invention is to
-Providing a novel low molecular weight compound which enables a polymer having a structure corresponding to diarylethylene at least one molecular chain end to be synthesized with good operability and reproducibility, and is easy to synthesize itself To do. A second object of the present invention is to handle the low-molecular compound with good operability,
And to provide a polymer having a structure corresponding to 1,1-diarylethylene which can be derived with good reproducibility at at least one of the molecular chain ends. A third object of the present invention is that it can be derived from the polymer with good operability and reproducibility, and is useful as a precursor of a graft polymer.
It is to provide a polymer in which a functional group-containing structure is introduced into a molecular chain. A fourth object of the present invention is that the functional group-containing structure can be derived from the polymer introduced into the molecular chain with good operability and reproducibility, and the molecular weight of the graft chain, the number of graft points, and the graft point. It is an object of the present invention to provide a graft polymer whose structure such as chain length can be controlled. A fifth object of the present invention is to provide a method for producing a polymer having a structure corresponding to the above 1,1-diarylethylene at a molecular chain terminal with good operability and reproducibility. A sixth object of the present invention is to provide a method for producing a polymer having the functional group-containing structure introduced into its molecular chain with good operability and reproducibility. A seventh object of the present invention is to provide a method for producing the above graft polymer with good operability and good reproducibility.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究した結果、1,1−ジアリール
エチレンに相当する基とハロゲン化炭化水素基とを有す
る特定のシラン化合物が、重合体の分子鎖末端に1,1
−ジアリールエチレンに相当する基を定量的かつ操作性
よく導入することを可能にし、また、それにより得られ
る、1,1−ジアリールエチレンに相当する構造を少な
くとも一方の分子鎖末端に有する重合体から、分子構造
が極めて制御されたグラフト重合体を製造することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that a specific silane compound having a group corresponding to 1,1-diarylethylene and a halogenated hydrocarbon group. But 1,1 at the end of the polymer chain
From a polymer having a structure corresponding to 1,1-diarylethylene at at least one molecular chain end, which enables introduction of a group corresponding to diarylethylene quantitatively and with good operability. The inventors have found that a graft polymer having an extremely controlled molecular structure can be produced, and completed the present invention.
【0008】本発明によれば、上記の第一の目的は、一
般式According to the invention, the first object mentioned above is of the general formula
【0009】[0009]
【化6】 [Chemical 6]
【0010】(式中、Ar1はアリール基を表し、Ar2
はアリーレン基を表し、R1およびR2はそれぞれアルキ
ル基またはアリール基を表し、R3はアルキレン基また
はアリーレン基を表し、X1はハロゲン原子を表す。)(In the formula, Ar 1 represents an aryl group, and Ar 2
Represents an arylene group, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group, R 3 represents an alkylene group or an arylene group, and X 1 represents a halogen atom. )
【0011】で示されるシラン化合物(以下、「シラン
化合物(I)」という)を提供することにより達成され
る。This is accomplished by providing a silane compound represented by (hereinafter referred to as "silane compound (I)").
【0012】本発明によれば、上記の第二の目的は、一
般式According to the present invention, the above second object is the general formula
【0013】[0013]
【化7】 Embedded image
【0014】(式中、Ar1はアリール基を表し、Ar2
はアリーレン基を表し、R1およびR2はそれぞれアルキ
ル基またはアリール基を表し、R3はアルキレン基また
はアリーレン基を表す。)(In the formula, Ar 1 represents an aryl group, and Ar 2
Represents an arylene group, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group, and R 3 represents an alkylene group or an arylene group. )
【0015】で示される基を少なくとも一方の分子鎖末
端に有する重合体(以下、「ジアリールエチレン末端重
合体(II)」という)を提供することにより達成され
る。It is achieved by providing a polymer having a group represented by the formula (1) at least at one end of its molecular chain (hereinafter referred to as "diarylethylene-terminated polymer (II)").
【0016】本発明によれば、上記の第三の目的は、分
子鎖中に、一般式According to the present invention, the above third object is to provide a compound of the general formula
【0017】[0017]
【化8】 Embedded image
【0018】(式中、Ar1はアリール基を表し、Ar2
はアリーレン基を表し、R1およびR2はそれぞれアルキ
ル基またはアリール基を表し、R3およびR4はそれぞれ
アルキレン基またはアリーレン基を表し、X2はハロゲ
ン原子を表す。)(In the formula, Ar 1 represents an aryl group, and Ar 2
Represents an arylene group, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group, R 3 and R 4 each represent an alkylene group or an arylene group, and X 2 represents a halogen atom. )
【0019】で示される基を少なくとも1個有する重合
体(以下、「ハロゲン化炭化水素基含有重合体(II
I)」という)を提供することにより達成される。A polymer having at least one group represented by (hereinafter referred to as "halogenated hydrocarbon group-containing polymer (II
I) ”) is provided.
【0020】本発明によれば、上記の第四の目的は、分
子鎖中に、一般式According to the present invention, the above fourth object is to provide a compound of the general formula
【0021】[0021]
【化9】 Embedded image
【0022】(式中、Ar1はアリール基を表し、Ar2
はアリーレン基を表し、R1およびR2はそれぞれアルキ
ル基またはアリール基を表し、R3およびR4はそれぞれ
アルキレン基またはアリーレン基を表す。)(In the formula, Ar 1 represents an aryl group, and Ar 2
Represents an arylene group, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group, and R 3 and R 4 each represent an alkylene group or an arylene group. )
【0023】で示される分岐構造を少なくとも1個有す
るグラフト重合体(以下、「グラフト重合体(IV)」と
いう)を提供することにより達成される。It is achieved by providing a graft polymer having at least one branched structure represented by (hereinafter referred to as "graft polymer (IV)").
【0024】本発明によれば、上記の第五の目的は、上
記シラン化合物(I)とカルボアニオン末端を有する重
合体とを、該シラン化合物を該カルボアニオン末端を有
する重合体中のカルボアニオンの1モルに対して1モル
以上の割合で使用して、反応させることを特徴とする上
記ジアリールエチレン末端重合体(II)の製造方法を提
供することにより達成される。According to the present invention, the fifth object is to provide the silane compound (I) and a polymer having a carbanion terminal, and the carbanion in the polymer having the carbanion terminal. It is achieved by providing a method for producing the above-mentioned diarylethylene-terminated polymer (II), which is characterized by using 1 mol or more per 1 mol of the above and reacting.
【0025】本発明によれば、上記の第六の目的は、上
記ジアリールエチレン末端重合体(II)とカルボアニオ
ン末端を有する重合体を反応させ、次いで、得られた生
成物に一般式According to the present invention, the sixth object is to react the above-mentioned diarylethylene-terminated polymer (II) with a polymer having a carbanion terminal, and then to obtain a product of the general formula
【0026】[0026]
【化10】 Embedded image
【0027】(式中、R4はアルキレン基またはアリー
レン基を表し、X3およびX4は相互に異なるハロゲン原
子を表す。)(In the formula, R 4 represents an alkylene group or an arylene group, and X 3 and X 4 represent different halogen atoms.)
【0028】で示されるジハロゲン化炭化水素化合物
(以下、「ジハロゲン化炭化水素化合物(V)」とい
う)を反応させることを特徴とする上記ハロゲン化炭化
水素基含有重合体(III)の製造方法を提供することに
より達成される。A method for producing the above halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III), which comprises reacting a dihalogenated hydrocarbon compound represented by (hereinafter referred to as "dihalogenated hydrocarbon compound (V)") It is achieved by providing.
【0029】本発明によれば、上記の第七の目的は、上
記ハロゲン化炭化水素基含有重合体(III)とカルボア
ニオン末端を有する重合体とを反応させることを特徴と
する上記グラフト重合体(IV)の製造方法を提供するこ
とにより達成される。According to the present invention, the seventh object is the above graft polymer characterized in that the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) is reacted with a polymer having a carbanion terminal. This is achieved by providing a manufacturing method of (IV).
【0030】[0030]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
【0031】上記一般式(I)、(II)、(III)およ
び(IV)において、Ar1が表すアリール基としては、
フェニル基、o−、m−またはp−トリル基、ナフチル
基などが例示され、これらの中でもフェニル基が好まし
い。Ar2が表すアリーレン基としては、o−、m−ま
たはp−フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など
が例示され、これらの中でもo−、m−またはp−フェ
ニレン基、とりわけm−フェニレン基が好ましい。R1
およびR2は、それぞれメチル基、エチル基などのアル
キル基またはフェニル基、o−、m−もしくはp−トリ
ル基、ナフチル基などのアリール基を表すが、これらの
中でもメチル基が好ましい。R3は、メチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアル
キレン基またはo−、m−もしくはp−フェニレン基、
トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基を表す
が、これらの中でもトリメチレン基が好ましい。上記一
般式(I)において、X1が表すハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、こ
れらの中でも塩素原子が好ましい。上記一般式(II
I)、(IV)および(V)において、R4は、メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基な
どのアルキレン基またはo−、m−もしくはp−フェニ
レン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基
を表すが、これらの中でもトリメチレン基が好ましい。
上記一般式(III)においてX2が表すハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、
これらの中でも塩素原子が好ましい。上記一般式(V)
においてX3およびX4がそれぞれ表す相互に異なるハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原
子からなる群から選ばれたものが好ましく、これらの中
でも塩素原子と臭素原子の組み合わせが好ましい。In the above general formulas (I), (II), (III) and (IV), the aryl group represented by Ar 1 is
Examples thereof include a phenyl group, an o-, m- or p-tolyl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferable. Examples of the arylene group represented by Ar 2 include an o-, m- or p-phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group, and among these, an o-, m- or p-phenylene group, and particularly an m-phenylene group. preferable. R 1
R 2 and R 2 each represent an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group or an aryl group such as a phenyl group, an o-, m- or p-tolyl group, or a naphthyl group, and among these, a methyl group is preferable. R 3 is an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or an o-, m- or p-phenylene group,
It represents an arylene group such as a tolylene group and a naphthylene group, and of these, a trimethylene group is preferable. In the general formula (I), the halogen atom represented by X 1 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like, and among these, a chlorine atom is preferable. The above general formula (II
In I), (IV) and (V), R 4 is an alkylene group such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group or o-, m- or p-phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc. Of these, a trimethylene group is preferable among them.
The halogen atom represented by X 2 in the general formula (III) is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like,
Among these, a chlorine atom is preferred. The above general formula (V)
In the above, the mutually different halogen atoms represented by X 3 and X 4 are preferably selected from the group consisting of chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and among these, a combination of chlorine atom and bromine atom is preferable.
【0032】本発明のシラン化合物(I)としては、例
えば、1−[3−[(クロロメチル)ジメチルシリル]
フェニル]−1−フェニルエチレン、1−[3−[(2
−クロロエチル)ジメチルシリル]フェニル]−1−フ
ェニルエチレン、1−[3−[(3−クロロプロピル)
ジメチルシリル]フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−[(クロロメチル)メチルエチルシリル]フ
ェニル]−1−フェニルエチレン、1−[4−[(クロ
ロメチル)ジメチルシリル]フェニル]−1−フェニル
エチレン、1−[2−[(クロロメチル)ジメチルシリ
ル]フェニル]−1−フェニルエチレン、1−[3−
[(ヨードメチル)ジメチルシリル]フェニル]−1−
フェニルエチレン等が挙げられる。中でも、合成操作お
よび精製操作の容易さ等の観点から、1−[3−[(3
−クロロプロピル)ジメチルシリル]フェニル]−1−
フェニルエチレンが好ましい。なお、本発明のシラン化
合物(I)は、ハロゲン原子がケイ素原子に直結してい
ないために、加水分解を受けにくいなど安定性が高く、
空気中においても変質しにくい。したがって、その使用
等にあたって、取り扱いが容易である。Examples of the silane compound (I) of the present invention include 1- [3-[(chloromethyl) dimethylsilyl].
Phenyl] -1-phenylethylene, 1- [3-[(2
-Chloroethyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene, 1- [3-[(3-chloropropyl)
Dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene,
1- [3-[(chloromethyl) methylethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene, 1- [4-[(chloromethyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene, 1- [2-[( Chloromethyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene, 1- [3-
[(Iodomethyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-
Examples include phenylethylene. Among them, from the viewpoint of easiness of synthesis operation and purification operation, 1- [3-[(3
-Chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-
Phenylethylene is preferred. The silane compound (I) of the present invention has high stability such as being less susceptible to hydrolysis because the halogen atom is not directly connected to the silicon atom,
It does not easily deteriorate even in the air. Therefore, it is easy to handle when using it.
【0033】シラン化合物(I)は、例えば、1−(3
−ブロモフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4
−ブロモフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(3
−クロロフェニル)−1−フェニルエチレン等の一般式The silane compound (I) is, for example, 1- (3
-Bromophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4
-Bromophenyl) -1-phenylethylene, 1- (3
-Chlorophenyl) -1-phenylethylene and other general formulas
【0034】[0034]
【化11】 Embedded image
【0035】(式中、Ar1およびAr2は前記定義のと
おりであり、X5は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子を表す。)(In the formula, Ar 1 and Ar 2 are as defined above, and X 5 represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
【0036】で示されるハロゲン化物から合成したグリ
ニヤール試薬と、(クロロメチル)(クロロ)ジメチル
シラン、(2−クロロエチル)(クロロ)ジメチルシラ
ン、(3−クロロプロピル)(クロロ)ジメチルシラン
等の一般式The Grignard reagent synthesized from the halide represented by and general (chloromethyl) (chloro) dimethylsilane, (2-chloroethyl) (chloro) dimethylsilane, (3-chloropropyl) (chloro) dimethylsilane, etc. formula
【0037】[0037]
【化12】 Embedded image
【0038】(式中、R1、R2、R3およびX1は前記定
義のとおりであり、X6は塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等のハロゲン原子を表す。)(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and X 1 are as defined above, and X 6 is a halogen atom such as chlorine atom, bromine atom or iodine atom.)
【0039】で示されるジハロゲノシラン化合物とを、
等モル程度の割合で反応させることにより、容易に合成
することができる。該反応は通常、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ヘキサ
ン、n−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系
溶媒;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン等の脂環式炭化水素系溶媒;THF(テトラヒ
ドロフラン)、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル系溶媒などの有機溶媒中、攪拌下に、−100℃〜
+100℃程度の範囲内の温度で行うことができる。反
応後、得られた反応混合物からのシラン化合物(I)の
単離・精製は、例えば、以下の方法によって行うことが
できる。すなわち、反応混合物を、必要に応じて溶媒を
蒸発除去した後、THF、トルエン、ヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の有機溶媒に溶解し、その溶液を−4
0℃以下の温度に冷却し、その溶液に、ジアリール基由
来のカルボアニオンを示す赤色が生じるまで、ジフェニ
ルエチレンダイマーのジリチウム塩、ジフェニルヘキシ
ルリチウム等のジフェニルメチル型アニオンを、TH
F、トルエン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の有
機溶媒の溶液の形で滴下し、その温度でさらに数時間攪
拌した後、常温まで昇温してアニオンを失活させ(カル
ボアニオン色は消失する)、有機溶媒を蒸発させ、次い
で残留物を蒸留することによって、目的のシラン化合物
(I)を分離取得することができる。A dihalogenosilane compound represented by
It is possible to easily synthesize the compounds by reacting them in an equimolar ratio. The reaction is usually an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene; an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane, n-octane or isooctane; an alicyclic system such as methylcyclopentane, cyclohexane or cyclooctane. Hydrocarbon-based solvent; in an organic solvent such as an ether-based solvent such as THF (tetrahydrofuran), dioxane, and diethyl ether, with stirring, -100 ° C to
It can be performed at a temperature within the range of about + 100 ° C. After the reaction, the silane compound (I) can be isolated and purified from the obtained reaction mixture, for example, by the following method. That is, the reaction mixture is dissolved in an organic solvent such as THF, toluene, hexane, and methylcyclohexane after evaporating and removing the solvent as needed, and the solution is -4
The mixture was cooled to a temperature of 0 ° C. or lower, and a diphenylmethyl-type anion such as diphenylethylene dimer dilithium salt or diphenylhexyllithium was added to the solution until a red color indicating a carbanion derived from a diaryl group was generated in the solution.
F, toluene, hexane, methylcyclohexane, and the like were added dropwise in the form of a solution, and the mixture was stirred at that temperature for several hours and then heated to room temperature to deactivate the anions (the carbanion color disappears), The target silane compound (I) can be separated and obtained by evaporating the organic solvent and then distilling the residue.
【0040】本発明のジアリールエチレン末端重合体
(II)は、上記一般式(II)で示される基を少なくとも
一方の分子鎖末端に有する重合体であるが、その分子鎖
が線状である重合体としては、該基が分子鎖の片方の末
端に存在している重合体と該基が分子鎖の両方の末端に
存在している重合体とに大別される。いずれの場合にお
いても、分子鎖の主体は、アニオン重合性単量体からな
る重合体であることが好ましい。アニオン重合性単量体
からなる重合体の好適な例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ペンテニルメタクリレ
ート等のメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ペンテニルアクリレート等のアクリレートなどを
主たる重合単位とするポリ(メタ)アクリル酸エステル
系重合体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を
主たる重合単位とするポリ(メタ)アクリロニトリル系
重合体;1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキ
サジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、イソプ
レン等の共役ジエンを主たる重合単位とするポリ共役ジ
エン系重合体;スチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、o−メチルスチレン、p−ブチルスチレ
ン、メトキシスチレン、1−ビニルナフタレン、3−エ
チル−1−ビニルナフタレン、p−N,N−ジメチルア
ミノスチレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジ
ンなどのビニル芳香族化合物を主たる重合単位とする芳
香族系重合体;上記の重合単位の複数からなる共重合体
(例えば、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、
ブタジエン−スチレン共重合体等)等を挙げることがで
きる。ジアリールエチレン末端重合体(II)の分子量に
ついてはとくに制限されることなく、目的に応じて適宜
好適なものとすればよい。ただし、ジアリールエチレン
末端重合体(II)を分子構造の制御されたグラフト重合
体の前駆重合体として使用する目的においては、数平均
分子量で300〜500000の範囲内にあることが好
ましく、500〜100000の範囲内であることが特
に好ましい。また、その目的においては、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(GPC)法から求めた重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)は、1.0〜1.3の範囲内であること
が好ましく、1.0〜1.1の範囲内であることがより
好ましい。The diarylethylene-terminated polymer (II) of the present invention is a polymer having a group represented by the above-mentioned general formula (II) at at least one of the molecular chain terminals, and its molecular chain is linear. The polymer is roughly classified into a polymer in which the group is present at one end of the molecular chain and a polymer in which the group is present at both ends of the molecular chain. In any case, it is preferable that the main chain of the molecular chain is a polymer composed of an anion-polymerizable monomer. Preferable examples of the polymer composed of an anion-polymerizable monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylates such as pentenyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Poly (meth) acrylic acid ester-based polymers containing acrylates such as isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentenyl acrylate, etc. as main polymerization units; poly (meth) acrylonitrile-based polymers containing acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. as main polymerization units Polymer; 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene,
Polyconjugated diene-based polymer having a conjugated diene such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene and isoprene as a main polymerization unit; styrene, α- Methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-butylstyrene, methoxystyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-ethyl-1-vinylnaphthalene, p-N, N-dimethylaminostyrene, 2-vinylpyridine, Aromatic polymer having vinyl aromatic compound such as 4-vinylpyridine as a main polymerized unit; copolymer composed of a plurality of the above polymerized units (for example, styrene-methyl methacrylate copolymer,
Butadiene-styrene copolymer, etc.) and the like. The molecular weight of the diarylethylene-terminated polymer (II) is not particularly limited and may be appropriately set according to the purpose. However, for the purpose of using the diarylethylene-terminated polymer (II) as a precursor polymer of a graft polymer having a controlled molecular structure, the number average molecular weight is preferably in the range of 300 to 500,000, and 500 to 100,000. It is particularly preferable that it is within the range. Further, for that purpose, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method is 1.0 to 1.3. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 1.0 to 1.1.
【0041】ジアリールエチレン末端重合体(II)は、
シラン化合物(I)とカルボアニオン末端を有する重合
体とを反応させることによって製造することができる。
該反応においては、シラン化合物(I)をカルボアニオ
ン末端を有する重合体中のカルボアニオンの1モルに対
して1モル以上の割合で使用する。シラン化合物(I)
の使用量がカルボアニオン末端を有する重合体中のカル
ボアニオンの1モルに対して1モル未満の場合には、シ
ラン化合物(I)の1分子に対してカルボアニオン末端
を有する重合体の2分子が反応するなどの副反応が生じ
るため好ましくない。シラン化合物(I)の使用量の上
限値について特に制限はないが、必要量以上に使用して
も無意味であり、むしろ反応後に除去すべき未反応のシ
ラン化合物(I)の量が増大することになる。以上の点
から、シラン化合物(I)の使用量は、カルボアニオン
末端を有する重合体中のカルボアニオンの1モルに対し
て1〜3モルの範囲内となるような割合が好ましく、1
〜1.2モルの範囲内となるような割合がより好まし
い。シラン化合物(I)とカルボアニオン末端を有する
重合体との反応は、一般に、−100℃〜+150℃の
範囲内、好ましくは−90℃〜+100℃の範囲内、よ
り好ましくは−80℃〜+80℃の範囲内の温度で両者
を接触させることによって、容易に、かつほぼ定量的に
進行させることができる。なお、この場合、副反応を抑
制するために、反応系から水、空気等の不純物をできる
だけ除去しておくことが好ましい。また、該反応は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒;n−ヘキサン、n−オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素系溶媒;メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒;テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の
エーテル系溶媒などの有機溶媒中で行うことが好まし
い。The diarylethylene-terminated polymer (II) is
It can be produced by reacting the silane compound (I) with a polymer having a carbanion terminal.
In the reaction, the silane compound (I) is used in a proportion of 1 mol or more with respect to 1 mol of the carbanion in the polymer having a carbanion terminal. Silane compound (I)
When less than 1 mol is used for 1 mol of the carbanion in the polymer having carbanion ends, 2 molecules of the polymer having carbanion ends for 1 molecule of the silane compound (I) Is not preferable because a side reaction such as a reaction occurs. There is no particular limitation on the upper limit of the amount of the silane compound (I) used, but it is meaningless to use more than the necessary amount, and rather the amount of unreacted silane compound (I) to be removed after the reaction increases. It will be. From the above points, the amount of the silane compound (I) used is preferably in a range of 1 to 3 mol with respect to 1 mol of the carbanion in the polymer having a carbanion terminal.
It is more preferable that the ratio be within the range of 1.2 mol. The reaction between the silane compound (I) and the carbanion-terminated polymer is generally within the range of -100 ° C to + 150 ° C, preferably within the range of -90 ° C to + 100 ° C, more preferably within the range of -80 ° C to +80. By bringing them into contact with each other at a temperature within the range of ° C, it is possible to proceed easily and almost quantitatively. In this case, in order to suppress side reactions, it is preferable to remove impurities such as water and air from the reaction system as much as possible. Further, the reaction is carried out by using an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene; an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane, n-octane or isooctane; an alicyclic ring such as methylcyclopentane, cyclohexane or cyclooctane. Formula hydrocarbon solvent; it is preferably carried out in an organic solvent such as an ether solvent such as tetrahydrofuran, dioxane or diethyl ether.
【0042】上記のカルボアニオン末端を有する重合体
は、カルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有
する重合体であり、カルボアニオンを分子鎖の片方の末
端のみに有する線状重合体およびカルボアニオンを分子
鎖の両方の末端に有する線状重合体が例示される。カル
ボアニオンを分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合
体をシラン化合物(I)と反応させることにより、ジア
リールエチレン末端重合体(II)として、一般式(II)
で示される基を分子鎖の片方の末端のみに有する線状重
合体を得ることができる。また、カルボアニオンを分子
鎖の両方の末端に有する線状重合体をシラン化合物
(I)と反応させることにより、ジアリールエチレン末
端重合体(II)として、一般式(II)で示される基を分
子鎖の両方の末端に有する線状重合体を得ることができ
る。The above-mentioned polymer having a carbanion terminal is a polymer having a carbanion at the end of at least one molecular chain, and a linear polymer and a carbanion having a carbanion at only one terminal of the molecular chain are used. Examples are linear polymers having both ends of the molecular chain. By reacting a linear polymer having a carbanion on only one end of the molecular chain with a silane compound (I), a diarylethylene-terminated polymer (II) can be obtained by the reaction of the general formula (II)
It is possible to obtain a linear polymer having a group represented by the above at only one end of the molecular chain. Further, by reacting a linear polymer having carbanions at both ends of the molecular chain with a silane compound (I), a group represented by the general formula (II) is converted into a molecule as a diarylethylene terminal polymer (II). It is possible to obtain a linear polymer with both ends of the chain.
【0043】カルボアニオン末端を有する重合体は、ア
ニオン重合法、ハロゲン原子を分子鎖末端に有する重合
体をリチオ化する方法などの常法に従って製造すること
ができる。分子構造の制御されたグラフト重合体を製造
する目的においてはカルボアニオン末端を有する重合体
の分子構造もできるだけ制御されていることが好まし
い。この観点からは、カルボアニオン末端を有する重合
体として、アニオンリビング重合法によって得られたカ
ルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有する重
合体、いわゆるリビングポリマーを使用するのが好まし
い結果を与える。上記のカルボアニオン末端を有する重
合体をアニオンリビング重合法によって製造する場合、
常法に従って、アニオン重合開始剤を使用してアニオン
重合性単量体を重合させればよい。アニオン重合開始剤
としては、カルボアニオンを分子鎖の片末端のみに有す
る重合体を製造したい場合には、モノリチオ化合物等の
単官能性のアニオン重合開始剤を用い、また、カルボア
ニオンを分子鎖の両末端に有する重合体を製造したい場
合には、ジリチオ化合物等の二官能性のアニオン重合開
始剤を用いる。単官能性のアニオン重合開始剤として
は、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等が
例示され、また、二官能性のアニオン重合開始剤として
は、1,4−ジリチオブタン、ジリチオブタジエン、ジ
リチオナフタレン等が例示される。これらのアニオン重
合開始剤は、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレン
などと組み合わせて開始剤系を形成させてもよい。アニ
オン重合性単量体としては、例えば、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ペンテニルメタクリレ
ート等のメタクリレート;メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ペンテニルアクリレート等のアクリレート;アク
リロニトリル;メタクリロニトリル;1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−フェニル−
1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;スチ
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−
メチルスチレン、p−ブチルスチレン、メトキシスチレ
ン、1−ビニルナフタレン、3−エチル−1−ビニルナ
フタレン、p−N,N−ジメチルアミノスチレン、2−
ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどのビニル芳香
族化合物等を挙げることができる。これらの単量体は単
独で、または2種類以上の組み合わせで用いられる。ア
ニオン重合性単量体を2種類以上の組み合わせで同時に
使用して重合させることにより、任意の単量体組成の共
重合体を得ることができる。また、1種類の単量体の重
合が終了した後、引き続き他の種類の単量体と順次重合
させることにより、任意の単量体組成および構造を有す
るブロック重合体(ジブロック共重合体、トリブロック
共重合体またはマルチブロック共重合体)を得ることが
できる。アニオンリビング重合は溶媒の不存在下で行う
ことが可能であるが、適当な有機溶媒の存在下で行うこ
とも可能である。有機溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n
−ヘキサン、n−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素系溶媒;メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒;テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル系溶媒などが挙げられる。アニオンリビング重合の
反応温度は、使用する重合開始剤、単量体および溶媒の
種類等により異なるが、通常−100℃〜+150℃の
範囲内の温度が好ましく、−80℃〜+80℃の範囲内
の温度がより好ましい。重合条件としては、通常のアニ
オンリビング重合で採用される重合条件を用いることが
可能であり、重合開始剤および重合末端のリビングサイ
トを失活させないため、重合系内に酸素、二酸化炭素、
水等が混入しない条件を採用することが好ましい。例え
ば、高真空下または水分をできるだけ除去した雰囲気下
(例えば、乾燥窒素雰囲気下)で、脱気・脱水した溶媒
中に重合開始剤を添加した後、単量体を加えてアニオン
重合させる。重合反応は、バッチ式または連続式のどち
らの方式でも行うことができ、また、重合開始剤と単量
体の全量を一度には加えずに、徐々に添加しながら重合
させてもよい。ジアリールエチレン末端重合体(II)の
平均分子量は、その製造のために使用するカルボアニオ
ン末端を有する重合体の平均分子量によって任意に制御
することができる。カルボアニオン末端を有する重合体
をアニオンリビング重合法によって製造する場合、得ら
れるカルボアニオン末端を有する重合体の平均分子量
は、単量体と重合開始剤とのモル比によってほぼ一義的
に決まるため、単量体と重合開始剤との使用量の割合を
適宜変更することによって、該平均分子量を所望の値に
容易に制御することが可能である。The polymer having a carbanion terminal can be produced by a conventional method such as an anionic polymerization method or a method of lithiating a polymer having a halogen atom at a molecular chain terminal. For the purpose of producing a graft polymer having a controlled molecular structure, it is preferable that the molecular structure of the polymer having a carbanion terminal be controlled as much as possible. From this viewpoint, it is preferable to use, as the polymer having a carbanion terminal, a polymer having a carbanion obtained by the anion living polymerization method at at least one molecular chain terminal, that is, a so-called living polymer. When the polymer having the above carbanion terminal is produced by the anion living polymerization method,
The anionic polymerizable monomer may be polymerized using an anionic polymerization initiator according to a conventional method. As the anionic polymerization initiator, when it is desired to produce a polymer having a carbanion at only one end of the molecular chain, a monofunctional anionic polymerization initiator such as a monolithio compound is used, and the carbanion of the molecular chain is When it is desired to produce a polymer having both terminals, a bifunctional anionic polymerization initiator such as a dilithio compound is used. Examples of monofunctional anionic polymerization initiators include sec-butyllithium and t-butyllithium, and examples of difunctional anionic polymerization initiators include 1,4-dilithiobutane, dilithiobutadiene and dilithio. Examples thereof include naphthalene. These anionic polymerization initiators may be combined with diphenylethylene, α-methylstyrene, etc. to form the initiator system. Examples of the anion-polymerizable monomer include methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and pentenyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, Acrylate such as isobutyl acrylate and pentenyl acrylate; acrylonitrile; methacrylonitrile; 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3
-Butadiene, 2,4-hexadiene, 2-phenyl-
Conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-
Methylstyrene, p-butylstyrene, methoxystyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-ethyl-1-vinylnaphthalene, p-N, N-dimethylaminostyrene, 2-
Examples thereof include vinyl aromatic compounds such as vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine. These monomers may be used alone or in combination of two or more. A copolymer having an arbitrary monomer composition can be obtained by simultaneously using and polymerizing two or more kinds of anionically polymerizable monomers in combination. Further, after completion of the polymerization of one kind of monomer, by successively polymerizing with another kind of monomer, a block polymer having an arbitrary monomer composition and structure (diblock copolymer, A triblock copolymer or a multiblock copolymer) can be obtained. The anionic living polymerization can be carried out in the absence of a solvent, but it can also be carried out in the presence of a suitable organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; n
-Hexane, n-octane, isooctane, and other aliphatic hydrocarbon solvents; methylcyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and other alicyclic hydrocarbon solvents; tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, and other ether solvents. . The reaction temperature of anionic living polymerization varies depending on the type of polymerization initiator, monomer and solvent used, etc., but is usually preferably in the range of −100 ° C. to + 150 ° C., and in the range of −80 ° C. to + 80 ° C. Is more preferred. As the polymerization conditions, it is possible to use the polymerization conditions adopted in ordinary anionic living polymerization, in order not to deactivate the living site of the polymerization initiator and the polymerization end, oxygen, carbon dioxide in the polymerization system,
It is preferable to adopt a condition in which water or the like is not mixed. For example, under high vacuum or in an atmosphere in which water is removed as much as possible (for example, in a dry nitrogen atmosphere), a polymerization initiator is added to a degassed / dehydrated solvent, and then a monomer is added to carry out anionic polymerization. The polymerization reaction can be carried out by either a batch system or a continuous system, and the polymerization initiator and the monomer may be gradually added, rather than added all at once. The average molecular weight of the diarylethylene-terminated polymer (II) can be arbitrarily controlled by the average molecular weight of the carbanion-terminated polymer used for its production. When a polymer having a carbanion terminal is produced by an anion living polymerization method, the average molecular weight of the obtained polymer having a carbanion terminal is almost uniquely determined by the molar ratio of the monomer and the polymerization initiator. The average molecular weight can be easily controlled to a desired value by appropriately changing the ratio of the amounts of the monomer and the polymerization initiator used.
【0044】上記のようにしてアニオンリビング重合法
によって得られたカルボアニオンリビングポリマーを含
有する反応系に、必要に応じてジフェニルスチレン、α
−メチルスチレン等を添加して分子鎖末端を修飾した
後、所定量のシリル化合物(I)をそのままもしくは溶
媒に溶解した状態で添加し、反応させることによってジ
アリールエチレン末端重合体(II)を製造するのが簡便
であるため、特に好ましい。反応後、得られた反応混合
物からのジアリールエチレン末端重合体(II)の単離・
精製は、例えば、以下の方法によって行うことができ
る。すなわち、反応混合物から溶媒を蒸発除去し、得ら
れた粗生成物を、溶媒による分別法(例えば、ソックス
レー抽出)、GPC分画分取法などの分別操作に供する
ことによって、ジアリールエチレン末端重合体(II)の
精製物を得ることができる。なお、ジアリールエチレン
末端重合体(II)を後述のカルボアニオン末端を有する
重合体との反応に使用する場合には、該ジアリールエチ
レン末端重合体(II)として精製物を使用することは必
ずしも必要ではなく、上記の粗生成物を使用することも
できる。A reaction system containing the carbanion living polymer obtained by the anion living polymerization method as described above may be added, if necessary, to diphenylstyrene and α.
-Methylstyrene or the like is added to modify the end of the molecular chain, and then a predetermined amount of silyl compound (I) is added as it is or in a state of being dissolved in a solvent and reacted to produce a diarylethylene-terminated polymer (II). It is particularly preferable because it is easy to do. After the reaction, isolation of the diarylethylene-terminated polymer (II) from the obtained reaction mixture
Purification can be performed, for example, by the following method. That is, the solvent is removed from the reaction mixture by evaporation, and the resulting crude product is subjected to a fractionation operation such as a fractionation method using a solvent (for example, Soxhlet extraction) or a GPC fractionation fractionation method to obtain a diarylethylene-terminated polymer ( The purified product of II) can be obtained. When the diarylethylene-terminated polymer (II) is used in the reaction with the below-described carbanion-terminated polymer, it is not always necessary to use a purified product as the diarylethylene-terminated polymer (II). Alternatively, the above crude product can be used.
【0045】ハロゲン化炭化水素基含有重合体(III)
は、分子鎖中に、上記一般式(III)で示される基を少
なくとも1個有する重合体であるが、重合体を構成する
該基以外の部分(すなわち、分子鎖の主体)は、アニオ
ン重合性単量体からなる重合体の断片であることが好ま
しい。アニオン重合性単量体からなる重合体の好適な例
としては、ジアリールエチレン末端重合体(II)に関し
て前記したものと同様のものを挙げることができる。ハ
ロゲン化炭化水素基含有重合体(III)の分子量につい
てはとくに制限されることなく、目的に応じて適宜好適
なものとすればよい。ただし、ハロゲン化炭化水素基含
有重合体(III)を分子構造の制御されたグラフト重合
体の前駆重合体として使用する目的においては、数平均
分子量で500〜1500000の範囲内にあることが
好ましく、1000〜500000の範囲内であること
が特に好ましい。また、その目的においては、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー(GPC)法から求め
た重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との
比(Mw/Mn)は、1.0〜1.5の範囲内であるこ
とが好ましく、1.0〜1.3の範囲内であることがよ
り好ましい。Halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III)
Is a polymer having at least one group represented by the above general formula (III) in the molecular chain. The part other than the group constituting the polymer (that is, the main component of the molecular chain) is anionic polymerized. It is preferably a fragment of a polymer composed of a polymerizable monomer. Preferable examples of the polymer composed of an anion-polymerizable monomer include the same as those described above for the diarylethylene-terminated polymer (II). The molecular weight of the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) is not particularly limited and may be appropriately set according to the purpose. However, for the purpose of using the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) as a precursor polymer of a graft polymer having a controlled molecular structure, the number average molecular weight is preferably in the range of 500 to 1500000, It is particularly preferable that it is in the range of 1,000 to 500,000. Further, for that purpose, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method is 1.0 to 1.5. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 1.0 to 1.3.
【0046】上記のハロゲン化炭化水素基含有重合体
(III)は、ジアリールエチレン末端重合体(II)とカ
ルボアニオン末端を有する重合体を反応させ、次いで、
得られた生成物にジハロゲン化炭化水素化合物(V)を
反応させることによって、操作性よく、かつ再現性よく
製造することができる。The above halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) is obtained by reacting the diarylethylene-terminated polymer (II) with a carbanion-terminated polymer, and then
By reacting the obtained product with a dihalogenated hydrocarbon compound (V), it can be produced with good operability and reproducibility.
【0047】上記のジアリールエチレン末端重合体(I
I)とカルボアニオン末端を有する重合体との反応は、
ジアリールエチレン末端重合体(II)を、該重合体(I
I)に可溶であり、かつカルボアニオンを失活させない
溶媒に溶解し、カルボアニオン末端を有する重合体の溶
液と混合することにより容易に進行する。ジアリールエ
チレン末端重合体(II)とカルボアニオン末端を有する
重合体との使用割合は、ジアリールエチレン末端重合体
(II)中の一般式(II)で示される基のモル数が、カル
ボアニオン末端を有する重合体中のカルボアニオンのモ
ル数の1モルに対して、1〜2モルの範囲内となるよう
な割合であることが好ましく、1〜1.2モルの範囲内
となるような割合であることがより好ましく、約1モル
となるような割合であることが特に好ましい。使用する
溶媒としては、重合体の種類等に応じて適宜好適なもの
を選択すればよいが、一般に、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素;THF、ジオキサン等のエ
ーテル;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素などが好適である。該反応は、カルボアニオ
ンを失活させないため、系内に酸素、二酸化炭素または
水等が混入しない条件で行うことが好ましく、例えば、
高真空下または水分をできるだけ除去した雰囲気下(例
えば、乾燥窒素雰囲気下)で、脱気・脱水した溶媒を用
いて行うのがよい。また、反応温度は、−100℃〜+
150℃の範囲内の温度が好ましい。The above diarylethylene-terminated polymer (I
The reaction of I) with carbanion-terminated polymers is
The diarylethylene-terminated polymer (II) was added to the polymer (I
It proceeds easily by dissolving in a solvent that is soluble in I) and does not deactivate the carbanion, and mixing with a solution of a polymer having a carbanion terminal. The ratio of the diarylethylene-terminated polymer (II) and the carbanion-terminated polymer used is such that the number of moles of the group represented by the general formula (II) in the diarylethylene-terminated polymer (II) is the carbanion-terminated polymer. The ratio is preferably in the range of 1 to 2 mol, and more preferably in the range of 1 to 1.2 mol, based on 1 mol of the carbanion in the polymer. It is more preferable to be present, and it is particularly preferable that the proportion is about 1 mol. The solvent to be used may be appropriately selected according to the type of polymer, etc., but generally, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; ethers such as THF and dioxane; hexane, heptane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane are suitable. The reaction is preferably carried out under the condition that oxygen, carbon dioxide, water or the like is not mixed in the system in order not to deactivate the carbanion.
It is preferable to use a solvent that has been degassed and dehydrated under high vacuum or in an atmosphere in which water is removed as much as possible (for example, in a dry nitrogen atmosphere). The reaction temperature is -100 ° C to +.
Temperatures within the range of 150 ° C. are preferred.
【0048】なお、カルボアニオン末端を有する重合体
とは、前記のように、カルボアニオンを少なくとも一方
の分子鎖末端に有する重合体であり、カルボアニオンを
分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合体およびカル
ボアニオンを分子鎖の両方の末端に有する線状重合体が
例示される。カルボアニオン末端を有する重合体は、ア
ニオン重合法、ハロゲン原子を分子鎖末端に有する重合
体をリチオ化する方法などの常法に従って製造すること
ができる。分子構造の制御されたグラフト重合体を製造
する目的においてはカルボアニオン末端を有する重合体
の分子構造もできるだけ制御されていることが好まし
い。この観点からは、カルボアニオン末端を有する重合
体として、アニオンリビング重合法によって得られたカ
ルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有する重
合体、いわゆるリビングポリマーを使用するのが好まし
い結果を与える。溶媒中でのアニオンリビング重合法に
よって得られたリビングポリマーの溶液を、ジアリール
エチレン末端重合体(II)との反応に使用することがで
きる。The polymer having a carbanion terminal is a polymer having a carbanion at the end of at least one molecular chain, as described above, and is a linear polymer having a carbanion at only one terminal of the molecular chain. A linear polymer having a polymer and a carbanion at both ends of the molecular chain is exemplified. The carbanion-terminated polymer can be produced by a conventional method such as an anionic polymerization method or a method in which a polymer having a halogen atom at the molecular chain terminal is lithiated. For the purpose of producing a graft polymer having a controlled molecular structure, it is preferable that the molecular structure of the polymer having a carbanion terminal be controlled as much as possible. From this viewpoint, it is preferable to use, as the polymer having a carbanion terminal, a polymer having a carbanion obtained by the anion living polymerization method at at least one molecular chain terminal, that is, a so-called living polymer. The living polymer solution obtained by the anionic living polymerization method in a solvent can be used for the reaction with the diarylethylene-terminated polymer (II).
【0049】上記のジアリールエチレン末端重合体(I
I)とカルボアニオン末端を有する重合体との反応によ
って、反応混合液中にカルボアニオンを有する付加反応
生成物が形成される。得られた生成物とジハロゲン化炭
化水素化合物(V)との反応は、ジアリールエチレン末
端重合体(II)とカルボアニオン末端を有する重合体と
の反応終了後、反応生成物を含有する反応混合液に、ジ
ハロゲン化炭化水素化合物(V)を添加して、カルボア
ニオンを失活させることにより行うことができる。ジハ
ロゲン化炭化水素化合物(V)としては、例えば、ブロ
モクロロメタン、ヨードクロロメタン、1−ブロモ−2
−クロロエタン、1−ブロモ−3−クロロプロパン、2
−ブロモクロロベンゼン、2−ブロモ−5−クロロトル
エンなどを挙げることができる。ジハロゲン化炭化水素
化合物(V)は、ジアリールエチレン末端重合体(II)
との反応に使用したカルボアニオン末端を有する重合体
のカルボアニオンの1モルに対して、1モル以上の割合
で使用するのが好ましく、1〜5モルの範囲内の割合で
使用するのがより好ましい。また、その反応温度は、−
100℃〜+150℃の範囲内の温度が好ましい。ジハ
ロゲン化炭化水素化合物(V)を用いた反応後、得られ
た反応混合液からのハロゲン化炭化水素基含有重合体
(III)の単離・精製は、例えば、以下の方法によって
行うことができる。すなわち、反応混合液から溶媒を蒸
発除去し、得られた粗生成物を、溶媒による分別法(例
えば、ソックスレー抽出)、GPC分画分取法などの分
別操作に供することによって、ハロゲン化炭化水素基含
有重合体(III)の精製物を得ることができる。なお、
ハロゲン化炭化水素基含有重合体(III)を後述のカル
ボアニオン末端を有する重合体との反応に使用する場合
には、該ハロゲン化炭化水素基含有重合体(III)とし
て精製物を使用することは必ずしも必要ではなく、上記
の粗生成物を使用することもできる。The above diarylethylene-terminated polymer (I
The reaction of I) with the carbanion-terminated polymer forms an addition reaction product having carbanions in the reaction mixture. The reaction of the obtained product with the dihalogenated hydrocarbon compound (V) is carried out after the reaction of the diarylethylene-terminated polymer (II) with the carbanion-terminated polymer is completed, and then a reaction mixture containing the reaction product. Can be carried out by adding a dihalogenated hydrocarbon compound (V) to deactivate the carbanion. Examples of the dihalogenated hydrocarbon compound (V) include bromochloromethane, iodochloromethane and 1-bromo-2.
-Chloroethane, 1-bromo-3-chloropropane, 2
-Bromochlorobenzene, 2-bromo-5-chlorotoluene and the like can be mentioned. The dihalogenated hydrocarbon compound (V) is a diarylethylene-terminated polymer (II)
It is preferably used in a proportion of 1 mol or more, more preferably in a ratio of 1 to 5 mol, based on 1 mol of the carbanion of the polymer having a carbanion terminal used for the reaction with preferable. The reaction temperature is −
Temperatures in the range 100 ° C to + 150 ° C are preferred. After the reaction with the dihalogenated hydrocarbon compound (V), the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) can be isolated and purified from the obtained reaction mixture by, for example, the following method. . That is, the solvent is removed from the reaction mixture by evaporation, and the obtained crude product is subjected to a fractionation operation such as a fractionation method using a solvent (for example, Soxhlet extraction) or a GPC fractionation fractionation method to obtain a halogenated hydrocarbon group. A purified product of the contained polymer (III) can be obtained. In addition,
When the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) is used in the reaction with the below-described carbanion-terminated polymer, use of a purified product as the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III). Is not always necessary, and the above crude product can also be used.
【0050】グラフト重合体(IV)は、分子鎖中に、グ
ラフト点として上記一般式(IV)で示される分岐構造を
少なくとも1個有する重合体であるが、重合体を構成す
る該分岐構造以外の部分(すなわち、分子鎖の主体)
は、アニオン重合性単量体からなる重合体の断片である
ことが好ましい。アニオン重合性単量体からなる重合体
の好適な例としては、ジアリールエチレン末端重合体
(II)に関して前記したものと同様のものを挙げること
ができる。グラフト重合体(IV)の分子量についてはと
くに制限されることなく、使用目的に応じて適宜好適な
ものとすればよい。分子構造の制御を重視する場合にお
いては、数平均分子量で1000〜2500000の範
囲内にあることが好ましく、1500〜1000000
の範囲内であることが特に好ましい。また、その場合に
おいては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)法から求めた重量平均分子量(Mw)と数平
均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1.0〜
1.7の範囲内であることが好ましく、1.0〜1.5
の範囲内であることがより好ましい。The graft polymer (IV) is a polymer having at least one branched structure represented by the above-mentioned general formula (IV) as a graft point in the molecular chain, but other than the branched structure constituting the polymer. Part (that is, the main body of the molecular chain)
Is preferably a fragment of a polymer composed of an anionically polymerizable monomer. Preferable examples of the polymer composed of an anion-polymerizable monomer include the same as those described above for the diarylethylene-terminated polymer (II). The molecular weight of the graft polymer (IV) is not particularly limited and may be appropriately set according to the purpose of use. When importance is attached to the control of the molecular structure, the number average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 2500000, and 1500 to 1000000.
It is particularly preferable that it is within the range. Further, in that case, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method is 1.0 to
It is preferably within the range of 1.7, and 1.0 to 1.5
Is more preferably within the range.
【0051】グラフト重合体(IV)は、ハロゲン化炭化
水素基含有重合体(III)とカルボアニオン末端を有す
る重合体とを反応させることによって、操作性よく、か
つ再現性よく製造することができる。上記のハロゲン化
炭化水素基含有重合体(III)とカルボアニオン末端を
有する重合体との反応は、ハロゲン化炭化水素基含有重
合体(III)を、該重合体(II)に可溶であり、かつカ
ルボアニオンを失活させない溶媒に溶解し、カルボアニ
オン末端を有する重合体の溶液と混合することにより容
易に進行する。ハロゲン化炭化水素基含有重合体(II
I)およびカルボアニオン末端を有する重合体の使用割
合は、カルボアニオン末端を有する重合体中のカルボア
ニオンのモル数が、ハロゲン化炭化水素基含有重合体
(III)中の一般式(III)で示される基の1モルに対し
て、1〜3モルの範囲内となるような割合であることが
好ましく、1〜1.2モルの範囲内となるような割合で
あることがより好ましく、約1モルとなるような割合で
あることが特に好ましい。使用する溶媒としては、重合
体の種類等に応じて適宜好適なものを選択すればよい
が、一般に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素;THF、ジオキサン等のエーテル;ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素など
が好適である。該反応は、カルボアニオンを失活させな
いため、系内に酸素、二酸化炭素または水等が混入しな
い条件で行うことが好ましく、例えば、高真空下または
水分をできるだけ除去した雰囲気下(例えば、乾燥窒素
雰囲気下)で、脱気・脱水した溶媒を用いて行うのがよ
い。また、反応温度は、−100℃〜+150℃の範囲
内の温度が好ましい。The graft polymer (IV) can be produced with good operability and reproducibility by reacting the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) with a polymer having a carbanion terminal. . The reaction between the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) and the carbanion-terminated polymer is such that the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) is soluble in the polymer (II). Further, the reaction proceeds easily by dissolving it in a solvent that does not deactivate the carbanion and mixing it with a solution of a polymer having a carbanion terminal. Polymers containing halogenated hydrocarbon groups (II
I) and the carbanion-terminated polymer are used in such a manner that the number of moles of carbanion in the carbanion-terminated polymer is the same as in the general formula (III) in the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III). The ratio is preferably in the range of 1 to 3 moles, more preferably in the range of 1 to 1.2 moles, and more preferably about 1 mole of the group shown. It is particularly preferable that the ratio be 1 mol. The solvent to be used may be appropriately selected according to the type of polymer, etc., but generally, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; ethers such as THF and dioxane; hexane, heptane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane are suitable. The reaction is preferably carried out under the condition that oxygen, carbon dioxide, water or the like is not mixed in the system in order not to inactivate the carbanion, and for example, under high vacuum or in an atmosphere in which water is removed as much as possible (for example, dry nitrogen). It is preferable to use a solvent that has been degassed and dehydrated under an atmosphere). The reaction temperature is preferably within the range of -100 ° C to + 150 ° C.
【0052】なお、カルボアニオン末端を有する重合体
としては、前記のように、カルボアニオンを少なくとも
一方の分子鎖末端に有する重合体であり、カルボアニオ
ンを分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合体および
カルボアニオンを分子鎖の両方の末端に有する線状重合
体が例示される。カルボアニオン末端を有する重合体
は、アニオン重合法、ハロゲン原子を分子鎖末端に有す
る重合体をリチオ化する方法などの常法に従って製造す
ることができる。分子構造の制御されたグラフト重合体
を製造する目的においてはカルボアニオン末端を有する
重合体の分子構造もできるだけ制御されていることが好
ましい。この観点からは、カルボアニオン末端を有する
重合体として、アニオンリビング重合法によって得られ
たカルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有す
る重合体、いわゆるリビングポリマーを使用するのが好
ましい結果を与える。溶媒中でのアニオンリビング重合
法によって得られたリビングポリマーの溶液を、ハロゲ
ン化炭化水素基含有重合体(III)との反応に使用する
ことができる。The polymer having a carbanion terminal is a polymer having a carbanion at the end of at least one of the molecular chains, as described above, and has a linear structure having the carbanion at only one terminal of the molecular chain. A linear polymer having a polymer and a carbanion at both ends of the molecular chain is exemplified. The carbanion-terminated polymer can be produced by a conventional method such as an anionic polymerization method or a method in which a polymer having a halogen atom at the molecular chain terminal is lithiated. For the purpose of producing a graft polymer having a controlled molecular structure, it is preferable that the molecular structure of the polymer having a carbanion terminal be controlled as much as possible. From this viewpoint, it is preferable to use, as the polymer having a carbanion terminal, a polymer having a carbanion obtained by the anion living polymerization method at at least one molecular chain terminal, that is, a so-called living polymer. The solution of the living polymer obtained by the anionic living polymerization method in a solvent can be used for the reaction with the halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III).
【0053】上記のハロゲン化炭化水素基含有重合体
(III)とカルボアニオン末端を有する重合体との反応
後、得られた反応混合液からのグラフト重合体(IV)の
単離・精製は、例えば、以下の方法によって行うことが
できる。すなわち、反応混合液から溶媒を蒸発除去し、
得られた粗生成物を、溶媒による分別法(例えば、ソッ
クスレー抽出)、GPC分画分取法などの分別操作に供
することによって、グラフト重合体(IV)の精製物を得
ることができる。After the reaction of the above-mentioned halogenated hydrocarbon group-containing polymer (III) with a polymer having a carbanion terminal, isolation / purification of the graft polymer (IV) from the obtained reaction mixture is carried out. For example, it can be performed by the following method. That is, the solvent is removed from the reaction mixture by evaporation,
By subjecting the obtained crude product to a fractionation operation such as a solvent fractionation method (for example, Soxhlet extraction) and a GPC fractionation fractionation method, a purified product of the graft polymer (IV) can be obtained.
【0054】本発明のグラフト重合体(IV)は、グラフ
ト鎖長、グラフト点の間隔および数、ならびに全体の平
均分子量および分子量分布において高い均一性を有する
ことができる。本発明のグラフト重合体(IV)は、それ
自体が各種プラスチック、軟質樹脂およびエラストマー
として有用であるばかりでなく、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル;ナイロン66などのポリアミド;(メタ)アクリル
樹脂;スチレンブロック共重合体等のエラストマー;ポ
リ塩化ビニルなどの、他の重合体に対する改質剤、また
はこれらの他の重合体の2種類以上を含む組成物におけ
る相溶化剤としても有用である。The graft polymer (IV) of the present invention can have high uniformity in graft chain length, spacing and number of graft points, and overall average molecular weight and molecular weight distribution. The graft polymer (IV) of the present invention is not only useful per se as various plastics, soft resins and elastomers, but also polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 66 and the like. Polyamides; (meth) acrylic resins; elastomers such as styrene block copolymers; modifiers to other polymers, such as polyvinyl chloride, or compatibilization in compositions containing two or more of these other polymers. It is also useful as an agent.
【0055】[0055]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、高真空下(絶対圧で0.001Pa
以下)のでの反応は、ブレークシール付きガラス製装置
を用いて行った。The present invention will be described below in detail with reference to examples. Note that the present invention is not limited by these examples. In a high vacuum (absolute pressure 0.001 Pa)
The following reaction (1) was carried out using a glass apparatus equipped with a break seal.
【0056】《実施例1》[1−[3−[(3−クロロ
プロピル)ジメチルシリル]フェニル]−1−フェニル
エチレンの合成] 攪拌用モーター、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた
2リットル三つ口フラスコ内を十分に乾燥し、窒素ガス
で置換した。フラスコ内に削状マグネシウム12.0g
(0.50モル)を入れ、300mlのTHFに溶解さ
せたブロモベンゼン72g(0.47モル)の溶液を滴
下ロートからフラスコ中に30分かけて滴下しながら、
攪拌下に反応させてグリニャール試薬(フェニルマグネ
シウムブロミド)を合成した。次いで、滴下ロートに、
200mlのTHFに溶解させたm−ブロモアセトフェ
ノン70g(0.35モル)の溶液を入れ、これを、フ
ラスコ中のグリニャール試薬含有混合物に15分間かけ
て滴下しながら、攪拌下に反応させた。得られた反応混
合物を20%希硫酸で処理(加水分解)した後、エーテ
ルで抽出し、抽出液をエバポレートすることにより、1
−(3−ブロモフェニル)−1−フェニルエタン−1−
オールを得た。これを、20%希硫酸と共に120℃で
2時間、加熱攪拌することにより脱水反応を行い、1−
(3−ブロモフェニル)−1−フェニルエチレンを生成
させた。得られた1−(3−ブロモフェニル)−1−フ
ェニルエチレンは、減圧蒸留により精製した(沸点14
8℃/3.5mmHg)。1−(3−ブロモフェニル)
−1−フェニルエチレンの収量は62gで、収率は68
%であった。Example 1 [Synthesis of 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene] 2 liters three equipped with a stirring motor, dropping funnel and reflux condenser. The inside of the one-necked flask was thoroughly dried and replaced with nitrogen gas. 12.0 g of scraped magnesium in the flask
(0.50 mol), and a solution of 72 g (0.47 mol) of bromobenzene dissolved in 300 ml of THF was added dropwise from the dropping funnel into the flask over 30 minutes.
A Grignard reagent (phenylmagnesium bromide) was synthesized by reacting with stirring. Then, in the dropping funnel,
A solution of 70 g (0.35 mol) of m-bromoacetophenone dissolved in 200 ml of THF was added, and this was allowed to react with stirring while being added dropwise to the Grignard reagent-containing mixture in the flask over 15 minutes. The resulting reaction mixture was treated (hydrolyzed) with 20% dilute sulfuric acid, extracted with ether, and the extract was evaporated to 1
-(3-Bromophenyl) -1-phenylethane-1-
Got an oar. A dehydration reaction is performed by heating and stirring this with 120% dilute sulfuric acid at 120 ° C. for 2 hours to give 1-
(3-Bromophenyl) -1-phenylethylene was produced. The obtained 1- (3-bromophenyl) -1-phenylethylene was purified by vacuum distillation (boiling point 14
8 ° C / 3.5 mmHg). 1- (3-bromophenyl)
The yield of -1-phenylethylene was 62 g and the yield was 68.
%Met.
【0057】削状のマグネシウム2.3g(0.96モ
ル)を反応装置に入れ、高真空下に保持した後、反応系
を密封した。次いで、THF(120ml)と上記の1
−(3−ブロモフェニル)−1−フェニルエチレン1
5.5gとの溶液をブレークシールを破って反応器内に
移し、室温下で、6時間攪拌することによって、1−
(3−ブロモフェニル)−1−フェニルエチレンのグリ
ニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬と
THFとの混合物に対し、窒素気流下で、(3−クロロ
プロピル)(クロロ)ジメチルシラン102g(0.6
0モル=グリニャール試薬と等モル量)を加え、反応さ
せた。12時間以上反応させた後、THFを蒸留して除
去した。反応器内の残留物は、主として、1−[3−
[(3−クロロプロピル)ジメチルシリル]フェニル]
−1−フェニルエチレンであった(粗収率:100
%)。上記の残留物をTHFに溶解し、その溶液を−7
8℃に冷却しながら、カルボアニオンの存在を示す赤色
に発色するまでジフェニルエチレンダイマーのジリチウ
ム塩のTHF溶液を滴下した。この溶液をその温度でさ
らに数時間攪拌し、赤色が消失しないことを確認した
後、温度を室温まで上昇させたところ、溶液の赤色が消
失した。この溶液からTHFを蒸留除去し、次いで残留
物を蒸留することによって、1−[3−[(3−クロロ
プロピル)ジメチルシリル]フェニル]−1−フェニル
エチレンの精製物を得た。2.3 g (0.96 mol) of scraped magnesium was placed in the reactor and kept under high vacuum, and then the reaction system was sealed. Then THF (120 ml) and the above 1
-(3-Bromophenyl) -1-phenylethylene 1
The solution with 5.5 g was transferred into the reactor by breaking the break seal and stirred at room temperature for 6 hours to give 1-
A Grignard reagent of (3-bromophenyl) -1-phenylethylene was prepared. 102 g (0.6 g) of (3-chloropropyl) (chloro) dimethylsilane was added to the obtained mixture of Grignard reagent and THF under a nitrogen stream.
0 mol = equimolar amount to Grignard reagent) was added and reacted. After reacting for 12 hours or more, THF was distilled off. The residue in the reactor is mainly 1- [3-
[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl]
It was -1-phenylethylene (crude yield: 100
%). The above residue was dissolved in THF and the solution was -7
While cooling to 8 ° C., a THF solution of a dilithium salt of diphenylethylene dimer was added dropwise until a red color indicating the presence of carbanions was developed. The solution was stirred at that temperature for a few more hours, and after confirming that the red color did not disappear, when the temperature was raised to room temperature, the red color of the solution disappeared. THF was distilled off from this solution, and then the residue was distilled to obtain a purified product of 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene.
【0058】《実施例2》[3−[[3−(1−フェニ
ルビニル)フェニル]ジメチルシリル]プロピル基を片
方の分子鎖末端に有するポリスチレンの合成] sec−ブチルリチウムを開始剤として用いてトルエン
中、室温でスチレンを重合することによって片方の分子
鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリスチレン
(Mn=5000、Mw/Mn=1.10)50g
(0.01モル)を含有するトルエン溶液を調製し、こ
れに、1,1−ジフェニルエチレン1.8g(0.01
5モル)を加えることによって分子鎖末端に1,1−ジ
フェニルエチレン単位を付加させた。この1,1−ジフ
ェニルエチレン型カルボアニオンを分子鎖の片末端に有
するリビングポリスチレンのトルエン溶液に、1−[3
−[(3−クロロプロピル)ジメチルシリル]フェニ
ル]−1−フェニルエチレン18.0g(0.05モ
ル)のTHF溶液を滴下し反応させた。反応は即座に進
行し、リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅
した。得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再
沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行
った。このようにして得られた生成物のGPC測定から
はポリスチレンの2量化等の副反応は起こっておらず、
またプロトンNMR測定からはポリスチレンの分子鎖の
片末端に3−[[3−(1−フェニルビニル)フェニ
ル]ジメチルシリル]プロピル基が、ほぼ定量的に導入
されていることが確認された。Example 2 [Synthesis of polystyrene having 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group at one molecular chain end] sec-Butyllithium was used as an initiator. 50 g of living polystyrene (Mn = 5000, Mw / Mn = 1.10) having a carbanion at one molecular chain end by polymerizing styrene in toluene at room temperature
A toluene solution containing (0.01 mol) was prepared, and 1.8 g (0.01 mol) of 1,1-diphenylethylene was added thereto.
5 mol) was added to add 1,1-diphenylethylene unit to the end of the molecular chain. To a toluene solution of living polystyrene having the 1,1-diphenylethylene type carbanion at one end of the molecular chain, 1- [3
A THF solution containing 18.0 g (0.05 mol) of-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene was added dropwise for reaction. The reaction proceeded immediately and the red color of the solution disappeared, indicating the presence of living anions. The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitation was performed. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried. From the GPC measurement of the product thus obtained, side reactions such as dimerization of polystyrene did not occur,
Further, from the proton NMR measurement, it was confirmed that the 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group was introduced almost quantitatively at one end of the polystyrene molecular chain.
【0059】《実施例3》[3−[[3−(1−フェニ
ルビニル)フェニル]ジメチルシリル]プロピル基を片
方の分子鎖末端に有するポリメチルメタクリレートの合
成] sec−ブチルリチウムと1,1−ジフェニルエチレン
からなる開始剤を用いてメチルメタクリレートをTHF
中、−78℃で重合することによって、片方の分子鎖末
端にカルボアニオンを有するリビングポリメチルメタク
リレート(Mn=4000、Mw/Mn=1.06)2
0g(0.005モル)を含有するTHF溶液を調製
し、これに1,1−ジフェニルエチレン1.4g(0.
075モル)を加えることによって分子鎖末端に1,1
−ジフェニルエチレン単位を付加させた。この1,1−
ジフェニルエチレン型カルボアニオンを分子鎖の片末端
に有するリビングポリメチルメタクリレートのTHF溶
液に、1−[3−[(3−クロロプロピル)ジメチルシ
リル]フェニル]−1−フェニルエチレン9.0g
(0.025モル)のTHF溶液を滴下し反応させた。
反応は即座に進行し、リビングアニオンの存在を示す溶
液の赤色が消滅した。得られた反応混合液をメタノール
中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解
し、凍結乾燥を行った。このようにして得られた生成物
のGPC測定からはポリメチルメタクリレートの2量化
等の副反応は起こっておらず、またプロトンNMR測定
からはポリメチルメタクリレートの分子鎖の片末端に3
−[[3−(1−フェニルビニル)フェニル]ジメチル
シリル]プロピル基が、ほぼ定量的に導入されているこ
とが確認された。Example 3 [Synthesis of polymethylmethacrylate having 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group at one molecular chain end] sec-butyllithium and 1,1 -Methylmethacrylate in THF using an initiator consisting of diphenylethylene
A living polymethylmethacrylate (Mn = 4000, Mw / Mn = 1.06) having a carbanion at one molecular chain end by polymerizing at −78 ° C. in a medium 2
A THF solution containing 0 g (0.005 mol) was prepared, and 1,1-diphenylethylene 1.4 g (0.
075 mol) to add 1,1 to the end of the chain.
-Diphenylethylene units were added. This 1,1-
9.0 g of 1- [3-[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl] -1-phenylethylene was added to a THF solution of living polymethylmethacrylate having a diphenylethylene type carbanion at one end of the molecular chain.
A THF solution of (0.025 mol) was added dropwise to cause a reaction.
The reaction proceeded immediately and the red color of the solution disappeared, indicating the presence of living anions. The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitation was performed. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried. From the GPC measurement of the product thus obtained, side reactions such as dimerization of polymethylmethacrylate did not occur, and from the proton NMR measurement, it was found that 3 at one end of the polymethylmethacrylate molecular chain.
It was confirmed that the-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group was introduced almost quantitatively.
【0060】《実施例4》[3−[[3−(1−フェニ
ルビニル)フェニル]ジメチルシリル]プロピル基を両
方の分子鎖末端に有するポリスチレンの合成] ジリチオナフタレンを開始剤として用いてTHF中、−
78℃でスチレンを重合することによって両方の分子鎖
末端にカルボアニオンを有するリビングポリスチレン
(Mn=5000、Mw/Mn=1.08)25g
(0.005モル)を含有するTHF溶液を調製し、こ
れに、1,1−ジフェニルエチレン2.7g(0.01
5モル)を加えることによって分子鎖末端に1,1−ジ
フェニルエチレン単位を付加させた。この1,1−ジフ
ェニルエチレン型カルボアニオンを分子鎖の両末端に有
するリビングポリスチレンのTHF溶液に、1−[3−
[(3−クロロプロピル)ジメチルシリル]フェニル]
−1−フェニルエチレン18.0g(0.05モル)の
THF溶液を滴下し反応させた。反応は即座に進行し、
リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅した。
得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再沈を行
った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。
このようにして得られた生成物のGPC測定からはポリ
スチレンの2量化等の副反応は起こっておらず、またプ
ロトンNMR測定からはポリスチレンの分子鎖の両末端
に3−[[3−(1−フェニルビニル)フェニル]ジメ
チルシリル]プロピル基が、ほぼ定量的に導入されてい
ることが確認された。Example 4 [Synthesis of polystyrene having 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl groups at both molecular chain ends] THF using dilithionaphthalene as an initiator Medium,-
25 g of living polystyrene (Mn = 5000, Mw / Mn = 1.08) having carbanions at both molecular chain ends by polymerizing styrene at 78 ° C.
A THF solution containing (0.005 mol) was prepared, and 2.7 g (0.01
5 mol) was added to add 1,1-diphenylethylene unit to the end of the molecular chain. In a THF solution of living polystyrene having the 1,1-diphenylethylene type carbanion at both ends of the molecular chain, 1- [3-
[(3-chloropropyl) dimethylsilyl] phenyl]
A THF solution of 18.0 g (0.05 mol) of -1-phenylethylene was added dropwise and reacted. The reaction proceeds immediately,
The red color of the solution disappeared, indicating the presence of living anions.
The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitation was performed. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried.
From the GPC measurement of the product thus obtained, side reactions such as dimerization of polystyrene did not occur, and from the proton NMR measurement, 3-[[3- (1 It was confirmed that the -phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group was introduced almost quantitatively.
【0061】《実施例5》[1−[3−(トリメチレン
ジメチルシリル)フェニル]−5−クロロ−1−フェニ
ルペンチル基で連結されたポリスチレンブロックとポリ
イソプレンブロックとからなるジブロック共重合体の合
成] sec−ブチルリチウムを開始剤として用いてトルエン
中、室温下でイソプレンを重合することにより片方の分
子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリイソプ
レン(Mn=5000、Mw/Mn=1.10)50g
(0.01モル)を含有するトルエン溶液を調製し、こ
れに、実施例2で得られた3−[[3−(1−フェニル
ビニル)フェニル]ジメチルシリル]プロピル基を片方
の分子鎖末端に有するポリスチレン(Mn=5000、
Mw/Mn=1.10)50g(0.01モル)のトル
エン溶液を滴下し、室温下で60分間反応させた。次い
で、これに、1−ブロモ−3−クロロプロパン1.57
g(0.01モル)を滴下したところ、反応が即座に進
行し、リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅
した。得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再
沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行
った。このようにして得られた生成物のGPC測定から
は副反応は起こっておらず、またプロトンNMR測定か
らは、1−[3−(トリメチレンジメチルシリル)フェ
ニル]−5−クロロ−1−フェニルペンチル基で連結さ
れたポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックと
からなるジブロック共重合体(Mn=10000、Mw
/Mn=1.10)が得られていることが確認された。Example 5 [1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenyl diblock copolymer consisting of polystyrene block and polyisoprene block linked by a pentyl group Synthesis of] Living polyisoprene having a carbanion at one molecular chain end by polymerizing isoprene in toluene at room temperature using sec-butyllithium (Mn = 5000, Mw / Mn = 1.10) ) 50g
A toluene solution containing (0.01 mol) was prepared, and the 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group obtained in Example 2 was added to one end of the molecular chain. Polystyrene (Mn = 5000,
A toluene solution of 50 g (0.01 mol) of Mw / Mn = 1.10 was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature for 60 minutes. Then, to this, 1-bromo-3-chloropropane 1.57
When g (0.01 mol) was added dropwise, the reaction immediately proceeded and the red color of the solution indicating the presence of living anions disappeared. The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitation was performed. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried. The GPC measurement of the product thus obtained showed no side reaction, and the proton NMR measurement showed that 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenyl. A diblock copolymer (Mn = 10000, Mw) composed of a polystyrene block and a polyisoprene block connected by a pentyl group.
It was confirmed that /Mn=1.10) was obtained.
【0062】《実施例6》[両端にポリイソプレンブロ
ックを有し、中間にポリスチレンブロックを有し、各ブ
ロックが1−[3−(トリメチレンジメチルシリル)フ
ェニル]−5−クロロ−1−フェニルペンチル基で連結
されているトリブロック共重合体の合成] sec−ブチルリチウムを開始剤として用いてTHF
中、−78℃でイソプレンを重合することによって片方
の分子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリイ
ソプレン(Mn=5000、Mw/Mn=1.08)1
00g(0.02モル)を含有するTHF溶液を調製
し、これに、実施例4で得られた3−[[3−(1−フ
ェニルビニル)フェニル]ジメチルシリル]プロピル基
を両方の分子鎖末端に有するポリスチレン(Mn=50
00、Mw/Mn=1.08)50g(0.01モル)
のTHF溶液を0℃で滴下し、さらにその温度で3時間
反応させた。次いで、0℃で、これに1−ブロモ−3−
クロロプロパン3.14g(0.02モル)を滴下した
ところ、反応が即座に進行し、リビングアニオンの存在
を示す溶液の赤色が消滅した。得られた反応混合液をメ
タノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼン
に溶解し、凍結乾燥を行った。このようにして得られた
生成物のGPC測定からは副反応は起こっておらず、ま
たプロトンNMR測定からは、両端にポリイソプレンブ
ロックを有し、中間にポリスチレンブロックを有し、各
ブロックが1−[3−(トリメチレンジメチルシリル)
フェニル]−5−クロロ−1−フェニルペンチル基で連
結されているトリブロック共重合体(Mn=1500
0、Mw/Mn=1.08)が得られていることが確認
された。Example 6 [Polyisoprene block on both ends, polystyrene block on the middle, each block 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenyl Synthesis of triblock copolymer linked with pentyl group] THF using sec-butyllithium as an initiator
In the middle, living polyisoprene (Mn = 5000, Mw / Mn = 1.08) having a carbanion at one molecular chain end by polymerizing isoprene at −78 ° C. 1
A THF solution containing 00 g (0.02 mol) was prepared and the 3-[[3- (1-phenylvinyl) phenyl] dimethylsilyl] propyl group obtained in Example 4 was added to both molecular chains. Polystyrene having an end (Mn = 50
00, Mw / Mn = 1.08) 50 g (0.01 mol)
The THF solution of was added dropwise at 0 ° C., and further reacted at that temperature for 3 hours. Then add 1-bromo-3-to this at 0 ° C.
When 3.14 g (0.02 mol) of chloropropane was added dropwise, the reaction immediately proceeded and the red color of the solution indicating the presence of living anions disappeared. The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitation was performed. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried. The GPC measurement of the product thus obtained showed no side reaction, and the proton NMR measurement showed that it had a polyisoprene block at both ends and a polystyrene block in the middle. -[3- (trimethylenedimethylsilyl)
Phenyl] -5-chloro-1-phenylpentyl group-linked triblock copolymer (Mn = 1500
It was confirmed that 0, Mw / Mn = 1.08) was obtained.
【0063】《実施例7》[ポリスチレンブロック、ポ
リイソプレンブロックおよびポリメチルメタクリレート
ブロックの1個ずつが1−[3−(トリメチレンジメチ
ルシリル)フェニル]−1−フェニルペンタメチレン基
によって連結されている星型グラフト重合体の合成] sec−ブチルリチウムと1,1−ジフェニルエチレン
からなる開始剤を用いてTHF中、−78℃でメチルメ
タクリレートを重合することによって片方の分子鎖末端
にカルボアニオンを有するリビングポリメチルメタクリ
レート(Mn=4000、Mw/Mn=1.06)20
g(0.005モル)を含有するTHF溶液を調製し、
これに、実施例5で得られた1−[3−(トリメチレン
ジメチルシリル)フェニル]−5−クロロ−1−フェニ
ルペンチル基で連結されたポリスチレンブロックとポリ
イソプレンブロックとからなるジブロック共重合体(M
n=10000、Mw/Mn=1.10)50g(0.
005モル)のTHF溶液を−78℃で滴下した。さら
にその温度で約12時間反応させた。得られた反応混合
液をメタノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベ
ンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。このようにして得
られた生成物のGPC測定からは副反応は起こっておら
ず、またプロトンNMR測定からは、ポリスチレン鎖と
ポリイソプレン鎖との接続部位にポリメチルメタクリレ
ート鎖を一個有するABC星型グラフト重合体(140
00、Mw/Mn=1.10)が得られていることが確
認された。Example 7 [One each of a polystyrene block, a polyisoprene block and a polymethylmethacrylate block is linked by a 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -1-phenylpentamethylene group. Synthesis of Star-Shaped Graft Polymer] By using a initiator composed of sec-butyllithium and 1,1-diphenylethylene in THF at −78 ° C. to polymerize methyl methacrylate, one end of a molecular chain has a carbanion. Living polymethylmethacrylate (Mn = 4000, Mw / Mn = 1.06) 20
a THF solution containing g (0.005 mol) was prepared,
In addition to this, a diblock copolymer composed of a polystyrene block and a polyisoprene block, which were linked in 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenylpentyl group, obtained in Example 5 Coalescence (M
n = 10000, Mw / Mn = 1.10) 50 g (0.
THF solution of (005 mol) was added dropwise at -78 ° C. Further, the reaction was carried out at that temperature for about 12 hours. The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitation was performed. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried. No side reaction has occurred from the GPC measurement of the product thus obtained, and from the proton NMR measurement, an ABC star type having one polymethylmethacrylate chain at the connection site between the polystyrene chain and the polyisoprene chain Graft polymer (140
00, Mw / Mn = 1.10) was obtained.
【0064】《実施例8》[幹が両端にポリイソプレン
ブロックを有し、中間にポリスチレンブロックを有する
トリブロック共重合体からなり、各ブロックの接続部2
か所にそれぞれ存在する1−[3−(トリメチレンジメ
チルシリル)フェニル]−5−クロロ−1−フェニルペ
ンチル基をグラフト点として、2個のポリメチルメタク
リレートブロックをグラフト鎖として有するグラフト重
合体の合成] sec−ブチルリチウムとジフェニルエチレンからなる
開始剤を用いてTHF中、−78℃でメチルメタクリレ
ートを重合することによって片方の分子鎖末端にカルボ
アニオンを有するリビングポリメチルメタクリレート
(Mn=4000、Mw/Mn=1.06)40g
(0.01モル)を含有するTHF溶液を調製し、これ
に、実施例6で得られた両端にポリイソプレンブロック
を有し、中間にポリスチレンブロックを有し、各ブロッ
クが1−[3−(トリメチレンジメチルシリル)フェニ
ル]−5−クロロ−1−フェニルペンチル基で連結され
ているトリブロック共重合体(Mn=15000、Mw
/Mn=1.08)75g(0.005モル)のTHF
溶液を−78℃で滴下した。さらにその温度で約12時
間反応させた。得られた反応混合液をメタノール中に投
入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結
乾燥を行った。このようにして得られた生成物のGPC
測定からは副反応は起こっておらず、またプロトンNM
R測定からは、幹が両端にポリイソプレンブロックを有
し、中間にポリスチレンブロックを有するトリブロック
共重合体からなり、各ブロックの接続部2か所にそれぞ
れ1個のポリメチルメタクリレート鎖が結合しているグ
ラフト重合体(Mn=23000、Mw/Mn=1.1
0)が得られていることが確認された。Example 8 [Trunk is made of a triblock copolymer having a polyisoprene block at both ends and a polystyrene block in the middle, and a connecting portion 2 of each block is used.
Of a graft polymer having 1- [3- (trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenylpentyl group present at each of the sites as a grafting point and two polymethylmethacrylate blocks as a graft chain. Synthesis] Living polymethylmethacrylate (Mn = 4000, Mw) having a carbanion at one molecular chain end by polymerizing methylmethacrylate in THF at −78 ° C. using an initiator composed of sec-butyllithium and diphenylethylene. /Mn=1.06) 40 g
A THF solution containing (0.01 mol) was prepared, and the polyisoprene block obtained at both ends and the polystyrene block in the middle were prepared, and each block had 1- [3- (Trimethylenedimethylsilyl) phenyl] -5-chloro-1-phenylpentyl group-linked triblock copolymer (Mn = 15000, Mw
/Mn=1.08) 75 g (0.005 mol) of THF
The solution was added dropwise at -78 ° C. Further, the reaction was carried out at that temperature for about 12 hours. The obtained reaction mixture was put into methanol and reprecipitation was performed. The precipitate was dissolved in benzene and freeze-dried. GPC of the product thus obtained
No side reaction has occurred from the measurement, and the proton NM
From the R measurement, the trunk was composed of a triblock copolymer having polyisoprene blocks at both ends and a polystyrene block in the middle, and one polymethylmethacrylate chain was bonded to each of the two connecting portions of each block. Graft polymer (Mn = 23000, Mw / Mn = 1.1)
It was confirmed that 0) was obtained.
【0065】[0065]
【発明の効果】本発明によれば、グラフト鎖の長さ、グ
ラフト点の数、グラフト点間の鎖長等の分子構造;平均
分子量および分子量分布が均一に制御されたグラフト重
合体が提供される。本発明によれば、グラフト点で分断
される幹中のブロックおよびグラフト鎖のブロックに相
当する各重合体を逐次的に結合させる手法を採用するこ
とによって、かかる特長を有するグラフト重合体を容易
に、かつ再現性よく製造し得る方法が提供される。ま
た、本発明によれば、該方法における原料化合物または
中間体として有用な低分子化合物および重合体、ならび
に該重合体を容易に、かつ再現性よく製造することが可
能な方法が提供される。According to the present invention, there is provided a graft polymer in which the molecular structure such as the length of the graft chain, the number of graft points, the chain length between the graft points, etc .; the average molecular weight and the molecular weight distribution are uniformly controlled. It According to the present invention, a graft polymer having such characteristics can be easily prepared by adopting a method of sequentially binding each polymer corresponding to the block in the trunk and the block of the graft chain which are divided at the graft point. And a method that can be manufactured with good reproducibility. Further, according to the present invention, there are provided a low molecular weight compound and a polymer useful as a raw material compound or an intermediate in the method, and a method capable of easily and reproducibly producing the polymer.
Claims (7)
基を表し、R1およびR2はそれぞれアルキル基またはア
リール基を表し、R3はアルキレン基またはアリーレン
基を表し、X1はハロゲン原子を表す。)で示されるシ
ラン化合物。1. A compound of the general formula (In the formula, Ar 1 represents an aryl group, Ar 2 represents an arylene group, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group, R 3 represents an alkylene group or an arylene group, and X 1 represents halogen. A silane compound represented by an atom.
基を表し、R1およびR2はそれぞれアルキル基またはア
リール基を表し、R3はアルキレン基またはアリーレン
基を表す。)で示される基を少なくとも一方の分子鎖末
端に有する重合体。2. A compound of the general formula (In the formula, Ar 1 represents an aryl group, Ar 2 represents an arylene group, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group, and R 3 represents an alkylene group or an arylene group.). A polymer having a group at the end of at least one molecular chain.
基を表し、R1およびR2はそれぞれアルキル基またはア
リール基を表し、R3およびR4はそれぞれアルキレン基
またはアリーレン基を表し、X2はハロゲン原子を表
す。)で示される基を少なくとも1個有する重合体。3. A compound represented by the general formula: (In the formula, Ar 1 represents an aryl group, Ar 2 represents an arylene group, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group, R 3 and R 4 each represent an alkylene group or an arylene group, X 2 represents a halogen atom), and is a polymer having at least one group represented by the formula:
基を表し、R1およびR2はそれぞれアルキル基またはア
リール基を表し、R3およびR4はそれぞれアルキレン基
またはアリーレン基を表す。)で示される分岐構造を少
なくとも1個有するグラフト重合体。4. A compound represented by the general formula: (In the formula, Ar 1 represents an aryl group, Ar 2 represents an arylene group, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group, and R 3 and R 4 represent an alkylene group or an arylene group, respectively. ) A graft polymer having at least one branched structure represented by
ニオン末端を有する重合体とを、該シラン化合物を該カ
ルボアニオン末端を有する重合体中のカルボアニオンの
1モルに対して1モル以上の割合で使用して、反応させ
ることを特徴とする請求項2記載の重合体の製造方法。5. A ratio of the silane compound according to claim 1 and the polymer having a carbanion terminal in an amount of 1 mol or more per 1 mol of the carbanion in the polymer having the carbanion terminal. 3. The method for producing a polymer according to claim 2, wherein the polymer is used for the reaction.
末端を有する重合体を反応させ、次いで、得られた生成
物に一般式 【化5】 (式中、R4はアルキレン基またはアリーレン基を表
し、X3およびX4は相互に異なるハロゲン原子を表
す。)で示されるジハロゲン化炭化水素化合物を反応さ
せることを特徴とする請求項3記載の重合体の製造方
法。6. The polymer according to claim 2 is reacted with a polymer having a carbanion end, and the product obtained is then represented by the general formula: 4. A dihalogenated hydrocarbon compound represented by the formula: wherein R 4 represents an alkylene group or an arylene group, and X 3 and X 4 represent mutually different halogen atoms. The method for producing the polymer.
末端を有する重合体とを反応させることを特徴とする請
求項4記載のグラフト重合体の製造方法。7. The method for producing a graft polymer according to claim 4, wherein the polymer according to claim 3 is reacted with a polymer having a carbanion terminal.
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JP31479595A JP3558763B2 (en) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | Method for producing graft polymer |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008020614A1 (en) | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Kaneka Corporation | Method for producing branched vinyl polymer having functional group |
JP5434913B2 (en) * | 2008-05-16 | 2014-03-05 | 旭硝子株式会社 | Polymerizable compound, photocurable composition, optical element and optical head device |
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1995
- 1995-11-08 JP JP31479595A patent/JP3558763B2/en not_active Expired - Fee Related
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