JP2014520908A - 溶融状態において高粘度で高剪断感度を有する分岐乳酸ポリマー及びそのナノコンポジット - Google Patents
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Abstract
Description
ポリ乳酸(PLA)は、それが再生可能資源に由来しているため、またそれが人間の体(例えば縫合糸)の中で容易に分解されるため、堆肥化のために現在使用されている。生物医学用途の他に、包装に使用されるPLAは、例えば、より良好なレオロジー特性、より高い熱安定性及びより効率的な障壁効果を有することが必要である。他の用途において、加水分解攻撃に対するさらに大きな耐久性が、製造された物品の寿命を長くするために要求されている。工業レベルで最も一般的に使用されるPLAは、通常L−ラクチド(PLLA)に由来するが、D異性体(PDLA)又はメソ異性体又はそれらの混合物に由来するポリマーも得ることができる。
今回、新規なPLA系材料が、添加及び/又はコンパウンド化によってではなく、重合工程で直接的に得ることができ、これが熱特性、レオロジー特性、機械的特性、ガス透過特性の改良に繋がることが見出された。
b)シラン類及び少なくとも1つの連鎖調節剤によって官能化されたシリカ又はモンモリロナイト(又は他の金属に基づく他の無機構造体)(但し、該連鎖調節剤は、前記モノマー及び/又はシラン類によって官能化されたシリカ又はモンモリロナイトの官能基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有する。)、
c)成長する前記ポリマー及び/又は前記モノマーと反応することができる反応性基を含有する、シラン類によって官能化されたシリカ又はモンモリロナイト(又は他の金属に基づく他の無機構造体)。
LLラクチド:50g
Sn(Oct)2:0.3重量%
1,6ヘキサンジオール:0.125モル%
1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物:0.0625モル%
反応は、機械的攪拌、窒素気流下、250mLのガラスフラスコ中で180℃で1時間30分行われる。
レオロジー挙動:工業標準PLA(Natureworks 4032D)の190℃における溶融塊の粘度(剪断速度ゼロの時)は2500Pa・sであり、一方、実験室で合成された我々の直鎖状PLAの一つの粘度は、2200Pa・sであり、そして例1に記載の試料の粘度は13500Pa・sである。さらに、その試料は、高変形において工業試料や標準品と同様の粘度を有するため、高い剪断感度を有する。
LLラクチド:50g
Sn(Oct)2:0.3重量%
1,6ヘキサンジオール:0.125モル%
1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物:0.0625モル%
ナノシリカ:1重量%
反応は、機械的攪拌、窒素気流下、250mLのガラスフラスコ中で180℃で1時間30分行われる。
熱安定性:TGA(熱重量分析)において、安定剤を添加することなく、実験室で合成されたPLAは、238℃でその重量の1%を失い、313℃で95%を失う。この例のPLAは、313℃で1%を失い、390℃で95%を失う。
レオロジー挙動:工業標準PLAの190℃における溶融塊の粘度(剪断速度ゼロの時)は2500Pa・sであり、一方、実験室で合成された我々のPLAの粘度は2200Pa・sであり、そして例2に記載の試料の粘度は5200Pa・sである。
バリア特性:下記の表の3番目の試料は、例2に記載のポリマーである。データは、溶液からキャスト成形によって生産されたフィルムについて得られたものである。
LLラクチド:50g
0.1重量%Sn(Oct)2:0.1重量%
15%エポキシシランで表面改質されたナノシリカ(GENIOSIL GF80):1重量%
反応は、機械的攪拌、窒素気流下、250mLのガラスフラスコ中で180℃で1時間30分行われる。
熱安定性:TGA(熱重量分析)において、安定剤を添加することなく、実験室で合成されたPLAは、238℃でその重量の1%を失い、313℃で95%を失う。この例のPLAは、264℃で1%を失い、381℃で95%を失う。
LLラクチド:50g
Sn(Oct)2:0.3重量%
1,6ヘキサンジオール:0.125モル%
1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物:0.0625モル%
CLOISITE 15A:1重量%
反応は、機械的攪拌、窒素気流下、250mLのガラスフラスコ中で180℃で1時間30分行われる。
バリア特性:下記の表の3番目の試料は、例4に記載のポリマーである。データは、溶液からキャスト成形によって生産されたフィルムについて得られたものである。
LLラクチド:50g
Sn(Oct)2:0.1重量%
FLUOROLINK E10H:0.1モル%
[FLUOROLINKオリゴマーは、ソルベイソレクシス(SOLVAY SOLEXIS)製のPFPE(パーフルオロポリエーテル)であり、種々の末端基(例えば、−COOH、CF2−OH、CF2−CH2−OH、及び−CF2−CONH−C18H37等のアミド基、又は他の脂肪族鎖)を有する市販のPFPEの一例として採用される。]
1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物:0.05モル%
反応は、機械的攪拌、窒素気流下、250mLのガラスフラスコ中で180℃で1時間30分行われる。
接触角:キャスト成形により得られた標準の市販PLAフィルムについて、接触角85°が得られた、一方、例5に記載の試料では接触角125°が得られた。
85重量%乳酸水溶液:100g
水は機械的真空下130℃で除去された。
SnCl2:0.3重量%
p−トルエンスルホン酸:0.3重量%
Sb2O3:0.3重量%
反応は、機械的攪拌及び真空下、250mLのガラスフラスコ中で180℃で7時間行われる。
特性:ポリマーは、ラクチドから得られる標準PLAと同等である。
85重量%乳酸水溶液:100g
水は機械的真空下130℃で除去された。
SnCl2:0.3重量%
p−トルエンスルホン酸:0.3重量%
Sb2O3:0.3重量%
1,6ヘキサンジオール:0.125モル%
1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物:0.0625モル%
反応は、機械的攪拌及び真空下、250mLのガラスフラスコ中で180℃で7時間行われる。
特性:ポリマーは、多機能剤に起因する複雑な構造(architecture)を有する。
Claims (13)
- ラクチドモノマー又は乳酸の塊状重合によって得ることができるホモポリマー、又は、ラクチドモノマー又は乳酸と、環が開いたもしくは閉じた形態のグリコリドモノマー、グリコール酸及び/又はヒドロキシ酸との共重合によって得ることができるコポリマーであって、
前記重合又は共重合は、少なくとも2つの連鎖調節剤の存在下で、又は、任意選択で1以上の連鎖調節剤と組み合わせて、少なくとも1つの官能化されたナノ粒子の存在下で、行われるものであり、
重合の間に得られる物質中における該ホモポリマーまたは該コポリマーの重量が少なくとも80%であるホモポリマーまたはコポリマー。 - 前記連鎖調節剤は、有機物又は有機−無機ハイブリッドである請求項1に記載のホモポリマー又はコポリマー。
- 前記連鎖調節剤が、
a)官能基を有する少なくとも2つの連鎖調節剤であって、それらの一つが他の前記調節剤もしくは前記モノマー又はこれらの両方の官能基と反応することができる少なくとも2つの官能基を有するもの、
b)シラン類及び少なくとも1つの連鎖調節剤によって官能化された、少なくとも1つのシリカ又は少なくとも1つのモンモリロナイト(但し、該連鎖調節剤は、前記モノマー又はシラン類によって官能化された該シリカもしくは該モンモリロナイト又はこれらの両方の官能基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有する。)、及び、
c)前記成長するポリマーと反応することができる反応性基を含有する、シラン類によって官能化された、少なくとも1つのシリカ又は少なくとも1つのモンモリロナイト、
から選択される、請求項1又は2に記載のホモポリマー又はコポリマー。 - 前記連鎖調節剤及び/又は前記シリカ又は前記モンモリロナイトは、前記モノマーの重量中0.01%から20%の間の量で存在している、請求項3に記載のホモポリマー又はコポリマー。
- 官能基を有する2つの連鎖調節剤を用いて前記モノマーが重合された請求項1に記載のホモポリマー又は/コポリマーであって、
該連鎖調節剤の一方が、他方の連鎖調節剤及び/又は前記モノマー又はこれらの両方の官能基と反応することができる少なくとも2つの官能基を有する、ホモポリマー又はコポリマー。 - シラン類及び少なくとも1つの連鎖調節剤によって官能化された、少なくとも1つのシリカ又は少なくとも1つのモンモリロナイトの存在下で、前記モノマーが重合された請求項1に記載のホモポリマー又はコポリマーであって、
該連鎖調節剤は、前記モノマー又はシラン類によって官能化された該シリカもしくは該モンモリロナイト又はこれらの両方の官能基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有するホモポリマー又はコポリマー。 - 成長する該ポリマーと反応することができる反応性基を含有する、シラン類によって官能化された、少なくとも1つのシリカ又は少なくとも1つのモンモリロナイトの存在下で前記モノマーが重合された請求項1に記載のホモポリマー又はコポリマー。
- 前記連鎖調節剤の前記官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、又は、こららの基のエステル、エポキシド、アミド、ブロックイソシアネート等の誘導体である、請求項1から7の1以上に記載されたホモポリマー又はコポリマー。
- 前記連鎖調節剤は、ポリオール、ヒドロキシ酸、ポリ酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアミン、アミノ酸、ポリイソシアネート及びポリエポキシドから選択される、請求項7に記載のホモポリマー又はコポリマー。
- 前記連鎖調節剤の一つは、ジオール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシ末端、酸、エステル、アミド基を有するパーフルオロポリエーテル、又はポリオールであり、前記連鎖調節剤の他方は、二酸又はポリ酸又はこれらの無水物である、請求項7に記載のホモポリマー又はコポリマー。
- 前記連鎖調節剤の一つは、エチレングリコール、1,3−又は1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びTHFのオリゴマー化/共重合に由来するジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロデキストリン及び糖から由来するポリオール、1,4−、1,2−又は1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−、1,2−または1,3−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシ末端、酸、エステル、アミド基を有するパーフルオロポリエーテルであり、前記連鎖調節剤の他方は、メリト酸無水物、無水フマル酸、無水コハク酸、又は無水フタル酸、無水マレイン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(ピロメリット酸無水物)である、請求項10に記載のホモポリマー又はコポリマー。
- 前記シリカ又はモンモリロナイト上に存在するシランの量が、該鉱物の0.01重量%から80重量%の範囲である、請求項12に記載のホモポリマー又はコポリマー。
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