DE3709880A1 - Verfahren zur herstellung thermoplastisch verarbeitbarer blockpolyurethanamide - Google Patents
Verfahren zur herstellung thermoplastisch verarbeitbarer blockpolyurethanamideInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung thermoplastisch verarbeitbarer Blockpolyurethan
amide mit durch Esterbindungen verknüpften Polyurethan-
und Polyamidsegmenten sowie deren Verwendung zur Herstellung
spritzgegossener oder extrudierter Formkörper oder als
Heißschmelzkleber.
Seit ihrer Entdeckung haben sich die Polyamide zu einer
Werkstoffklasse mit ständig wachsender Bedeutung ent
wickelt. Polyamide kommen heute in vielfältig modifi
zierter Form, insbesondere auch als Mischungen mit vielen
anderen Polymeren, für die unterschiedlichsten Anwendungen
zum Einsatz.
Dementsprechend wurde auch versucht, die vorteilhaften Eigen
schaften der Polyamide mit denen der Polyurethane durch ein
faches mechanisches Vermischen der betreffenden Polymeren im
geschmolzenen Zustand zu vereinigen. Derartig reine physi
kalische Mischungen weisen aber wegen der begrenzten Ver
träglichkeit der Polyamide mit Polyurethanen erfahrungsgemäß
meist schlechtere Eigenschaften als die Einzelkomponenten auf.
Ein grundsätzlich anderer Weg, die Eigenschaften von Poly
amiden und Polyurethanen in einem Produkt zu kombinieren, ist
der Aufbau entsprechender Blockpolymerer, in denen alternierend
Polyurethan- und Polyamidsegmente durch chemische Bindungen
miteinander verknüpft sind. In der DE-AS 12 24 031 werden
Beispiele genannt, in denen Polyetherpolyolreste über Urethan-
und Amid- oder Harnstoff-Gruppierungen mit niedermolekularen
Polyamiden, die Carboxyl- oder Aminoendgruppen tragen, ver
bunden sein können. Dazu werden die Polyetherpolyole zu
nächst mit einem molaren Überschuß (bis zu etwa 2 Mol) an
Diisocyanaten und die isocyanatmodifizierten Polyetherpoly
ole mit den Carboxyl- beziehungsweise Aminogruppen der
Polyamide umgesetzt.
Diese Produkte werden in geringeren Anteilen als antistatische
Zusätze mit Thermoplasten, insbesondere Polyamiden, ver
arbeitet. Sie eignen sich selbst nicht zur thermoplastischen
Verarbeitung, zum Beispiel zu spritzgegossenen und extrudierten
Formkörpern. Erfahrungsgemäß treten bei der Reaktion von
Diisocyanaten mit Polyamiden, die Amino-, Hydroxyl- oder
Carboxylendgruppen tragen, Nebenreaktionen auf, die sehr
schnell zur teilweisen Vernetzung der resultierenden Poly
meren des in der DE-AS 12 24 031 beschriebenen Typs führen,
besonders dann, wenn diese Polymeren bei hohen Temperaturen
in der Schmelze hergestellt werden. Die dabei auftretenden
Vernetzungsreaktionen, zum Beispiel durch schwierig
kontrollierbare Reaktion von Isocyanat- mit Amidgruppen,
können soweit gehen, daß die betreffenden Polymeren die
gebräuchlichsten Spritzgießmaschinen, Extruder, Blas- und
Flachfolienanlagen verstopfen, weil sie nicht mehr aufge
schmolzen und gefördert werden können. Sie sind somit für
die jeweiligen Thermoplast-Verarbeitungsverfahren völlig un
geeignet. Wegen ihrer schlechten Schmelzbarkeit und ihrer
dadurch verursachten schlechten Fließfähigkeit können die
gemäß der DE-AS 12 24 031 mit Diisocyanaten modifizierten
Polyamide auch nicht als Heißschmelzkleber verwendet werden.
In ähnlicher Weise lassen sich auch bei anderen Verknüpfungs
reaktionen der Polyamide mit isocyanat-terminierten Poly
urethanen die sofort einsetzenden Vernetzungsreaktionen nicht
vermeiden, da sie zu ähnlich unbrauchbaren Produkten führen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung
eines Verfahrens zur Herstellung solcher thermoplastisch ver
arbeitbarer Blockpolymerer mit Amid- und Urethansegmenten,
welche den Nachteil vergleichbarer Produkte des Standes der
Technik nicht mehr aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 gelöst.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
thermoplastisch verarbeitbarer Blockpolyurethanamide, deren
Polyurethan- und Polyamidsegmente durch Esterbindungen miteinan
der verknüpft sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß mit Carbonsäureestergruppen terminierte nicht höher als
210°C schmelzende linear aufgebaute Polyamide (I) mit an den
Kettenenden Hydroxylgruppen tragenden Polyurethanen (II) unter
reduziertem Druck bei Reaktionstemperaturen von 160 bis 240°C
in Gegenwart einer die Umesterung beschleunigenden Substanz
im Molverhältnis der Carbonsäureester- zu den Hydroxylend
gruppen von etwa 1 : 1 in der Schmelze umgesetzt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einge
setzten Polyamide (I) können nach bekannten Verfahren aus
polyamidbildenden Komponenten und einer zur Erzeugung der
zweite endständigen Carbonsäureestergruppen von (I) benötigten
Menge eine Dicarbonsäure sowie einer zur Veresterung der
intermediär entstandenen Carboxylendgruppen ausreichenden
Menge eines monofunktionellen primären aliphatischen Alkohols
in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren hergestellt werden.
Das Zahlenmittelmolekulargewicht von (I) kann zwischen
500 und 12 000 g/Mol variieren, vorzugsweise beträgt es
900 bis 5000 g/Mol.
Als polyamidbildende Komponenten bei der Herstellung von (I)
können Lactame oder ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlen
stoffatomen verwendet werden, wie Caprolactam, Laurinlactam,
Dodecanlactam, Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure oder
12-Aminododecansäure (12-Aminolaurinsäure). Ferner können als
polyamidbildende Komponenten äquimolare Mengen einer Dicarbon
säure mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und eines Diamins mit
6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die polyamid
bildenden Komponenten können jeweils allein oder zusammen
mit anderen verwendet werden.
Zur Erzeugung der zweiten endständigen Carbonsäureestergruppe
der Komponente (I) werden Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 Kohlen
stoffatomen verwendet, zum Beispiel Adipinsäure, Terephthal
säure, Isophthalsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecan
disäure, Brassylsäure oder dimerisierte Fettsäure. Durch das
Molverhältnis dieser Dicarbonsäuren zu den polyamidbildenden
Komponenten wird zugleich das Zahlenmittelmolekulargewicht
des Bestandteils (I) festgelegt.
Bei der Herstellung von (I) werden zur Veresterung intermediär
entstandener Carboxylendgruppen ausreichende Mengen eines
monofunktionellen, primären Alkohols, vorzugsweise mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen zum Beispiel n-Butanol, n-Hexanol,
n-Octanol oder 2-Ethylhexan-1-ol, verwendet. Als Veresterungs-
Katalysatoren werden dabei vorzugsweise Sn(II)-, Sn(IV)-
oder Zr-Verbindungen verwendet, zum Beispiel Sn(II)-oxid,
Sn(II)-Salze von Monocarbonsäuren Dibutylzinnoxid, n-Butyl
zinnsäure oder Zr(OR)4, wobei R für Alkyle mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen steht. Die Menge der eingesetzten Katalysatoren liegt zwi
schen 0,05 und 1%, wobei vorzugsweise 0,1 bis 0,5 verwendet wer
den. Die Veresterung wird üblicherweise unter reduziertem
Druck bei Temperaturen zwischen 160 und 240°C durchgeführt.
Die mit Carbonsäureestergruppen terminierten Polyamide (I)
werden normalerweise in zwei Schritten hergestellt. Zuerst
wird die polyamidbildende Komponente mit der Dicarbonsäure
nach bekannten Verfahren zu einem Polyamid mit Carboxylend
gruppen umgesetzt. Die anschließende Veresterung dieses
carboxylendgruppengeregelten Polyamids mit einem mono
funktionellen primären Alkohol unter Einwirkung eines Ver
esterungskatalysators führt dann zu (I). Der monofunktionelle
primäre Alkohol wird dabei im Überschuß eingesetzt, um sicher
zugehen, daß die Veresterung vollständig abläuft. Der Alkohol
überschuß wird zurückgewonnen.
Die außerdem als Ausgangsmaterialien eingesetzten, an den
Kettenenden Hydroxylgruppen tragenden Polyurethane (II) sind
bekannt und können nach bekannten Verfahren aus einem oder
mehreren Diisocyanaten und einem einmolaren Überschuß eines
oder mehrerer Diole hergestellt werden. Die Polyaddition von
Diolen an Diisocyanate kann in Substanz oder in einem inerten
Lösungsmittel durchgeführt werden. Es können Diisocyanate ver
wendet werden, deren Isocyanatgruppen entweder an ein aromati
sches oder ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlen
stoffatom gebunden sind. Bevorzugt aber werden solche Di
isocyanate verwendet, deren Isocyanatgruppen an ein aliphati
sches oder/und cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden
sind, zum Beispiel Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 2,24-Tri
methylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen
diisocyanat, Decamethylen-1,10-diisocyanat, Dodecamethylen-
1,12-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo
hexylisocyanat, cis- oder trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat
oder Bis-(4-cyanocyclohexyl)-methan.
Von den bei der Herstellung von (II) einzusetzenden aliphati
schen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatisch/ali
phatischen Diolen werden diejenigen bevorzugt verwendet, die
primäre Hydroxylgruppen tragen, zum Beispiel Butan-1,4-diol,
Hexan-1,6-diol, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diol, 2,4,4-Tri
methylhexan-1,6-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Decan-
1,10-diol, Dodecan-1,12-diol, Diethylenglykol, Triethylen
glykol, α, ω-Dihydroxypolytetramethylenoxid α, ω-Di
hydroxypolyethylenoxid mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht
von 500-4000 g/mol, cis/trans-1,4-Bis-(Hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,4-Bis-(Hydroxylmethyl)-benzol 1,4-Bis-(2-Hydroxyethoxy)-benzol
oder 2,2-Bis- 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-propan.
Die erfindungsgemäßen Blockpolyurethananmide werden in der
Weise hergestellt, daß die Komponenten (I) und (II) in dem
angegebenen Molverhältnis zunächst oberhalb ihrer Schmelz
temperatur homogen miteinander vermischt werden und dann in
Gegenwart einer die Umesterung beschleunigenden Substanz bei
Temperaturen zwischen 160 und 240°C unter reduziertem Druck
polykondensiert werden. Durch den bei der Herstellung der
Komponente (I) eingesetzten Veresterungskatalysator wird die
Umesterung bereits beschleunigt. Vor der Polykondensation
kann der Mischung von (I) und (II) aber noch weiterer Kataly
sator zugesetzt werden.
Dabei werden als die Umesterung beschleunigende Sub
stanzen Zinn- oder Zirkon-Verbindungen, vorzugsweise
die gleichen Verbindungen wie für die vorausgegangene
Veresterung in einer Menge von 0,01 und 1,0%
verwendet, wobei diese vorzugsweise in einer Menge von 0,1
bis 0,5%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt wer
den. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockpolyurethan
amide kann chargenweise in Autoklaven erfolgen, die im
wesentlichen mit einem Rührer, einer Vakuumpumpe und einer
Austragseinheit ausgerüstet sind. Die Blockpolymeren können
mit besonderem Vorteil auch in kontinuierlich arbeitenden
Reaktoren hergestellt werden, in denen die Verweilzeit der
Polymeren einheitlich und vor allem kürzer als beim chargen
weisen Herstellverfahren ist. Störende beziehungsweise uner
wünschte Nebenreaktionen während der Polykondensation der
Blockpolyurethanamide lassen sich deshalb beim kontinuierlichen
Verfahren leichter zurückdrängen als beim Chargenverfahren.
Zur kontinuierlichen Polykondensation der Blockpolyurethanamide
sind solche Reaktoren geeignet, deren Funktionsweise weit
gehend der von sogenannten Dünnschichtverdampfern entspricht.
Derartige Reaktoren sind zum Beispiel in der CH-PS 4 92 477
oder US-PS 42 08 493 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Block
polyurethanamide werden zur Herstellung spritzgegossener oder
extrudierter Teile oder als Heißschmelzkleber verwendet. Ihre
thermoplastische Verarbeitbarkeit ermöglicht darüber hinaus
noch andere Verarbeitungsverfahren, zum Beispiel das Überziehen
von Metalloberflächen mit einer dünnen Polymerschicht mit
Hilfe eines Sinterverfahrens.
Die Struktur und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Block
polyurethanamide können durch geeignete Wahl der Komponenten (I)
und (II) den Erfordernissen der obengenannten Verwendungs
zwecke jeweils angepaßt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angege
benen Lösungsviskositäten wurden an 0,5gew.-%igen Lösungen
der Blockpolyurethanamide im m-Kresol bei 25°C nach
DIN 53 727 gemessen. Die Messung der Schmelz- und Erstarrungs
punkte erfolgte auf einem DSC-Gerät Typ 990 der Fa. Du Pont.
Es werden jeweils die Maxima der Schmelzpeaks als Schmelzpunkt
angegeben. Bei den angegebenen Erstarrungstemperaturen wird
analog verfahren.
430,7 g (2 Mol) ω-Aminolaurinsäure, 61,4 g (0,266 Mol)
Decan-1,10-dicarbonsäure und 1 g Irganox 1330® (Antioxidant
der Fa. Ciba-Geigy AG) werden in einem 1-l-Vierhalskolben
mit Rührer, Innenthermometer, Destillationsbrücke mit Vorlage
sowie N2-Zuleitung gegeben. Die Komponenten werden unter
Stickstoff bei 190°C innerhalb von einer Stunde aufgeschmolzen,
wobei die Polykondensation unter Freisetzung von 18 ml Wasser
einsetzt. Es wird unter Rühren und Stickstoffzuleitung weitere
2 Stunden auf 240°C erhitzt und anschließend noch eine Stunde
bei dieser Temperatur ein Vakuum von 13,5 mbar angelegt. Dabei
destillieren weitere 12 ml Reaktionswasser ab. Zu 456 g der
Schmelze des so hergestellten carboxylgruppen-geregelten Poly
amid 12, dessen Zahlenmittelmolekulargewicht 1210 g/Mol be
trägt, werden nach Zugabe von 1 g Zinn(II)dibenzoat (Ver
esterungs-Katalysator) 188 g (230 ml; 3,5facher Überschuß)
n-Hexan-1-ol (n-Hexanol) im Verlauf von 3 Stunden bei 230°C
Schmelzetemperatur unter N2 zugetropft. Das im Zuge der
Veresterung entstandene Wasser destilliert dabei zusammen
mit überschüssigem n-Hexanol ab. Zur Vervollständigung der
Reaktion wird die Schmelze noch 10 Minuten bei 230°C unter
einem Vakuum von 1,35 mbar gerührt. Dann gießt man die Schmelze
in eine flache, mit Teflonfolie ausgekleidete Aluminiumwanne
und läßt sie dort abkühlen und kristallisieren.
Dieses mit Carbonsäure-n-hexylestergruppen terminierte
Polyamid 12 (Ia) (im folgenden PA 12-dicarbonsäuredi-n-
hexylester genannt) hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht
von 1878 g/Mol.
Sein DSC-Schmelzpunkt beträgt 162°C, sein Erstarrungspunkt
liegt bei 146°C.
Das Produkt hat eine relative Viskosität von 1.101.
Bei der Titration seiner Carboxylendgruppen wird ein Wert von
7 µMol COOH/g gefunden, was einen Umsatz der Veresterung von
99,35% entspricht.
78 g (0,66 Mol) Hexan-1,6-diol werden zusammen mit 0,04 ml
Benzoylchorid in einem 500-ml-Vierhalskolben mit Tropftrichter,
Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler mit CaCl2-Rohr
aufgeschmolzen und auf 100°C aufgeheizt. Dieser Mischung
werden unter Rühren bei 100°C während 45 Minuten 92,5 g
(0,44 Mol) Trimethylhexamethylendiisocyanat (ein Isomerenge
misch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat;
Hersteller: Chemische Werke Hüls AG, Marl) zugetropft. Da
nach wird noch 4 Stunden bei 120°C gerührt. Das resultierende
Polyurethandiol (IIa) wird bis zu seiner Weiterverarbeitung
in einem verschlossenen Gefäß aufgewahrt. Freie Isocyanat
gruppen können im Produkt (IIa) mit den üblichen Methoden
nicht mehr nachgewiesen werden. Sein Zahlenmittelmolekular
gewicht beträgt 775 g/Mol.
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für das Polyurethan
diol (IIa) wird ein Diolgemisch aus 87,3 g (0,605 Mol)
1,4-(Hydroxymethyl)cyclohexan (cis- und trans-Isomeres) und
55 g (0,055 Mol) α, ω-Dihydroxypolytetramethylenoxid
(Tetrathane 1000® der Fa. Du Pont; Zahlenmittelmolekularge
wicht 1000 g/Mol) mit 92,5 g (0,44 Mol) Trimethylhexamethylen
diisocyanat (siehe Arbeitsvorschrift zu IIa) zum korrespondie
renden Polyurethandiol (IIb) umgesetzt.
Die Komponente (IIb) enthielt ebenfalls keine Isocyanatgruppen
mehr. Das Zahlenmittelmolekulargewicht von (IIb) beträgt
1067 g/Mol.
131,5 g (0,07 Mol) der Komponente (Ia) und
54,25 g (0,07 Mol) des Polyurethandiols (IIa) sowie
0,4 g Zinn(II)-dioctanoat (Metatin Kat. S 26® der Fa.
ACIMA AG, Buchs) als Umesterungskatalysator werden
in einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer,
Stickstoffzuleitung, Destillationsbrücke mit Vorlage und
Vakuumanschluß gegeben. Innerhalb von 30 Minuten werden die
Komponenten durch Erhitzen auf 180°C aufgeschmolzen und an
schließendes Rühren miteinander vermischt. Sobald eine klare
Schmelze entstanden ist, wird ein Vakuum von 1,0 mbar an die
Apparatur gelegt. Die Schmelzetemperatur wird dann im Verlauf
von 20 Min. auf 210°C und während weiteren 15 Min. auf 220°C
eingestellt. Die Viskosität der Schmelze nimmt dabei sichtbar
zu. Die Polykondensation wird 5 Min. nach Erreichen von 220°C
beendet. Die klare Schmelze des entstandenen Blockpolyurethan
amids wird in kaltes Wasser gegossen und zum Erstarren ge
bracht. Das Polymere hat einen DSC-Schmelzpunkt von 158°C
und eine relative Viskosität von 1.467.
Während der Herstellung dieses Blockpolyurethanamids de
stillierten 9,85 g n-Hexan-1-ol (n-Hexanol) und 0,4 g Hexan-
1,6-diol ab, wie die gaschromatografische Analyse des
Destillats ergab. Die angegebene Menge des abdestillierten
n-Hexanols entspricht 68,5%igem Umsatz der Umesterung.
In der gleichen Weise wie im Beispiel 4 werden 131,5 g
(0,07 Mol) der Komponente (Ia) und 74,7 g (0,07 Mol) des Poly
urethandiols (IIb) in Gegenwart von 0,4 g Zinn(II)-dioctanoat
polykondensiert. Dabei wird ein Blockpolyurethanamid erhalten,
das bei 157°C schmilzt und eine relative Viskosität von
1,477 aufweist. Dieses Polymere ist flexibler als das aus
Beispiel 1.
Aus der während der Herstellung des Blockpolyurethanamids
abdestillierten n-Hexanolmenge (10,35 g) ergibt sich für die
Umesterung ein Umsatz von 72%. Neben dem n-Hexanol wurden im
Destillat noch 0,4 g Hexan-1,6-diol nachgewiesen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeit
barer Blockpolyurethanamide, deren Polyurethan- und
Polyamidsegmente durch Esterbindungen miteinander
verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, daß mit
Carbonsäureestergruppen terminierte, nicht höher
als 210°C schmelzende linear aufgebaute Polyamide (I)
mit an den Kettenenden Hydroxylgruppen tragenden
Polyurethanen (II) unter reduziertem Druck bei
Reaktionstemperaturen von 160 bis 240°C in Gegenwart
einer die Umesterung beschleunigenden Substanz im Molver
hältnis der Carbonsäureester- zu den Hydroxylendgruppen von
etwa 1 : 1 in der Schmelze umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als die Umesterung beschleunigende Substanzen Zinn- oder
Zirkon-Verbindungen, vorzugsweise organische oder anorga
nische Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Verbindungen in einer
Menge von 0,05 bis 1,0%, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
vorzugsweise in einer Menge von
verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die als Ausgangsmaterialien eingesetzten
Polyamide (I) erhältlich sind aus polyamidbildenden Komponen
ten und einer zur Erzeugung der zweiten endständigen
Carbonsäureestergruppe von (1) benötigten Menge einer
Dicarbonsäure sowie einer zur Veresterung der intermediär
entstandenen Carboxylgruppen ausreichenden Menge eines
monofunktionellen, primären aliphatischen Alkohols in
Gegenwart von Veresterungskatalysatoren.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die als Ausgangsmaterialien eingesetzten
Polyurethane (II) erhältlich sind durch Polyaddition ali
phatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aromatisch/
aliphatischer Diole an eines oder mehrere Diisocyanate
im Molverhältnis der Diole zu den Diisocyanaten von
, wobei für n die folgende Beziehung gilt:
1 ≦ n ≦ 15.
5. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten
Blockpolyurethanamide zur Herstellung spritzgegossener
oder extrudierter Formkörper oder als Heißschmelzkleber.
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