JP2009526890A - 機械的特性が改良されたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー - Google Patents
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Abstract
【課題】機械的特性が改良されたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー。
【解決手段】ポリアミドブロックＰＡとポリエーテルブロックＰＥとを交互に有するコポリマーであって、ＰＡブロックはＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドブロックＰＡＸ．Ｙブロックから成るコポリマーで、このコポリマーはＰＡブロックの結晶化度が、寸法が同じＰＡブロックの結晶化度より高く、および／または、ＰＡ／ＰＥ相分離度が、ＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックとＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離度より大きい。
【解決手段】ポリアミドブロックＰＡとポリエーテルブロックＰＥとを交互に有するコポリマーであって、ＰＡブロックはＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドブロックＰＡＸ．Ｙブロックから成るコポリマーで、このコポリマーはＰＡブロックの結晶化度が、寸法が同じＰＡブロックの結晶化度より高く、および／または、ＰＡ／ＰＥ相分離度が、ＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックとＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離度より大きい。
Description
本発明は、ポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを有する光学的および／または機械的特性が改良された新規なコポリマーに関するものである。このブロックコポリマーはポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）ともよばれる。
本発明のＰＥＢＡコポリマーは、反応性カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）である反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるポリエーテルエステルアミドの特定の種類（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合がエステル結合である）またはポリエーテルアミドの種類（ポリエーテルブロックがアミン末端基を有するとき）に属する。
下記文献には、主としてＰＥＧから成るＰＥブロックと、ＰＡＸ．Ｙブロック（ここで、Ｘは脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンおよびＣ9〜Ｃ25のジアミンで、ＹはＣ9〜Ｃ25の脂肪族二酸である）とを有するＰＥＢＡコポリマーを含む帯電防止エラストマー組成物が報告されている。帯電防止特性を有するこれらのコポリマーは本発明の範囲には含まれず、従って、本発明とは無関係である。
欧州特許第ＥＰ １，５００，６８４号公報
下記文献は、ＰＡＸ．Ｙタイプ（ここで、脂肪族ジアミンとして、Ｘ：ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミン、および、脂肪族二酸として、Ｙ：酪酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化した脂肪酸およびポリオキシアルキレン−α，ω−二酸）のＰＥＢＡを含む帯電防止組成物に関するものである。コポリマーおよび組成物に帯電防止特性を与えるＰＥＧから成るＰＥブロックはＰＰＧブロック、実際にはＰＴＭＧブロックと一緒に用いることができる。このコポリマーも本発明の範囲には含まれないので、本発明とは無関係である。
欧州特許第ＥＰ １，２６２，５２７号公報
下記文献には、リジッドセグメントとしてＰＡＸ．Ｙブロック（Ｘは４〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンで、Ｙは４〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族二酸である）を有し、ソフトセグメントとして６０重量％以下の別のポリエーテル、例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧを有することができるＰＯ３Ｇを含むＰＥＢＡが開示されている。このコポリマーも本発明の範囲には含まれないので、本発明とは無関係である。
国際特許第ＷＯ ０３／０５０１５９号公報
下記文献の対象はＰＡブロックがＰＡＸ１．Ｙ１／Ｘ２．Ｙ２またはＰＡＸ．１Ｙ１／Ｚタイプ（ここで、Ｘ１およびＸ２はジアミン、Ｙ１およびＹ２は二酸、Ｚはラクタムまたはアミノ酸である）のコポリアミドであるＰＡブロックとＰＥブロックとを有するコポリマーにある。このコポリマーも本発明の範囲には含まれないので、本発明とは無関係である。
国際特許第ＷＯ ０４／０３７８９８号公報
本発明者は、驚くべきことに、光学的特性が改良され、特にＰＥＢＡの不透明性が少なくなり、および／または、機械的特性が改良される、特に動的疲労抵抗性が大きくを改善される新規なタイプのＰＥＢＡを見出した。
本発明の対象は、光学的特性が改良された、ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルブロックＰＥとを交互に有するコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥであって、ＰＡブロックが（１）Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、（２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドＰＡＸ．Ｙブロックから成り、上記コポリマーは（１）ＰＡブロックがカルボキシル末端基を有し、（２）Ｘは少なくとも４、好ましくは少なくとも６で、（３）Ｙは少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２であり、（４）ＰＥブロックは、（ｉ）好ましくは、ＰＥジオールブロックとよばれるヒロドキシル末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＰＥジオールブロックとの結合はエステル結合であるか、（ii）好ましくは、Ｙが１４以上の炭素原子数である場合にＮＨ2末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＮＨ2末端基を有するＰＥブロックとの結合はアミド結合であり、（iii）０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）とから成り、
コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥが、（ｉｖ）寸法が同じＰＡブロックおよび寸法が同じＰＥブロック、および／または、（ｖ）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義される剛性が同じコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧと比較して、４６０ｎｍ、５６０ｎｍおよび７００ｎｍでの光の透過特性が改良されることを特徴とするコポリマーにある。
コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥが、（ｉｖ）寸法が同じＰＡブロックおよび寸法が同じＰＥブロック、および／または、（ｖ）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義される剛性が同じコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧと比較して、４６０ｎｍ、５６０ｎｍおよび７００ｎｍでの光の透過特性が改良されることを特徴とするコポリマーにある。
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーは（iii）中の１００〜６１％のポリエーテルがＰＴＭＧ、ＰＰＧ、これらのブレンド物およびこれらのコポリマーの中から選択される。
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーはＸ＋Ｙ≧２２、好ましくは≧２４であり、有利には２２、２４、２６、２８または３０に等しい。
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーはＰＡブロックがＰＡ１０．１２、ＰＡ６．１８、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１０．１８およびＰＡ１２．１８ブロックの中から選択される。
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーはＸ＋Ｙ≧２２、好ましくは≧２４であり、有利には２２、２４、２６、２８または３０に等しい。
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーはＰＡブロックがＰＡ１０．１２、ＰＡ６．１８、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１０．１８およびＰＡ１２．１８ブロックの中から選択される。
本発明の対象は、機械的特性が改良された、ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルＰＥブロックとを交互に有するコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥであって、ＰＡブロックが（１）Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと（２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドＰＡＸ．Ｙブロックから成り、上記コポリマーが（１）ＰＡブロックがカルボキシル末端基を有し、（２）Ｘは少なくとも４、好ましくは少なくとも６であり、（３）Ｙは少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２であり、（４）ＰＥブロックは、
（ｉＶ）好ましくは、ＰＥジオールブロックとよばれるヒロドキシル末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＰＥジオールブロックとの結合はエステル結合であるか、
（ｖ）好ましくは、Ｙが１４以上の炭素原子数である場合にＮＨ2末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＮＨ2末端基を有するＰＥブロックとの結合はアミド結合であり、さらに、
（ｖｉ）０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）とから成り、
（ｉｖ）ＰＡＸ．Ｙブロックの結晶化度は、寸法が同じＰＡ１２ブロックの結晶化度以上であり、および／または
（ｖ）コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡ／ＰＥ相分離度はコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックとＰＡＸ．Ｙ／ＰＥコポリマーのＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離以上であることを特徴とするコポリマーにある。
（ｉＶ）好ましくは、ＰＥジオールブロックとよばれるヒロドキシル末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＰＥジオールブロックとの結合はエステル結合であるか、
（ｖ）好ましくは、Ｙが１４以上の炭素原子数である場合にＮＨ2末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＮＨ2末端基を有するＰＥブロックとの結合はアミド結合であり、さらに、
（ｖｉ）０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）とから成り、
（ｉｖ）ＰＡＸ．Ｙブロックの結晶化度は、寸法が同じＰＡ１２ブロックの結晶化度以上であり、および／または
（ｖ）コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡ／ＰＥ相分離度はコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックとＰＡＸ．Ｙ／ＰＥコポリマーのＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離以上であることを特徴とするコポリマーにある。
本発明の一つの実施例では、コポリマーはＸ＋Ｙ≦２４、好ましくは２４または２２または２０に等しい。
本発明の一つの実施例では、コポリマーはＰＡブロックがＰＡ１０．１４、ＰＡ１２．１２、ＰＡ６．１８、ＰＡ１０．１２、ＰＡ６．１４、および、ＰＡ１０．１０ブロックの中から選択される。
本発明の一つの実施例では、コポリマーはＰＡブロックがＰＡ１０．１４、ＰＡ１２．１２、ＰＡ６．１８、ＰＡ１０．１２、ＰＡ６．１４、および、ＰＡ１０．１０ブロックの中から選択される。
本発明の一つの実施例では、機械的特性および／または光学的特性が改良された上記コポリマーは下記を特徴とする：
（１）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が直鎖脂肪族二酸から選択される、
（２）Ｙが１０〜２０、有利には１２〜２０、好ましくは１０〜１８、さらに好ましくは１２〜１８である（従って、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸としてはセバシン酸、ドデカンジカルボン酸、または、オクタデカンジカルボン酸が挙げられる）、
（３）Ｘが６〜２０、好ましくは６〜１４である（従って、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび１，１０−デカメチレンジアミンが挙げられる）。
（１）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が直鎖脂肪族二酸から選択される、
（２）Ｙが１０〜２０、有利には１２〜２０、好ましくは１０〜１８、さらに好ましくは１２〜１８である（従って、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸としてはセバシン酸、ドデカンジカルボン酸、または、オクタデカンジカルボン酸が挙げられる）、
（３）Ｘが６〜２０、好ましくは６〜１４である（従って、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび１，１０−デカメチレンジアミンが挙げられる）。
ポリアミドブロックＰＡＸ．Ｙはポリアミド４．１２、ポリアミド４．１４、ポリアミド４．１８、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．１４、ポリアミド６．１８、ポリアミド９．１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２、ポリアミド１０．１４およびポリアミド１０．１８ブロックの中から選択されるのが有利である。光学的特性を改良するのに特に好ましいポリアミドブロックＰＡＸ．ＹはＰＡ６．１８またはＰＡ１０．１４ブロックであり、機械的特性を改良するためにはＰＡ６．１２またはＰＡ６．１４ブロックが好ましい。
ＰＡ６．１２／ＰＴＭＧは本発明の範囲から除外ができる。
下記ポリアミドＰＡＸ．Ｙは下記ジアミンＸと二酸Ｙとの縮合で得られる：
（１）ＰＡ４．１２：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸、
（２）ＰＡ４．１４：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸、
（３）ＰＡ４．１８：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１６−ヘキサ−デカンジカルボン酸、
（４）ＰＡ６．１０：ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸、
（５）ＰＡ６．１２：ヘキサメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（６）ＰＡ６．１４：ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸
（７）ＰＡ６．１８：ヘキサメチレンジアミンと１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸
（８）ＰＡ９．１２：１，９−ノナンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（９）ＰＡ１０．１０：１，１０−デカメチレンジアミンとセバシン酸
（１０）ＰＡ１０．１２：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（１１）ＰＡ１０．１４：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸
（１２）ＰＡ１０．１８：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸。
下記ポリアミドＰＡＸ．Ｙは下記ジアミンＸと二酸Ｙとの縮合で得られる：
（１）ＰＡ４．１２：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸、
（２）ＰＡ４．１４：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸、
（３）ＰＡ４．１８：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１６−ヘキサ−デカンジカルボン酸、
（４）ＰＡ６．１０：ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸、
（５）ＰＡ６．１２：ヘキサメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（６）ＰＡ６．１４：ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸
（７）ＰＡ６．１８：ヘキサメチレンジアミンと１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸
（８）ＰＡ９．１２：１，９−ノナンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（９）ＰＡ１０．１０：１，１０−デカメチレンジアミンとセバシン酸
（１０）ＰＡ１０．１２：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（１１）ＰＡ１０．１４：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸
（１２）ＰＡ１０．１８：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸。
本発明のＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックは、少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、特にポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、これらのブレンド物およびこれらのコポリマーの中から選択するのが有利である。ＰＴＭＧを選択するのが好ましい。
Ｙ＞１４の場合は、ＰＥブロックはＰＥブロックのブレンド物またはポリエーテルコポリマーを含むことができる。この場合は、ＰＥブロックは０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと、１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外の一種または複数のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）を含むことができる。
ＰＥブロックはＰＥＧが主成分となることはなく、３９重量％以上（ＰＥブロックの重量に対する重量）のＰＯ３Ｇを含むこともない。
ＰＥブロックはＰＥＧが主成分となることはなく、３９重量％以上（ＰＥブロックの重量に対する重量）のＰＯ３Ｇを含むこともない。
本発明のＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックは、ＮＨ2鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックにすることもできる。このブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化したα、ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノアセチル化して得ることができる。特に、ジェファミン（Jeffamine）を用いることができる（例えば、ハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３およびＸＴＪ５４２、下記文献参照）。
日本国特許第２００４３４６２７４号公報
日本国特許第２００４３５２７９４号公報
欧州特許第１，４８２，０１１号公報
本発明のコポリマーの数平均分子量は５０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００であるのが有利である。
ＰＡブロックの数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは６００〜７０００、さらに有利には１５００〜６０００であるのが有利である。
ＰＥブロックの数平均分子量は２５０〜５，０００、好ましくは２５０〜２００００、さらに好ましくは３５０〜１０００であるのが有利である。
ＰＡブロックは本発明コポリマーのＰＡブロックとＰＥブロックとの合計の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％であるのが有利である。
ＰＡブロックの数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは６００〜７０００、さらに有利には１５００〜６０００であるのが有利である。
ＰＥブロックの数平均分子量は２５０〜５，０００、好ましくは２５０〜２００００、さらに好ましくは３５０〜１０００であるのが有利である。
ＰＡブロックは本発明コポリマーのＰＡブロックとＰＥブロックとの合計の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％であるのが有利である。
本発明の別の対象は下記（１）と（２）を特徴とする上記定義のコポリマーの製造方法にある：
（１）第１段階で、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸とを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で、重縮合によってポリアミドＰＡブロックを製造し、
（２）第２段階で、得られたポリアミドＰＡブロックを触媒の存在下でポリエーテルＰＥブロックと反応させる。
（１）第１段階で、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸とを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で、重縮合によってポリアミドＰＡブロックを製造し、
（２）第２段階で、得られたポリアミドＰＡブロックを触媒の存在下でポリエーテルＰＥブロックと反応させる。
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを２段階で調製する一般的な方法は周知であり、例えば下記文献に記載されている。
フランス国特許第２，８４６，３３２号公報
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの一般的な製造方法は周知であり、例えば上記特許文献７（欧州特許第１，４８２，０１１号公報）に記載されている。
ＰＡブロックの生成反応は通常、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃の温度で行い、反応器内の圧力は５〜３０ｂａｒに設定し、この圧力を約２〜３時間維持する。反応器を雰囲気圧に置き、次いで圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば１，２時間の蒸留で除去する。
ＰＡブロックの生成反応は通常、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃の温度で行い、反応器内の圧力は５〜３０ｂａｒに設定し、この圧力を約２〜３時間維持する。反応器を雰囲気圧に置き、次いで圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば１，２時間の蒸留で除去する。
カルボン酸末端を有するポリアミドを作った後に、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段階は好ましくは少なくとも６ｍｍＨｇ（８００Ｐａ）の減圧下で反応物および得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃でよい。溶融ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによって反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定する。
本発明はさらに、一段階重縮合をＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下、ポリエーテルＰＥブロックの存在下、および、ＰＥブロックとＰＡブロックの反応のための触媒の存在下で行う上記定義のコポリマーの製造方法に関する。
コポリマーの製造法は、１段階の場合でも複数の段階の場合でも：
（１）コポリマーの製造方法が連鎖制限剤として、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸をジアミンの化学量論より過剰に用いる点に特徴があり、
（２）コポリマーの製造方法が触媒としてチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体を用いる点に特徴があり、
（３）コポリマーの製造方法が、重縮合を１８０〜３００℃の温度で行う点に特徴があり、
（４）触媒はエステル化またはアミド化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物と定義される。このエステル化触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体であるのが有利である。
（１）コポリマーの製造方法が連鎖制限剤として、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸をジアミンの化学量論より過剰に用いる点に特徴があり、
（２）コポリマーの製造方法が触媒としてチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体を用いる点に特徴があり、
（３）コポリマーの製造方法が、重縮合を１８０〜３００℃の温度で行う点に特徴があり、
（４）触媒はエステル化またはアミド化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物と定義される。このエステル化触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体であるのが有利である。
触媒の例としては下記文献に記載のものが挙げられる。
米国特許第４，３３１，７８６号明細書
米国特許第４，１１５，４７５号明細書
米国特許第４，１９５，０１５号明細書
米国特許第４，８３９，４４１号明細書
米国特許第４，８６４，０１４号明細書
米国特許第４，２３０，８３８号明細書
米国特許第４，３３２，９２０号明細書
（５）酸化防止剤として用いる一種または複数の分子、例えばIrganox（登録商標）1010またはIrganox（登録商標）245を、合成中の最も適切であると判断される時に添加することができる。
本発明の別の対象は、透明または半透明な上記定義のコポリマーを含む造形品、例えば繊維、織布、フィルム、シート、ロッド、パイプまたは任意の射出成形部品（靴底のような部品）にある。
本発明はさらに、ＰＡ１２から成るＰＡブロックとＰＴＭＧから成るＰＥブロックとを有するコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧで製造された同じ物品と比較して光学的特性が改良された物品の製造での上記のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの使用であって、下記を特徴とする使用に関する：
（１）上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズは同じまたはほぼ同じであり、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、および／または、
（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義される上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧの剛性は同じまたはほぼ同じである。
（１）上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズは同じまたはほぼ同じであり、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、および／または、
（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義される上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧの剛性は同じまたはほぼ同じである。
「ほぼ同じ」とは、本発明のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度の値が、コポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧのそれぞれ曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度との差（大または小）が２０％以下、好ましくは１０％以下、有利には５％以下であるということを意味する。
本発明はさらに、ＰＡ１２から成るＰＡブロックとＰＴＭＧから成るＰＥブロックとを有するコポリマーで製造された同じ物品と比較して機械的特性が改良された物品の製造での上記のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの使用であって、下記を特徴とする使用に関する：
（１）コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、および／または、
（２）ＰＡＸ．Ｙブロックの結晶化度が寸法が同じＰＡ１２ブロックの結晶化度以上であり、および／または、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡ／ＰＥ相分離度がコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックと、ＰＡＸ．Ｙ／ＰＥコポリマーのＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離度以上である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
（１）コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、および／または、
（２）ＰＡＸ．Ｙブロックの結晶化度が寸法が同じＰＡ１２ブロックの結晶化度以上であり、および／または、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡ／ＰＥ相分離度がコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックと、ＰＡＸ．Ｙ／ＰＥコポリマーのＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離度以上である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
ポリアミド６．１８ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１８−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１８ブロックと、モル質量が１０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、下記の手順に従ってＰＥＢＡを調製した：
攪拌機を備えたオートクレーブ中に５ｋｇのヘキサメチレンジアミンと１６．９ｋｇのオクタデカンジオン酸のモノマーを導入してＰＡ６．１８ブロックを得る。得られた混合物を不活性雰囲気下に置き、温度が２５０℃、圧力が３２ｂａｒに達するまで加熱する。１時間維持した後、減圧操作を１時間続けて雰囲気圧に戻す。
次いで、質量が１０００ｇ／ｍｏｌ（１０．２２ｋｇ）のポリテトラメチレングリコールと、Ｚｒ（ＯＢｕ）4（３０ｇ）とを反応器に添加して、８ｍｂａｒ（すなわち８００Ｐａ）の絶対圧力下で２４０℃で重合を完了する。
最終生成物ＰＡ６．１８−ＰＴＭＧの固有粘度は１．４ｄｌ／ｇである。
１００×１００×２ｍｍのシートを射出成形して、光学的特性が改良されたことを確認した。最終生成物の透過率は４６０ｎｍで５９％、５６０ｎｍで７４％、７００ｎｍで８２％であり、不透明度は約２０％、ヘーズは１１である。これらの値はＰＡ１２とＰＥ＝ＰＴＭＧとをベースにした、ブロックサイズが同じコポリマーで得られた値（それぞれ２９、４３、５８、２６および３０）と比較することができる。
ポリアミド６．１８ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１８−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１８ブロックと、モル質量が１０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、下記の手順に従ってＰＥＢＡを調製した：
攪拌機を備えたオートクレーブ中に５ｋｇのヘキサメチレンジアミンと１６．９ｋｇのオクタデカンジオン酸のモノマーを導入してＰＡ６．１８ブロックを得る。得られた混合物を不活性雰囲気下に置き、温度が２５０℃、圧力が３２ｂａｒに達するまで加熱する。１時間維持した後、減圧操作を１時間続けて雰囲気圧に戻す。
次いで、質量が１０００ｇ／ｍｏｌ（１０．２２ｋｇ）のポリテトラメチレングリコールと、Ｚｒ（ＯＢｕ）4（３０ｇ）とを反応器に添加して、８ｍｂａｒ（すなわち８００Ｐａ）の絶対圧力下で２４０℃で重合を完了する。
最終生成物ＰＡ６．１８−ＰＴＭＧの固有粘度は１．４ｄｌ／ｇである。
１００×１００×２ｍｍのシートを射出成形して、光学的特性が改良されたことを確認した。最終生成物の透過率は４６０ｎｍで５９％、５６０ｎｍで７４％、７００ｎｍで８２％であり、不透明度は約２０％、ヘーズは１１である。これらの値はＰＡ１２とＰＥ＝ＰＴＭＧとをベースにした、ブロックサイズが同じコポリマーで得られた値（それぞれ２９、４３、５８、２６および３０）と比較することができる。
実施例２
ポリアミド１０．１４ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるブロックとを有するコポリマー（ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ１０．１４ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，１０−デカメチレンジアミン（１１．９５ｋｇ）を用い、二酸として１，１２−ドデカンジカルボン酸（１９．４ｋｇ）、およびポリテトラメチレングリコール（３．７ｋｇ）を用いた。
最終生成物ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧの固有粘度は１．２８ｄｌ／ｇである。
１００×１００×２ｍｍのシートを射出成形して光学的特性が改良されたことを確認した。最終生成物の透過率は４６０ｎｍで４９．５％、５６０ｎｍで６２．９％、７００ｎｍで７１．７％（ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定）で、不透明度（ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定）は約２０％、ヘーズ（ＩＳＯ ２８１４に従って測定）は１１である。これらの値はＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにしたそれぞれ寸法が同じＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーで得られた値（それぞれ１４、２３、３５、測定せずおよび２５）と比較することができる。
ポリアミド１０．１４ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるブロックとを有するコポリマー（ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ１０．１４ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，１０−デカメチレンジアミン（１１．９５ｋｇ）を用い、二酸として１，１２−ドデカンジカルボン酸（１９．４ｋｇ）、およびポリテトラメチレングリコール（３．７ｋｇ）を用いた。
最終生成物ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧの固有粘度は１．２８ｄｌ／ｇである。
１００×１００×２ｍｍのシートを射出成形して光学的特性が改良されたことを確認した。最終生成物の透過率は４６０ｎｍで４９．５％、５６０ｎｍで６２．９％、７００ｎｍで７１．７％（ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定）で、不透明度（ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定）は約２０％、ヘーズ（ＩＳＯ ２８１４に従って測定）は１１である。これらの値はＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにしたそれぞれ寸法が同じＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーで得られた値（それぞれ１４、２３、３５、測定せずおよび２５）と比較することができる。
ＰＡ相の熱的特性、特に融点はＰＡ１２／ＰＴＭＧコポリマーの場合よりも高い可能性があることが観察された。これはＰＡブロックとＰＥブロックとが同じモル質量の場合である。特に、質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１４ブロックと、６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとを有するＰＥＢＡ６．１４／ＰＴＭＧコポリマーは融点が１９６〜２０６℃で、２つのブロックのサイズが同じＰＡ１２／ＰＴＭＧタイプのＰＥＢＡコポリマーは融点が１７２℃である。
実施例３
ポリアミド６．１４ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１４−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１４ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１３．２ｋｇ）を用い、二酸として１，１２−ドデカンジカルボン酸（３１．６ｋｇ）、およびポリテトラメチレングリコール（５．３ｋｇ）を用いた。最終生成物ＰＡ６．１４−ＰＴＭＧの固有粘度は１．４４ｄｌ／ｇである。
こうして得られた生成物の曲げ弾性率（２３℃および相対湿度５０％で１４日間コンディショニング後）の測定値は６８０ＭＰａであった。これをＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにしたそれぞれ寸法が同じＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーの曲げ弾性率３８０ＭＰａと比較することができる。新規な生成物ははるかに剛性が高いが、−１０℃での屈曲疲れ試験（Ross Flex試験）中に１５０，０００サイクル後でも壊れない。
ポリアミド６．１４ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１４−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１４ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１３．２ｋｇ）を用い、二酸として１，１２−ドデカンジカルボン酸（３１．６ｋｇ）、およびポリテトラメチレングリコール（５．３ｋｇ）を用いた。最終生成物ＰＡ６．１４−ＰＴＭＧの固有粘度は１．４４ｄｌ／ｇである。
こうして得られた生成物の曲げ弾性率（２３℃および相対湿度５０％で１４日間コンディショニング後）の測定値は６８０ＭＰａであった。これをＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにしたそれぞれ寸法が同じＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーの曲げ弾性率３８０ＭＰａと比較することができる。新規な生成物ははるかに剛性が高いが、−１０℃での屈曲疲れ試験（Ross Flex試験）中に１５０，０００サイクル後でも壊れない。
実施例４
ポリアミド６．１２ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が４０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１２ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１３．９ｋｇ）を用い、二酸としてドデカンジオン酸（２９．８ｋｇ）およびポリテトラメチレングリコール（６．４ｋｇ）を用いた。最終生成物ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧの固有粘度は１．３８ｄｌ／ｇである。
こうして得られた生成物の曲げ弾性率（２３℃および相対湿度５０％で１４日間コンディショニング後）の測定値は７３０ＭＰａであった。これをＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにした、それぞれより大きいサイズのＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーの曲げ弾性率３８０ＭＰａと比較することができる。ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧ生成物はＰＡ１２をベースにした生成物よりもソフト相のパーセンテージが高いが、剛性が著しく高く、−１０℃での屈曲疲れ試験（Ross Flex試験）中に１５０，０００サイクル後でも壊れない。
ポリアミド６．１２ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が４０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１２ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１３．９ｋｇ）を用い、二酸としてドデカンジオン酸（２９．８ｋｇ）およびポリテトラメチレングリコール（６．４ｋｇ）を用いた。最終生成物ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧの固有粘度は１．３８ｄｌ／ｇである。
こうして得られた生成物の曲げ弾性率（２３℃および相対湿度５０％で１４日間コンディショニング後）の測定値は７３０ＭＰａであった。これをＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにした、それぞれより大きいサイズのＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーの曲げ弾性率３８０ＭＰａと比較することができる。ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧ生成物はＰＡ１２をベースにした生成物よりもソフト相のパーセンテージが高いが、剛性が著しく高く、−１０℃での屈曲疲れ試験（Ross Flex試験）中に１５０，０００サイクル後でも壊れない。
Claims (22)
- ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルブロックＰＥとを交互に有するコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥであって、ＰＡブロックはＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミとＹ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドＰＡＸ．Ｙブロックから成り、上記コポリマーは、
（１）ＰＡブロックがカルボキシル末端基を有し、
（２）Ｘは少なくとも４、好ましくは少なくとも６であり、
（３）Ｙは少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２であり、
（４）ＰＥブロックは、
（ｉ）好ましくは、ＰＥジオールブロックとよばれるヒロドキシル末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＰＥジオールブロックとの結合はエステル結合であるか、
（ii）好ましくは、Ｙが１４以上の炭素原子数である場合にＮＨ2末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＮＨ2末端基を有するＰＥブロックとの結合はアミド結合であり、
（iii）０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと、１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）を有し、さらに、
（ｉｖ）上記ＰＡＸ．Ｙブロックの結晶化度は寸法が同じＰＡ１２ブロックの結晶化度以上（＞）であり、および／または
（ｖ）上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡ／ＰＥ相分離は、上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックと上記ＰＡＸ．Ｙ／ＰＥコポリマーのＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離以上（＞）である、
ことを特徴とするコポリマー。 - （iii）のポリエーテルの１００〜６１％がＰＴＭＧ、ＰＰＧまたはこれらのブレンド物の中から選択され、好ましくはポリエーテルはＰＴＭＧである請求項１に記載のコポリマー。
- Ｘ＋Ｙ≦２４である請求項１または２に記載のコポリマー。
- Ｘ＋Ｙ＝２４で、ＰＡブロックがＰＡ１０．１４から成る請求項３に記載のコポリマー。
- Ｘ＋Ｙ＝２４で、ＰＡブロックがＰＡ６．１８から成る請求項３に記載のコポリマー。
- Ｘ＋Ｙ＝２２で、ＰＡブロックがＰＡ１０．１２から成る請求項３に記載のコポリマー。
- Ｘ＋Ｙ＝２０で、ＰＡブロックがＰＡ６．１４から成る請求項３に記載のコポリマー。
- Ｘ＋Ｙ＝２０で、ＰＡブロックがＰＡ１０．１０から成る請求項３に記載のコポリマー。
- Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が直鎖脂肪族二酸から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリマー。
- Ｙが１０〜２０まで、好ましくは１０〜１８までである請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマー。
- Ｘが６〜２０まで、好ましくは６〜１４までである請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
- ＰＡブロックの数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは６００〜７０００、さらに好ましくは１５００〜６０００である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
- ＰＥブロックの数平均分子量が２５０〜５，０００、好ましくは２５０〜２００００、さらに好ましくは３５０〜１０００である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 上記コポリマーの数平均分子量が５０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコポリマー。
- ＰＡブロックが上記コポリマーのＰＡブロックとＰＥブロックとの合計の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 下記（１）（２）を特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法：
（１）第１段階で、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有する一種または複数のジカルボン酸とをジカルボン酸の中から選択される連鎖制限剤の存在下で重縮合してポリアミドＰＡブロックを製造し、
（２）第２段階で、得られたポリアミドＰＡブロックを触媒の存在下でポリエーテルＰＥブロックと反応させる。 - Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンを、ジカルボン酸の中から選択される連鎖制限剤の存在下で、ポリエーテルＰＥブロックの存在下およびＰＥブロックとＰＡブロックとの反応のための触媒の存在下で、一段階で重縮合する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法。
- 連鎖制限剤としてのＹ個の炭素原子を有するジカルボン酸をジアミンの化学量論より過剰に用いる請求項１６または１７に記載の製造方法。
- 触媒としてチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群の中から選択される金属の誘導体または強酸、例えば燐酸またはホウ酸を用いる請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
- 重縮合を１８０〜３００℃の温度で行う請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリマーを含む物品、例えば繊維、織布、フィルム、シート、ロッド、パイプまたは射出成形部品、例えば靴底の部品。
- ＰＡ１２から成るＰＡブロックとＰＴＭＧから成るＰＥブロックとを有するコポリマーで製造された同じ物品と比較して機械的特性が改良された物品の製造での、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの使用であり、
（１）コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥおよびＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズは同じか、ほぼ同じであり、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥおよびＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズは同じか、ほぼ同じであり、および／または、
（２）ＰＡＸ．Ｙブロックの結晶化度は寸法が同じＰＡ１２ブロックの結晶化度以上（＞）であり、および／または、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡ／ＰＥ相分離は上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックと上記ＰＡＸ．Ｙ／ＰＥコポリマーのＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離以上（＞）である、
ことを特徴とする使用。
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