DE3709880A1

DE3709880A1 - Verfahren zur herstellung thermoplastisch verarbeitbarer blockpolyurethanamide

Info

Publication number: DE3709880A1
Application number: DE19873709880
Authority: DE
Inventors: Hanns-Joerg Liedloff; Hans-Joachim Schultze
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1988-10-06
Also published as: JPS62227931A; IT8747741A0; GB2188054A; FR2596053A1; IT1205759B; CH668600A5; US4734462A; GB2188054B; GB8706045D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung thermoplastisch verarbeitbarer Blockpolyurethan amide mit durch Esterbindungen verknüpften Polyurethan- und Polyamidsegmenten sowie deren Verwendung zur Herstellung spritzgegossener oder extrudierter Formkörper oder als Heißschmelzkleber.

Seit ihrer Entdeckung haben sich die Polyamide zu einer Werkstoffklasse mit ständig wachsender Bedeutung ent wickelt. Polyamide kommen heute in vielfältig modifi zierter Form, insbesondere auch als Mischungen mit vielen anderen Polymeren, für die unterschiedlichsten Anwendungen zum Einsatz.

Dementsprechend wurde auch versucht, die vorteilhaften Eigen schaften der Polyamide mit denen der Polyurethane durch ein faches mechanisches Vermischen der betreffenden Polymeren im geschmolzenen Zustand zu vereinigen. Derartig reine physi kalische Mischungen weisen aber wegen der begrenzten Ver träglichkeit der Polyamide mit Polyurethanen erfahrungsgemäß meist schlechtere Eigenschaften als die Einzelkomponenten auf. Ein grundsätzlich anderer Weg, die Eigenschaften von Poly amiden und Polyurethanen in einem Produkt zu kombinieren, ist der Aufbau entsprechender Blockpolymerer, in denen alternierend Polyurethan- und Polyamidsegmente durch chemische Bindungen miteinander verknüpft sind. In der DE-AS 12 24 031 werden Beispiele genannt, in denen Polyetherpolyolreste über Urethan- und Amid- oder Harnstoff-Gruppierungen mit niedermolekularen Polyamiden, die Carboxyl- oder Aminoendgruppen tragen, ver bunden sein können. Dazu werden die Polyetherpolyole zu nächst mit einem molaren Überschuß (bis zu etwa 2 Mol) an Diisocyanaten und die isocyanatmodifizierten Polyetherpoly ole mit den Carboxyl- beziehungsweise Aminogruppen der Polyamide umgesetzt.

Diese Produkte werden in geringeren Anteilen als antistatische Zusätze mit Thermoplasten, insbesondere Polyamiden, ver arbeitet. Sie eignen sich selbst nicht zur thermoplastischen Verarbeitung, zum Beispiel zu spritzgegossenen und extrudierten Formkörpern. Erfahrungsgemäß treten bei der Reaktion von Diisocyanaten mit Polyamiden, die Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen tragen, Nebenreaktionen auf, die sehr schnell zur teilweisen Vernetzung der resultierenden Poly meren des in der DE-AS 12 24 031 beschriebenen Typs führen, besonders dann, wenn diese Polymeren bei hohen Temperaturen in der Schmelze hergestellt werden. Die dabei auftretenden Vernetzungsreaktionen, zum Beispiel durch schwierig kontrollierbare Reaktion von Isocyanat- mit Amidgruppen, können soweit gehen, daß die betreffenden Polymeren die gebräuchlichsten Spritzgießmaschinen, Extruder, Blas- und Flachfolienanlagen verstopfen, weil sie nicht mehr aufge schmolzen und gefördert werden können. Sie sind somit für die jeweiligen Thermoplast-Verarbeitungsverfahren völlig un geeignet. Wegen ihrer schlechten Schmelzbarkeit und ihrer dadurch verursachten schlechten Fließfähigkeit können die gemäß der DE-AS 12 24 031 mit Diisocyanaten modifizierten Polyamide auch nicht als Heißschmelzkleber verwendet werden.

In ähnlicher Weise lassen sich auch bei anderen Verknüpfungs reaktionen der Polyamide mit isocyanat-terminierten Poly urethanen die sofort einsetzenden Vernetzungsreaktionen nicht vermeiden, da sie zu ähnlich unbrauchbaren Produkten führen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung solcher thermoplastisch ver arbeitbarer Blockpolymerer mit Amid- und Urethansegmenten, welche den Nachteil vergleichbarer Produkte des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 gelöst.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Blockpolyurethanamide, deren Polyurethan- und Polyamidsegmente durch Esterbindungen miteinan der verknüpft sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mit Carbonsäureestergruppen terminierte nicht höher als 210°C schmelzende linear aufgebaute Polyamide (I) mit an den Kettenenden Hydroxylgruppen tragenden Polyurethanen (II) unter reduziertem Druck bei Reaktionstemperaturen von 160 bis 240°C in Gegenwart einer die Umesterung beschleunigenden Substanz im Molverhältnis der Carbonsäureester- zu den Hydroxylend gruppen von etwa 1 : 1 in der Schmelze umgesetzt werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einge setzten Polyamide (I) können nach bekannten Verfahren aus polyamidbildenden Komponenten und einer zur Erzeugung der zweite endständigen Carbonsäureestergruppen von (I) benötigten Menge eine Dicarbonsäure sowie einer zur Veresterung der intermediär entstandenen Carboxylendgruppen ausreichenden Menge eines monofunktionellen primären aliphatischen Alkohols in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren hergestellt werden. Das Zahlenmittelmolekulargewicht von (I) kann zwischen 500 und 12 000 g/Mol variieren, vorzugsweise beträgt es 900 bis 5000 g/Mol.

Als polyamidbildende Komponenten bei der Herstellung von (I) können Lactame oder ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlen stoffatomen verwendet werden, wie Caprolactam, Laurinlactam, Dodecanlactam, Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure oder 12-Aminododecansäure (12-Aminolaurinsäure). Ferner können als polyamidbildende Komponenten äquimolare Mengen einer Dicarbon säure mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und eines Diamins mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die polyamid bildenden Komponenten können jeweils allein oder zusammen mit anderen verwendet werden.

Zur Erzeugung der zweiten endständigen Carbonsäureestergruppe der Komponente (I) werden Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 Kohlen stoffatomen verwendet, zum Beispiel Adipinsäure, Terephthal säure, Isophthalsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecan disäure, Brassylsäure oder dimerisierte Fettsäure. Durch das Molverhältnis dieser Dicarbonsäuren zu den polyamidbildenden Komponenten wird zugleich das Zahlenmittelmolekulargewicht des Bestandteils (I) festgelegt.

Bei der Herstellung von (I) werden zur Veresterung intermediär entstandener Carboxylendgruppen ausreichende Mengen eines monofunktionellen, primären Alkohols, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zum Beispiel n-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol oder 2-Ethylhexan-1-ol, verwendet. Als Veresterungs- Katalysatoren werden dabei vorzugsweise Sn(II)-, Sn(IV)- oder Zr-Verbindungen verwendet, zum Beispiel Sn(II)-oxid, Sn(II)-Salze von Monocarbonsäuren Dibutylzinnoxid, n-Butyl zinnsäure oder Zr(OR)₄, wobei R für Alkyle mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen steht. Die Menge der eingesetzten Katalysatoren liegt zwi schen 0,05 und 1%, wobei vorzugsweise 0,1 bis 0,5 verwendet wer den. Die Veresterung wird üblicherweise unter reduziertem Druck bei Temperaturen zwischen 160 und 240°C durchgeführt.

Die mit Carbonsäureestergruppen terminierten Polyamide (I) werden normalerweise in zwei Schritten hergestellt. Zuerst wird die polyamidbildende Komponente mit der Dicarbonsäure nach bekannten Verfahren zu einem Polyamid mit Carboxylend gruppen umgesetzt. Die anschließende Veresterung dieses carboxylendgruppengeregelten Polyamids mit einem mono funktionellen primären Alkohol unter Einwirkung eines Ver esterungskatalysators führt dann zu (I). Der monofunktionelle primäre Alkohol wird dabei im Überschuß eingesetzt, um sicher zugehen, daß die Veresterung vollständig abläuft. Der Alkohol überschuß wird zurückgewonnen.

Die außerdem als Ausgangsmaterialien eingesetzten, an den Kettenenden Hydroxylgruppen tragenden Polyurethane (II) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Diisocyanaten und einem einmolaren Überschuß eines oder mehrerer Diole hergestellt werden. Die Polyaddition von Diolen an Diisocyanate kann in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Es können Diisocyanate ver wendet werden, deren Isocyanatgruppen entweder an ein aromati sches oder ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlen stoffatom gebunden sind. Bevorzugt aber werden solche Di isocyanate verwendet, deren Isocyanatgruppen an ein aliphati sches oder/und cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sind, zum Beispiel Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 2,24-Tri methylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen diisocyanat, Decamethylen-1,10-diisocyanat, Dodecamethylen- 1,12-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo hexylisocyanat, cis- oder trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat oder Bis-(4-cyanocyclohexyl)-methan.

Von den bei der Herstellung von (II) einzusetzenden aliphati schen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatisch/ali phatischen Diolen werden diejenigen bevorzugt verwendet, die primäre Hydroxylgruppen tragen, zum Beispiel Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diol, 2,4,4-Tri methylhexan-1,6-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Decan- 1,10-diol, Dodecan-1,12-diol, Diethylenglykol, Triethylen glykol, α, ω-Dihydroxypolytetramethylenoxid α, ω-Di hydroxypolyethylenoxid mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 500-4000 g/mol, cis/trans-1,4-Bis-(Hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(Hydroxylmethyl)-benzol 1,4-Bis-(2-Hydroxyethoxy)-benzol oder 2,2-Bis- 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-propan.

Die erfindungsgemäßen Blockpolyurethananmide werden in der Weise hergestellt, daß die Komponenten (I) und (II) in dem angegebenen Molverhältnis zunächst oberhalb ihrer Schmelz temperatur homogen miteinander vermischt werden und dann in Gegenwart einer die Umesterung beschleunigenden Substanz bei Temperaturen zwischen 160 und 240°C unter reduziertem Druck polykondensiert werden. Durch den bei der Herstellung der Komponente (I) eingesetzten Veresterungskatalysator wird die Umesterung bereits beschleunigt. Vor der Polykondensation kann der Mischung von (I) und (II) aber noch weiterer Kataly sator zugesetzt werden.

Dabei werden als die Umesterung beschleunigende Sub stanzen Zinn- oder Zirkon-Verbindungen, vorzugsweise die gleichen Verbindungen wie für die vorausgegangene Veresterung in einer Menge von 0,01 und 1,0% verwendet, wobei diese vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt wer den. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockpolyurethan amide kann chargenweise in Autoklaven erfolgen, die im wesentlichen mit einem Rührer, einer Vakuumpumpe und einer Austragseinheit ausgerüstet sind. Die Blockpolymeren können mit besonderem Vorteil auch in kontinuierlich arbeitenden Reaktoren hergestellt werden, in denen die Verweilzeit der Polymeren einheitlich und vor allem kürzer als beim chargen weisen Herstellverfahren ist. Störende beziehungsweise uner wünschte Nebenreaktionen während der Polykondensation der Blockpolyurethanamide lassen sich deshalb beim kontinuierlichen Verfahren leichter zurückdrängen als beim Chargenverfahren.

Zur kontinuierlichen Polykondensation der Blockpolyurethanamide sind solche Reaktoren geeignet, deren Funktionsweise weit gehend der von sogenannten Dünnschichtverdampfern entspricht. Derartige Reaktoren sind zum Beispiel in der CH-PS 4 92 477 oder US-PS 42 08 493 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Block polyurethanamide werden zur Herstellung spritzgegossener oder extrudierter Teile oder als Heißschmelzkleber verwendet. Ihre thermoplastische Verarbeitbarkeit ermöglicht darüber hinaus noch andere Verarbeitungsverfahren, zum Beispiel das Überziehen von Metalloberflächen mit einer dünnen Polymerschicht mit Hilfe eines Sinterverfahrens.

Die Struktur und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Block polyurethanamide können durch geeignete Wahl der Komponenten (I) und (II) den Erfordernissen der obengenannten Verwendungs zwecke jeweils angepaßt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angege benen Lösungsviskositäten wurden an 0,5gew.-%igen Lösungen der Blockpolyurethanamide im m-Kresol bei 25°C nach DIN 53 727 gemessen. Die Messung der Schmelz- und Erstarrungs punkte erfolgte auf einem DSC-Gerät Typ 990 der Fa. Du Pont. Es werden jeweils die Maxima der Schmelzpeaks als Schmelzpunkt angegeben. Bei den angegebenen Erstarrungstemperaturen wird analog verfahren.

Beispiel 1 Herstellung eines mit Carbonsäureestergruppen terminierten Polyamids (I)

430,7 g (2 Mol) ω-Aminolaurinsäure, 61,4 g (0,266 Mol) Decan-1,10-dicarbonsäure und 1 g Irganox 1330® (Antioxidant der Fa. Ciba-Geigy AG) werden in einem 1-l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Destillationsbrücke mit Vorlage sowie N₂-Zuleitung gegeben. Die Komponenten werden unter Stickstoff bei 190°C innerhalb von einer Stunde aufgeschmolzen, wobei die Polykondensation unter Freisetzung von 18 ml Wasser einsetzt. Es wird unter Rühren und Stickstoffzuleitung weitere 2 Stunden auf 240°C erhitzt und anschließend noch eine Stunde bei dieser Temperatur ein Vakuum von 13,5 mbar angelegt. Dabei destillieren weitere 12 ml Reaktionswasser ab. Zu 456 g der Schmelze des so hergestellten carboxylgruppen-geregelten Poly amid 12, dessen Zahlenmittelmolekulargewicht 1210 g/Mol be trägt, werden nach Zugabe von 1 g Zinn(II)dibenzoat (Ver esterungs-Katalysator) 188 g (230 ml; 3,5facher Überschuß) n-Hexan-1-ol (n-Hexanol) im Verlauf von 3 Stunden bei 230°C Schmelzetemperatur unter N₂ zugetropft. Das im Zuge der Veresterung entstandene Wasser destilliert dabei zusammen mit überschüssigem n-Hexanol ab. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Schmelze noch 10 Minuten bei 230°C unter einem Vakuum von 1,35 mbar gerührt. Dann gießt man die Schmelze in eine flache, mit Teflonfolie ausgekleidete Aluminiumwanne und läßt sie dort abkühlen und kristallisieren.

Dieses mit Carbonsäure-n-hexylestergruppen terminierte Polyamid 12 (Ia) (im folgenden PA 12-dicarbonsäuredi-n- hexylester genannt) hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1878 g/Mol.

Sein DSC-Schmelzpunkt beträgt 162°C, sein Erstarrungspunkt liegt bei 146°C.

Das Produkt hat eine relative Viskosität von 1.101. Bei der Titration seiner Carboxylendgruppen wird ein Wert von 7 µMol COOH/g gefunden, was einen Umsatz der Veresterung von 99,35% entspricht.

Beispiel 2

78 g (0,66 Mol) Hexan-1,6-diol werden zusammen mit 0,04 ml Benzoylchorid in einem 500-ml-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler mit CaCl₂-Rohr aufgeschmolzen und auf 100°C aufgeheizt. Dieser Mischung werden unter Rühren bei 100°C während 45 Minuten 92,5 g (0,44 Mol) Trimethylhexamethylendiisocyanat (ein Isomerenge misch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; Hersteller: Chemische Werke Hüls AG, Marl) zugetropft. Da nach wird noch 4 Stunden bei 120°C gerührt. Das resultierende Polyurethandiol (IIa) wird bis zu seiner Weiterverarbeitung in einem verschlossenen Gefäß aufgewahrt. Freie Isocyanat gruppen können im Produkt (IIa) mit den üblichen Methoden nicht mehr nachgewiesen werden. Sein Zahlenmittelmolekular gewicht beträgt 775 g/Mol.

Beispiel 3

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für das Polyurethan diol (IIa) wird ein Diolgemisch aus 87,3 g (0,605 Mol) 1,4-(Hydroxymethyl)cyclohexan (cis- und trans-Isomeres) und 55 g (0,055 Mol) α, ω-Dihydroxypolytetramethylenoxid (Tetrathane 1000® der Fa. Du Pont; Zahlenmittelmolekularge wicht 1000 g/Mol) mit 92,5 g (0,44 Mol) Trimethylhexamethylen diisocyanat (siehe Arbeitsvorschrift zu IIa) zum korrespondie renden Polyurethandiol (IIb) umgesetzt.

Die Komponente (IIb) enthielt ebenfalls keine Isocyanatgruppen mehr. Das Zahlenmittelmolekulargewicht von (IIb) beträgt 1067 g/Mol.

Beispiel 4

131,5 g (0,07 Mol) der Komponente (Ia) und 54,25 g (0,07 Mol) des Polyurethandiols (IIa) sowie 0,4 g Zinn(II)-dioctanoat (Metatin Kat. S 26® der Fa. ACIMA AG, Buchs) als Umesterungskatalysator werden in einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Stickstoffzuleitung, Destillationsbrücke mit Vorlage und Vakuumanschluß gegeben. Innerhalb von 30 Minuten werden die Komponenten durch Erhitzen auf 180°C aufgeschmolzen und an schließendes Rühren miteinander vermischt. Sobald eine klare Schmelze entstanden ist, wird ein Vakuum von 1,0 mbar an die Apparatur gelegt. Die Schmelzetemperatur wird dann im Verlauf von 20 Min. auf 210°C und während weiteren 15 Min. auf 220°C eingestellt. Die Viskosität der Schmelze nimmt dabei sichtbar zu. Die Polykondensation wird 5 Min. nach Erreichen von 220°C beendet. Die klare Schmelze des entstandenen Blockpolyurethan amids wird in kaltes Wasser gegossen und zum Erstarren ge bracht. Das Polymere hat einen DSC-Schmelzpunkt von 158°C und eine relative Viskosität von 1.467.

Während der Herstellung dieses Blockpolyurethanamids de stillierten 9,85 g n-Hexan-1-ol (n-Hexanol) und 0,4 g Hexan- 1,6-diol ab, wie die gaschromatografische Analyse des Destillats ergab. Die angegebene Menge des abdestillierten n-Hexanols entspricht 68,5%igem Umsatz der Umesterung.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie im Beispiel 4 werden 131,5 g (0,07 Mol) der Komponente (Ia) und 74,7 g (0,07 Mol) des Poly urethandiols (IIb) in Gegenwart von 0,4 g Zinn(II)-dioctanoat polykondensiert. Dabei wird ein Blockpolyurethanamid erhalten, das bei 157°C schmilzt und eine relative Viskosität von 1,477 aufweist. Dieses Polymere ist flexibler als das aus Beispiel 1.

Aus der während der Herstellung des Blockpolyurethanamids abdestillierten n-Hexanolmenge (10,35 g) ergibt sich für die Umesterung ein Umsatz von 72%. Neben dem n-Hexanol wurden im Destillat noch 0,4 g Hexan-1,6-diol nachgewiesen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeit barer Blockpolyurethanamide, deren Polyurethan- und Polyamidsegmente durch Esterbindungen miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, daß mit Carbonsäureestergruppen terminierte, nicht höher als 210°C schmelzende linear aufgebaute Polyamide (I) mit an den Kettenenden Hydroxylgruppen tragenden Polyurethanen (II) unter reduziertem Druck bei Reaktionstemperaturen von 160 bis 240°C in Gegenwart einer die Umesterung beschleunigenden Substanz im Molver hältnis der Carbonsäureester- zu den Hydroxylendgruppen von etwa 1 : 1 in der Schmelze umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Umesterung beschleunigende Substanzen Zinn- oder Zirkon-Verbindungen, vorzugsweise organische oder anorga nische Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 1,0%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vorzugsweise in einer Menge von verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Polyamide (I) erhältlich sind aus polyamidbildenden Komponen ten und einer zur Erzeugung der zweiten endständigen Carbonsäureestergruppe von (1) benötigten Menge einer Dicarbonsäure sowie einer zur Veresterung der intermediär entstandenen Carboxylgruppen ausreichenden Menge eines monofunktionellen, primären aliphatischen Alkohols in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Polyurethane (II) erhältlich sind durch Polyaddition ali phatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aromatisch/ aliphatischer Diole an eines oder mehrere Diisocyanate im Molverhältnis der Diole zu den Diisocyanaten von , wobei für n die folgende Beziehung gilt: 1 ≦ n ≦ 15.

5. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Blockpolyurethanamide zur Herstellung spritzgegossener oder extrudierter Formkörper oder als Heißschmelzkleber.