JPS62227931A - 熱塑性加工可能なブロツクポリウレタンアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エステル結合により結合されたポリウレタン
−およびポリアミドセグメントを有する熱塑性加工可能
なブロックポリウレタンアミドの製造方法に関する。

従来の技術 ポリアミドは、それが発見されて以来、常に重要性を増
しつつある材料に発達した。今日、ポリアミドは多種多
様に変薯された形で、殊に他の多くの重合体との混合物
としても、極めて種々の用途に使用される。

それに応じて、ポリアミドの有利な特性とポリウレタン
の特性とを該重合体を溶融状態で簡単な機械的混合によ
り結合することも試みられた。しかしこの種の純物理的
混合物は、ポリアミドとポリウレタンとの制限された相
溶性のため、経験によればたいてい単独成分よりも劣悪
な特性を有する。ポリアミドおよびポリウレタンの特性
を、１つの生成物中で組み合わせる原則的に異なる方法
は、ポリウレタン−およびポリアミドセグメントが化学
的結合により交互に互いに結合されている相応するブロ
ック重合体の構成である。西ドイツ国特許出願公告第１
２２４０３１号明細中に、ポリエーテルポリオール基が
ウレタン−およびアミド−または尿素残基を介して、カ
ルボキシル−またはアミン末端基を保持する低分子ポリ
アミドと結合されていてもよい実施例が記載されている
。このために、ポリエーテルポリオールを、さしあたり
モル過剰量（約２モルまで）のジイソシアネートと反応
させ、インシアネート変性ポリエーテルポリオールをポ
リアミドのカルボキシ基ないしはアミン基と反応させる
。

これらの生成物は、僅かな量で帯電防止剤として熱可塑
性樹脂、殊にポリアミドと共に加工される。これらのも
のは、それ自体ではたとえば射出成形および押出された
成形体へ熱塑性加工するのには適してない。経験によれ
ば、ジイソシアネートと、アミノ−、ヒドロキシル−ま
たはカルボキシル末端基を有するポリアミドとの反応の
際に副反応が出現し、該副反応は、得られる西ドイツ国
特許出願公告第１２２４０３１号明細書に記載されたタ
イプの重合体を特に溶融液中で高い温度で製造する場合
に、極めて迅速にこれらの重合体の部分的架橋を生じる
。

この場合に出現する、たとえばインシアネート基とアミ
ド基との制御困難な反応による架橋反応は、該重合体が
もはや溶融および搬送することができないので、最も慣
用の射出成形機、押出機、インフレートフィルム−およ
びフラットフィルム装置が閉塞する程度に進行しうる。

したがってこれらの重合体は、それぞれの熱可塑性樹脂
加工法には完全に不適当である。これらの劣悪な溶融性
およびこれにより惹起される劣悪な流動性のため、西ド
イツ国特許出願公告第１２２４０３１号明細書によりジ
イソシアネートで変性されたポリアミドは、ホットメル
ト接着剤として使用することもできない。

同様に、ポリアミドと、インシアネート末端基を有する
ポリウレタンとの他の結合反応の場合でも、直ちにはじ
まる架橋反応を避けることができない。それというのも
これらの反応で同様に使用することのできない生成物が
生成するからである。

発明が解決しようとする問題点 したがって本発明の課題は、公知技術の比較可能な生成
物の欠点をもはや有しない、アミド−およびウレタンセ
グメントを有するかかる熱塑性加工可能なブロック重合
体の製造方法を提供することである。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、特許請求の範囲第１項の方法により解決
され、それによれば本発明はポリウレタン−およびポリ
アミドセグメントがエステル結合により互いに結合され
ている熱塑性加工可能なブロックポリウレタンアミドの
製造方法に関し、この方法は、カルボン酸エステル基で
成端された、２１０℃よりも高（ない融点の線状構造の
ポリアミド（Ｉ）を、鎖端にヒドロキシル基を有するポ
リウレタン（ＩＩ）と、減圧下に反応温度１６０〜２４
０℃で、エステル交換促進物質の存在で溶融液中で、カ
ルボン酸エステル末端基対ヒドロキシル末端基のモル比
＝約１：ｌで反応させることを特徴とする。

本発明による方法を実施するために使用されるポリアミ
ド（Ｉ）は、公知の方法に従い、ポリアミド形成成分お
よび（Ｉ）の第２の末端位のカルボン酸エステル基をつ
くるために必要な量のジカルボン酸ならびに中間に生成
したカルボキシル基のエステル化のために十分な量の単
官能性第一脂肪族アルコールからエステル化触媒の存在
で製造することができる。（Ｌ）の数平均分子量は、５
００〜１２０００５’１モルの間で変動することができ
、好ましくは９００〜５０００　？１モルである。

（Ｉ）を製造する際のポリアミド形成成分としては、６
〜１２個の炭素原子を有するラクタムまたはε−アミノ
カルボン酸、たとえばカプロラクタム、ラウリンラクタ
ム、ドデカンラクタム、アミノカプロン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸（１２−
アミノラウリン酸）を使用することができる。さらに、
ポリアミド形成成分としては当モル量の、６〜１３個の
炭素原子を有するジカルボン酸および６〜１８個の炭素
原子を有するジアミンを使用することができる。ポリア
ミド形成成分は、それぞれ単独かまたは他のものと一緒
に使用することができる。

成分（Ｉ）の第２の末端位のカルボン酸エステル基をつ
くるためには、６〜３６個の炭素原子を有するジカルボ
ン酸、たとえばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、ブラシル酸または三
量化脂肪酸が使用される。これらのジカルボン酸対ポリ
アミド形成成分のモル比により、同時に成分（Ｉ）の数
平均分子量が決定される。

（Ｉ）を製造する場合に、中間に生成したカルボキシル
末端基のエステル化のために十分な量の、好ましくは４
〜８個の炭素原子を有する単官能性第一アルコール、た
とえばｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタ
ツールまたは２−エチルヘキサン−１−オールが使用さ
れる。この場合に、エステル化触媒としては好ましくは
５ｎ（ＩＩ）−，５ｎ（ｆＶ）−まタハｚｒ−化合物、
たとえば酸化スズ（■）、モノカルボン酸のスズ（ｎ）
塩、酸化ジプチルスズ、ｎ−ブチルスズ酸またはｚｒ（
ＯＲ）４（りだしＲは１〜４個のＣ原子を有するアルキ
ルを表わす）が使用される。

使用される触媒の量は、０．０５〜１％の間にあり、そ
の際好ましくは０．１〜０．５％が使用される。エステ
ル化は、通常減圧下に１６０〜２４０℃の間の温度で実
施される。

カルボン酸エステル基で成端されたポリアミド（Ｉ）は
、通常２工程で製造される。さしあたり、ポリアミド形
成成分をジカルボン酸と公知の方法に従い反応させてカ
ルボキシル末端基を有するポリアミドにする。次に、引
き続き、このカルボキシル末端基調節されたポリアミド
を単官能性第一アルコールを用いてエステル化触媒の作
用下にエステル化することにより（Ｉ）が得られる。こ
の場合に単官能性第一アルコールは、エステル化が完全
に進行することを確実にするために過剰量で使用される
。アルコール過剰量は、回収される。

さらに出発物質として使用される、鎖端にヒドロキシル
基を有するポリウレタン（Ｉｆ）は公知であり、かつ公
知の方法に従い、１つまたは複数のジイソシアネートお
よび１モル過剰量の１つまたは複数のジオールから製造
することができる。ジオールのジインシアネートへの重
付加は、塊状でまたは不活性溶剤中で実施することがで
きる。イソシアネート基が１個の芳香族または脂肪族ま
たは脂環式炭素原子に結合されているジインシアネート
を使用することができろ。

しかし有利には、インシアネート基が１個の脂肪族また
は／および脂環式炭素原子に結合されているようなジイ
ソシアネート、たとえばヘキサメチレン−１，６−ジイ
ソシアネート、２゜２　、４−　トリメチルへキサメチ
レンジインシアネー）、２，４．４−１リメチルへキサ
メチレンジインシアネート、デカメチレン−１，１０−
ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソ
シアネート、３−インシアナトメチル−３、５、５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、シス−または
トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート
またはビス−（４−シアノシクロヘキシル）−メタンカ
使用される。

（Ｉｌ）を製造する際に使用すべき脂肪族および／また
は脂環式および／または芳香脂肪族ジオールのうち、有
利には第一ヒドロキシル基を有するようなもの、たとえ
ばブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオ
ール、２，２．４−トリメチルヘキサン−１，６−ジオ
ール、２．４．４−）リフチルヘキサン−１，６−ジオ
ール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、
デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、５０ｏ−４０００Ｖ＋Ｊしの数平均分子量を有する
α、ω−ジヒドロキシポリテトラメチレンオキシド、α
、ω−ジヒドサン、１．＋−：（ヒドロキシメチル）−
ペンゾール、１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
−ペンゾールまたは２，２−ビス−〔４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−フェニルクープロパンが使用される。

本発明によるブロックポリウレタンアミドは、成分（Ｉ
）および（ＩＩ）を記載したモル比で、さしあたりこれ
らの溶融温度よりも高い温度で互いに均一に温合し、次
にエステル化促進物質の存在で、１６０〜２４０’Ｃの
間の温度で減圧下に重縮合するようにして製造される。

成分（Ｉ）を製造する際に使用されるエステル化触媒に
より、エステル化は既に促進される。しかし重縮合の前
に（Ｉ）と（ＩＩ）との混合物になお他の触媒を添加す
ることができる。

この場合に、エステル化促進物質としてはスズ−または
ジルコニウム化合物、好ましくは前記のエステル化用の
ものと同じ化合物が０．０５〜１．０％の量で使用され
、その際これらの化合物は好ましくは反応混合物に対し
て０．１〜０．５％の量で使用される。本発明によるブ
ロックポリウレタンアミドの製造は、バッチ法で、主と
して攪拌機、真空ポンプおよび搬出装置を備えているオ
ートクレーブ中で行なうことができる。ブロック重合体
は、特に有利には、連続作業の反応器中で製造すること
もでき、該反応器中では重合体の滞留時間が単一であり
かつとりわけバッチによる製造法の場合よりも短かい。

それ故に、ブロックポリウレタンアミドの重縮合の間の
不利な、ないしは好ましくない副反応は、連続的方法で
はバッチ法の場合よりも容易に抑圧することができる。

ブロックポリウレタンアミドの連続的重縮合のためには
、その機能法が十分に所謂薄膜蒸発器の１つに一致する
ような反応器が適当である。

この種の反応器は、たとえばスイス国特許第４９２４７
７号明細書または米国特許第４２０８４９３号明細書中
に記載されている。本発明によるブロックポリウレタン
アミドは、射出成形または押出成形された部品の製造の
ために、またはホットメルト接着剤として使用される。

その上、これらの熱塑性加工性により、なお他の加工法
、たとえば焼結法を用いて金属表面を薄い重合体層で被
覆することが可能になる。

本発明によるブロックポリウレタンアミドの構造および
特性は、成分（Ｉ）および（Ｉｔ）の適当な選択により
、前記の使用目的の要件にそれぞれ適合させることがで
きる。

本発明を次の実施例により詳説する。記載された溶液粘
度は、ＤＩＮ５３７２７に従い２５℃でｍ−クレゾール
中のブロックポリウレタンアミドの０．５重量％の溶液
で測定した。融点および凝固点の測定は、デュ・ボン社
（Ｆａ、ＤｕＰｏｎｔ　）のＤＳＣ装置９９０型で行な
った。それぞれ溶融ピークの最大点を融点として記載す
る。記載した凝固温度の場合にも同様である。

実施例 例１ カルボン酸エステル基で成端されたポリアミド（Ｉ）の
製造 ω−アミノラウリン酸４３０．７　ｆ　（２モル）、デ
カン−１，１０−ジカルボン酸６１．４Ｆ（０，２６６
モル）およびイルガノックス（ｌｒｇａｎｏｘ■）１３
３０［ニーＦ−バーガイギ社（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ
　ＡＧ　）の酸化防止剤ＥｌＦを、攪拌機、内部温度計
、受器な有する蒸留ブリッジならびにＮ２−供給管を有
する１ｔのΦつロフラスコに入れる。成分を窒素下に１
９０℃で１時間に溶融し、その際重縮合が水１８−の分
離下に開始する。攪拌お真空をかける。その際にさらに
反応水１２．／が留出する。こうして製造されたカルボ
キシル基調節されたポリアミド１２（数平均分子量は１
２１０９１モルである）の溶融液４５６２に、安息香酸
スズ（■）（エステル化融媒）１２の添加の後にｎ−ヘ
キサン−１−オール（ｎ−ヘキサノール）１８８　ｙ　
（２３０ｉ；　３．５倍の過剰量）を３時間のうちに溶
融温度２３０℃でＮ２下に滴加する。この場合に、エス
テル化の途中に生成する水は、過剰量のｎ−ヘキサノー
ルと一攪拌する。次に、溶融液を、テフロン膜で内張す
された平たいアルミニウム槽に注入し、ここで冷却およ
び結晶させる。

このカルボン酸−ｎ−ヘキシルエステル基で成端された
ポリアミド１２（Ｉａ）（以下ＰＡ１２−ジカルボン酸
ジーｎ−ヘキシルエステルと呼称）は、１８７８Ｆ１モ
ルの数平均分子量を有する。

そのＤＳＣ融点は、１６２℃であり、その凝固点は１４
６℃である。

生成物は、ｌ、１０１の相対粘度を有する。

そのカルボキシル基を滴定する際に、７μモル／１の値
のＣ０ＯＨが見い出され、これはエステル化の変換率９
９．３５％に相当する。

例２ ヘキサン−１，６−シオール７８１（０，６６モル）を
塩化ベンゾイル０．０４７！と一緒に、滴下漏斗攪拌機
、内部温度計およびＣａＣｌ２管を有する還流冷却器を
有する５００７！の４つロフラスコ中で溶融し、１００
℃に加熱する。この混合物に、攪拌下に１００℃で４５
分間にトリメチルへキサメチレンジイソシアネート［：
２，２．４−および２，４．４−トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネートからなる異性体混合物；製造業者
：ヒエーミツシエ・ウエルケ番ヒュルス社（Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅＷｅｒｋｅ　Ｈｉ、ｉｌｓ　Ａｇ　）　、マー
ル（Ｍａｒ　Ｉ）在：）９２．５ｆ（０，４４モル）を
滴加する。その後に１２０℃でなお４時間攪拌する。得
られるポリウレタンジオール（Ｉｌａ）を、それをさら
に処理するときまで、密閉容器中に貯蔵する。遊離イン
シアネート基は、生成物（Ｉｌａ）中で通常の方法では
もはや検出することができない。その数平均分子量は、
７７５９７モルである。

例３ ポリウレタンジオール（ｎａ）に対すると同じ反応条件
下に、１．４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（
シス−およびトランス異性体）　８７．３　？　（０，
６０５モル）とα、ω−ジヒドロキシポリテトラメチレ
ンオキシド〔デュ・ボン社（Ｆａ、ＤｕＰｏｎｔ　）　
ノ９　）　５　タフ　（Ｔｅｔｒａｔｈａｎｅ■）１０
００；数平均分子量１０００　ｆ／モｋ　）　５５ｔ　
（０，０５５モル）とからなるジオール混合物を、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート（ｌａに対する
作業明細参照）　９２．５　ｙ　（０，４４モル）と反
応させて相応するポリウレタンジオールＣＵｂ）にする
。

成分（ｎｂ）は、同様にイソシアネート基をもはや含有
していない。（Ｉｌｂ）の数平均分子量は、１０６７Ｆ
１モルである。

例牛 成分（Ｉａ）　１３１．５ｙ　（０，０７モル）および
ポリウレタンジ、ｄ−−＃　（ｌ１ａ）　５４．２５ｙ
（０，０７モル〕ならびにエステル交換触媒としてオク
タン酸スズ（■）〔アシマ社（ＡＣＩＭＡ　ＡＧ　）の
メタチン（Ｍｅｔａｔｉｎ■）　Ｋａｔ、Ｓ２６　、プ
ツクス（Ｂｕｃｈｓ）在）０．４４を、攪拌機、内部温
度計、窒素供給管、受器を有する蒸留ブリッジおよび真
空接続管を有する５００ｒｎｌの４つロフラスコ中に入
れる。３０分間に成分を１８０Ｃに加熱することにより
溶融し、引き続き攪拌することにより互融温度を２０分
間たつうちに２１０℃に調節し、さらに１５分の間に２
２０℃に調節する。この場合に、溶融液の粘度は明らか
に増加する。重縮合は、２２０℃に達してから５分で終
了する。

生成したブロックポリウレタンアミドの澄明な溶融液を
冷水に注入し、凝固させる。重合体は、１５８℃のＤＳ
Ｃ融点および１．４６７の相対粘度を有する。

このブロックポリウレタンアミドの製造の間に、留出物
のガスクロマトグラフィー分析により判明したように、
ｎ−ヘキサン−１−オール（ｎ−ヘキサノール）９．８
５ｒおよびヘキサン１．６−ジオールｏ、４２が留出し
た。留出したｎ−ヘキサノールの記載量は、エステル交
換の６８．５％の変換率に相当する。

例５ 例４の場合と同じ方法で、成分（ＩａＨ３１，５ｆ（０
，０７モル）およびポリウレタンジオール（Ｉｌｂ）　
７４．７　Ｆ　（０，０７モル）をオクタン酸スズ（Ｉ
Ｉ）０．４Ｆの存在で重縮合させる。この場合に、１５
７℃で溶融し、かつ１，４７７の相対粘度を有するブロ
ックポリウレタンアミドが得られる。この重合体は、例
１からのものよりも可撓性である。

ブロックポリウレタンアミドの製造の間に留出したｎ−
ヘキサノール量（１０，３５１）から、エステル交換に
対する変換率７２％が判明する。

ｎ−ヘキサノールの他に、留出物中になおヘキサン−１
，６−ジオール０．４１が検出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタン−およびポリアミドセグメントがエス
   テル結合により互いに結合されている熱塑性加工可能な
   ブロックポリウレタンアミドを製造する方法において、
   カルボン酸エステル基で成端された、２１０℃よりも高
   くない融点を有する線状構造のポリアミド（ I ）を、
   鎖端にヒドロキシル基を有するポリウレタン（II）と、
   減圧下に反応温度１６０〜２４０℃で、エステル交換促
   進物質の存在で溶融液中で、カルボン酸エステル末端基
   対ヒドロキシル末端基のモル比＝約１：１で反応させる
   ことを特徴とする熱塑性加工可能なブロックポリウレタ
   ンアミドの製造法。 ２、エステル交換促進物質として、スズ−またはジルコ
   ニウム化合物を、反応混合物に対して０．０５〜１．０
   ％の量で使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、出発物質として使用されるポリアミド（ I ）は、
   ポリアミド形成成分および（１）の第２の末端位のカル
   ボン酸エステル基をつくるために必要な量のジカルボン
   酸ならびに 中間に生成したカルボキシル基のエステル化のために十
   分な量の単官能性第一脂肪族アルコールからエステル化
   触媒の存在で得られる特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ４、出発物質として使用されるポリウレタン（II）は、
   脂肪族および／または脂環式および／または芳香脂肪族
   ジオールを、１つまたは複数のジイソシアネートに、ジ
   オール対ジイソシアネートのモル比ｎ＋１／ｎで重負荷
   することにより得られる、ただし、ｎには次の関係１≦
   ｎ≦１５がある、特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。