DE3428404A1 - Verfahren zur herstellung von blockpolyetheresteramiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von blockpolyetheresteramidenInfo
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Description
-A-Verfahren zur Herstellung von Blockpolyetheresteramiden
Thermoplastische Blockpolyetheresteramide haben aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit
eine ständig steigende Bedeutung zur Herstellung von Spritz- und rotationsgegossenen Teilen,
extrudierten Artikeln sowie Fasern und Folien erlangt.
Zur Herstellung dieser Blockpolyetheresteramide - auch Polyetheresteramide oder Polyetheresteramid-Blockcopolymere
genannt - durch Polykondensation von Polyamidoligomeren mit Carboxylendgruppen und Polyether werden zahlreiche Verfahren
beschrieben. Sehr gute Ergebnisse, d.h. hohe Viskositäten in relativ kurzen Polykondensationszeiten, werden vor allem
dann erreicht, wenn die Polykondensation der Blockpolyesteramide in Gegenwart von Veresterungs-Katalysatoren im
Hochvakuum erfolgt. Verfahren, denen diese Arbeitsweise zugrunde liegt, sind Gegenstand der DE-OS 25 23 991 und
der DE-OS 28 37 687.
Als Veresterungs-Katalysatoren werden dort Titan-, Zirkonium- und Hafniumtetraalkoxide und darauf basierende Komplexverbindungen
verwendet. Trotz teilweise sehr guter katalytischer Wirksamkeit haben all diese Verbindungen den Nachteil, dass
sie bei der Polykondensation von Blockpolyetheresteramiden sehr oft schwerlösliche, deutlich sichtbare, feste Partikel
in der Polymerschmelze hinterlassen. Derartige in den Blockpolyetheresteramiden eingeschlossene Rückstände verschlechtern
die mechanischen Eigenschaften dieser Polymeren und beeinträchtigen
ihr Aussehen. Vor allem, die Festigkeit von daraus hergestellten Gegenständen mit geringer Dicke oder
kleinem Querschnitt - z.B. von Rohren, Folien oder Fasern und Monofilen - wird durch diese Feststoffe örtlich herabgesetzt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolyetheresteramiden
bereitzustellen, das solche Veresterungs-Katalysatoren beinhaltet, die bei der Herstellung dieser
Polymeren den oben beschriebenen Nachteil schlechter oder verminderter Löslichkeit der bereits bekannten Veresterungs-Katalysatoren
in der Polymerschmelze nicht mehr zeigen und darüber hinaus ausreichend hohe katalytische Aktivität besitzen,
um kurze Polykondensationszeiten zu gewährleisten.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass die Blockpolyetheresteramide
durch Polykondensation von
a) Carboxylendgruppen tragenden, linearen Polyamiden mit einem Molekulargewicht von 700-15 000
mit .
b) etwa äguimolaren Mengen<x j to - Dihydroxypolyethem
mit einem Molekulargewicht von 400-4000
in Gegenwart von 0,01 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b), organischen oder anorgani·
sehen Zinn (II)-Verbindungen als Veresterungs-Katalysatoren unter Normaldruck oder bis auf Hochvakuum vermindertem Druck
und bei Temperaturen von 21O-28O°C erhalten werden, wobei
I. die Carboxylendgruppen tragenden Polyamide durch Reaktion der Monomeren von PA-6, -11, -12, -6,6, -6,9,
-6,10, -6,12 oder -6,13 oder Mischungen aus diesen Monomeren und einer aliphatischen, linearen oder verzweigten
Dicarbonsäure, die 4-13 Kohlenstoffatome enthält oder
einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, erhalten
werden,
II. als cCjio - Dihydroxypolyether Polyetherdiole oder Copolyetherdiole
mit einem Molekulargewicht von 500-3000 verwendet werden, deren Sauerstoffatome durch lineare
Ketten mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder verzweigte
Ketten mit mindestens 2 Kettenkohlenstoffatomen voneinander
getrennt sind und
III. solche anorganischen oder organischen Zinn (II)-Verbindungen als Veresterungs-Katalysatoren verwendet
werden, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chalkogeniden, Halogeniden, Salzen anorganischer
Säuren und.Komplexverbindungen oder aus der Gruppe der
Salze mono- öder mehrfunktioneller, aliphatischer oder cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder
der Carboxylendgruppen tragenden Polyamide.
Die Carboxylendgruppen tragenden Polyamide werden nach Verfahren hergestellt, die dem jeweiligen Polyamid angepasst
und dem Fachmann wohlbekannt sind. Der definierte Molekulargewichtsbereich
dieser Polyamide umfasst Polyamidketten mit bis zu 130 Monomereinheiten an der oberen und 2-3 Monomereinheiten
an der unteren Grenze.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung der Polyamide ist die Polykondensation der entsprechenden Monomeren und Dicarbonsäuren
bei Normaldruck oder - im Fall von Caprolactam und insbesondere Laurinlactam - die hydrolytische Polymerisation
in Gegenwart einer Dicarbonsäure bei Temperaturen von 2OO-32O°C und einem Druck von 2-30 bar.
Die Polykondensation der Blockpolyetheresteramide kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, die sich in der Reihenfolge
•der Zugabe der übrigen Komponenten unterscheiden.
Im Fall,· dass anorganische Sn (II)-Verbindungen oder Sn *(II)-Salze
der Carboxylendgruppen tragenden Polyamide als Veresterungs-Katalysatoren zur Verwendung kommen, werden diese
Katalysatoren vorteilhaft noch vor der Zugabe der oi,W -Dihydroxypolyether
in der Schmelze der Polyamide gelöst. Werden organische Sn (II)-Verbindungen - z.B. Sb (II)-dibenzoat,
-distearat oder Sn (II)-dodecanoat - verwendet, so besteht
~7' " 342840A
die Möglichkeit, diese Katalysatoren vor, nach oder zusammen mit den.ok, Co -Dihydroxypolyethern den Polyamiden
zuzusetzen. Die organischen Sn (II)-Katalysatoren können
problemlos auch nach Ingangsetzen der Polykondensation zugegeben werden, wenn sich das z.B. aufgrund irgendwelcher
Störungen im Reaktionsverlauf als notwendig erweisen sollte.
Die Bildung der Blockpolyesteramide durch Polykondensation
erfolgt aufgrund der ausgezeichneten Löslichkeit und katalytischen Wirksamkeit der erfindungsg.emäss verwendeten
Sn (II)-Veresterungs-Katalysatoren sehr schnell. Bereits bei Normaldruck wird ein hoher Polymerisationsgrad erreicht,
der durch Reduzieren des Druckes bis etwa 0,1 mbar auf die jeweils angestrebten Werte gesteigert werden kann. Die PoIykondensations-Teraperatur
beträgt 21O-28O°C, vorzugsweise 23O-27O°C. Die Polykondensationszeiten sind vergleichbar
denen, die mit den wirksamsten Veresterungs-Katalysatoren bekannter Herstellungsverfahren für Blockpolyetheresteramide
erreicht werden.
Es ist auch möglich, die Polykondensation der Blockpolyetheresteramide
unter Normaldruck durchzuführen und höhere Viskositäten durch eine anschliessende Festphasenkondensation bei
Temperaturen wenig unterhalb der Kristallit-Schmelztemperatur der Polyamidblöcke unter Hochvakuum zu erzeugen. Die Festphasennachkondensation
läuft bekanntlich umso schneller ab, je höher die Reaktionstemperatur bzw. die Schmelztemperatur
der Blockpolyetheresteramide liegt. Durch geeignete Wahl der Komponenten a) und b) können die Voraussetzungen dafür geschaffen
werden.
Gegenüber den katalysiert hergestellten Blockpolyetheresteramiden
des Standes der Technik besitzen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen Blockpolyetheresteramide
den Vorteil, dass sie keinerlei schwerlösliche, aus den jeweiligen Katalysatoren stammende feste Rückstände
enthalten. Das Aussehen und die mechanische Festigkeit daraus hergestellter Gegenstände wird in keiner Weise beeinträchtigt
.
Selbstverständlich können Blockpolyetheresteramide, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden,
auch die üblichen Additive wie Antioxidantien, Licht- und Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder
Weichmacher enthalten, welche gegebenenfalls bereits vor oder während der Polykondensation zugegeben werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Lösungsviskositäten wurden an 0,5-%igen
Lösungen der Blockpolyetheresteramide in m-Kresol bei
25°C nach DIN 53 727 gemessen ,
278,8 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-12
mit einem mittleren Molekulargewicht von 923, das aus Laurinlactam oder ω- Aminolaurinsäure und Dodecandisäure
nach einem der bekannten Verfahren hergestellt wurde, werden in einem 1-Liter-Autoklaven bei 250 C
unter Inertgasatmosphäre (N2) und ständigem Rühren mit
0,22 g Zinn (Il)-oxid versetzt. Das Oxid löst sich innerhalb von etwa 3 Minuten in der Polymerschmelze vollständig
auf. Die schwarzen SnO-Kristalle sind danach nicht mehr sichtbar.
Nach der Auflösung des SnO in der Polyamidschmelze werden
297,8 g Polytetrahydrofuran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 990 zugegeben. Die daraufhin gebildete
Mischung wird 30 Minuten bei 25O°C unter Inertgas (N2) gerührt. Währenddessen setzt die Polykondensation ein
und ca. 9g Reaktionswasser destillieren ab. Anschliessend
wird der Innendruck des Autoklaven jeweils bei 250 C zunächst für 60 Minuten auf (15 Torr) und dann zur Vervollständigung
der Polykondensation für HO Minuten auf 0,13 hP<a
reduziert. Danach wird der Autoklav mit N2 begast und
das gebildete Blockpolyetheresteramid als Strang abgepresst und granuliert.
Das Granulat zeigt keinerlei Einschlüsse fester Partikel. Seine relative Viskosität beträgt 1,84 7. Die Carboxylzahl
beträgt 46 mAe/kg.
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 in der
Art und Menge des verwendeten Katalysators sowie der Dauer der Polykondensationsphase im Hochvakuum.
- ■ * — 1 fr— v - » -
Anstelle von 0,22 g SnO werden 0,6 g Zinn (II)-dibenzoat
als Katalysator eingesetzt. Dieser Katalysator wurde durch Reaktion von SnO und geringfügig uber-stochj.ometrisch.en
Mengen Bezoesäure erhalten.
Bei einer Polykondensationsdauer von 30 Minuten im Hoch- O1 13 WPa
vakuum (0,1 Torr) wird ein Blockpolyetheresteramid erhalten, das völlig frei von eingeschlossenen festen Teilchen ist.
Seine relative Viskosität beträgt 1,739, seine Carboxylzahl 59 m Ae/kg.
170,5 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-11
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300, das nach einem der bekannten Verfahren aus o-Aminoundecansäure und
Azelainsäure hergestellt wurde, werden in einem 1-Liter-Autoklaven
bei 260 C unter Inertgasatmosphäre (N2) unter
Rühren mit 0,13 g Zinn (II)-oxid versetzt. Nach Auflösen des SnO in der Polyamidschmelze werden 130 g Polytetrahydrofuran
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 990 zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 25O°C
unter Inertgas (N2) gerührt, wobei die Polykondensation
einsetzt und ca. 4 g Reaktionswasser abdestilliert. Der Innendruck des Autoklaven wird dann bei jeweils 26O°C
IQ UP«
zunächst für 20 Minuten auf (15 TorrJund schliesslich für 40 Minuten auf (0,3 Torr)reduziert. Der Autoklav wird anschliessend mit N3 belüftet und das gebildete Blockpolyetheresteramid als Strang abgepresst und granuliert.
zunächst für 20 Minuten auf (15 TorrJund schliesslich für 40 Minuten auf (0,3 Torr)reduziert. Der Autoklav wird anschliessend mit N3 belüftet und das gebildete Blockpolyetheresteramid als Strang abgepresst und granuliert.
Das Granulat ist völlig frei von eingeschlossenen festen Partikeln. Seine relative Viskosität beträgt 1,752; seine
Carboxylzahl 4 7 mAe/kg.
214,5 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-6
mit einem mittleren Molekulargewicht von 2160, das aus
Caprolactam und Adipinsäure auf bekannte Weise dargestellt
wurde, werden in einem 1-Liter-Autoklaven bei 26O°C unter Stickstoff und unter Rühren mit 59,5 g
cO, 6ώ - Dihydroxypolyethylenoxid mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 600 sowie 0,3 g Zinn (II)-dibenzoat vermischt.
Nach Homogenisierung der Mischung und vollständiger Auflösung des Veresterungs-Katalysators sowie Abdestillieren
von ca. 2,5 g Reaktionswasser wird der Innendruck des Autoklaven für 50 Minuten bei 260 C zunächst auf(15 Torr)
und dann bei der gleichen Temperatur für 45 Minuten auf 1,0 h?« r ^
(0,8 Torr) reduziert. Anschliessend wird das entstandene
Blockpolyetheresteramid nach der üblichen Methode abgepresst und granuliert.
Das Granulat weist keine eingeschlossenen Feststoffpartikel auf. Seine relative Viskosität beträgt 1,787;
seine Carboxylzahl 24 niAe/kg.
Vergleichs-Beispiel A ( zu vergleichen mit Beispielen
1 und 2 )
Das gleiche Blockpolyetheresteramid wie im Beispiel 1 und 2 wird bei gleichen Ausgangsmaterial-Mengen
a) und b) unter Verwendung von 0,6 g Zr (003117)4
( Zirkoniumtetraprcpylat)als Vesterungs-Katalysator hergestellt.
Der Katalysator wird aber erst nach der Zugabe des Polytetrahydrofurans zum Carboxylendgruppen tragenden Polyamid
zugesetzt.
Die Polykondensation wird bei 2O5°C durchgeführt, wobei
30 Minuten bei Normaldruck und unter Ν-,-Inertgas,
60 Minuten bei (15 Torr) und 30 Minuten bei (0,1 Torr) gearbeitet
wird. Das gebildete Blockpolyetheresteramid wird anschliessend auf die angegebene Weise granuliert.
Das Granulat zeigt deutlich sichtbare Einschlüsse eines weissen Feststoffes. Seine Viskosität beträgt
1,725 bei einer Carboxylzahl von 49 niAe/kg.
Vergleichs-Beispiel B ( zu vergleichen mit Beispielen 1
und 2 )
Das Blockpolyetheresteramid der vorangegangenen Beispiele wird unter Verwendung von Ti(OC4H )4 (Titantetrabutylat)
als Veresterungs-Katalysator und ausgehend von den gleichen Mengen der Komponenten a) und b) hergestellt.
Die Polykondensations-Bedingungen und die Reihenfolge der
Zugabe der Komponenten a) und b) und des Katalysators entsprechen dem. Vergleichs-Beispiel A.
0,J3
Die Polykondensations-Dauer im Hochvakuum ( 0,1 Torr )
beträgt jedoch 190 Minuten.
Das erhaltene Blockpolyetheresteramid weist wie das Produkt von Vergleichs-Beispiel A einen eingeschlossenen
weissen Feststoff auf. Seine relative Viskosität beträgt 1,6 72, seine Carboxylzahl 60 inAe/kg.
Vergleichs-Beispiel C ( zu vergleichen mit Beispiel 3 )
Das Blockpolyetheresteramid des Beispiels 3 wird unter Verwendung von 0,13 g Zirkoniumtetrapropylat als Veresterungs-Katalysator
hergestellt. Die Reaktions-Bedingungen entsprechen ansonsten denen von Beispiel 3.
Man erhält ein Blockpolyetheresteramid, das deutlich sichtbare Einschlüsse eines weissen Feststoffes enthält. Die
relative Viskosität dieses Polymeren is"t 1,667 bei einer
Carboxylzahl von 51 inAe/kg.
Das Granulat weist keine eingeschlossenen Feststoffpartikel auf. Seine relative Viskosität beträgt 1,787; seine Carboxylzahl
24 mAe/kg.
Vergleichs-Beis.pi.el D ( zu vergleichen mit Beispiel 4 )
Das Blockpolyetheresteramid des Beispiels 4 wird auf die
gleiche Weise, aber unter Verwendung von 0,3 g Zirkoniumtetrapropylat als Veresterungs-Katalysator hergestellt.
Es wird ein Blockpolyetheresteramid erhalten, das sichtbare Einschlüsse eines weissen Farbstoffes enthält.· Die relative
Viskosität dieses Polymeren beträgt 1,722 ; seine Carboxylzahl ist 33 mAe/kg.
Claims (1)
- European Patent AttorneysDr. Müller-Bor* und Partner · POB 26 02 47 · D-8000 München 26Deutsche PatentanwälDr. W. Müller-Bore ίDr. Paul DeufelDipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-IngDr. Alfred SdiönDipl.-Chem.Werner HertelDipl.-Phys. Dietrich LewaldDipl.-Ing.Dr.-Ing. Dieter OttoDipl.-Ing.Brit. Chartered Patent AgeB. David P. WettersM. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. SJ 1858Ems-Inventa AGSelnaustrasse 16CH-803 9 Zürich / SchweizVerfahren zur Herstellung von BlockpolyetheresteramidenPatentansprüche1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blockpolyetheresteramide durch Polykondensation vona) Carboxylendgruppen tragenden, linearen Polyamiden mit einem Molekulargewicht von 700-15 000 mitb) etwa äquimolaren MengenoC, W - Dihydroxypolyethern mit einem Molekulargewicht von 400 - 4000D-8000 München 2POB 26 02 47Kabel:Telefon Telecopier Infotec 6400.· B TelexnooiMHM.? η ir —- in «al 22 pe 43 5-Z428in Gegenwart von Ο,Όΐ - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) organischen oder anorganischen Zinn (II)-Verbindungen als Veresterungs-Katalysatoren unter Normaldruck oder bis auf Hochvakuum - vermindertem Druck und bei Temperaturen von 210-28O0C.2. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blockpolyetheresteramide gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylendgruppen tragenden Polyamide durch Reaktion der Monomeren von PA-6, PA-Il, PA-12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-6,12 oder PA-6,13 oder Mischungen aus diesen Monomeren und einer aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäure, die 4-13 Kohlen-stoffatome enthält oder einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen/ erhalten werden.2Q 3- Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blockpolyetheresteramide gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als cC, w - Dihydroxypolyether Polyetherdiole oder Copolyetherdiole mit einem Molekulargewicht von 500 - 3000 verwendet werden, deren Sauerstoffatome durch lineare Ketten mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Ketten mit mindestens 2 Kettenkohlenstoffatomen voneinander getrennt sind.4. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blockpolyetheresteramide gemäss Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungs-Katalysatoren anorganische Zinn (II)-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chalkcgeiiden, Halogeniden, Salzen.anorganischer Säuren und Komplexverbindungen, verwendetwerden.-3-5. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blockpolyetheresteramide gemäss Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungs-Katalysatorenorganische Zinn (II)-Verbindungen aus der Gruppe der 5 Zinn (II)-Salze mono- oder mehrfunktioneller, aliphatischer oder cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren verwendet werden.6. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blockpoly-etheresteramide gemäss Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungs-Katalysatoren die Zinn (II)-Salze der Carboxylendgruppen tragenden Polyamide verwendet werden.
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