KR102069415B1

KR102069415B1 - 연성 코폴리아미드 조성물

Info

Publication number: KR102069415B1
Application number: KR1020167028639A
Authority: KR
Inventors: 캉땡 피노; 브뤼노 델베꾸르
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2020-01-22
Also published as: TWI671357B; FR3018521A1; CN106459727B; WO2015140441A1; KR20160135282A; EP3134476A1; JP6422990B2; KR20180097780A; CN106459727A; EP3134476B1; JP2017513970A; KR102173847B1; FR3018521B1; US10544263B2; US20170096529A1; US20200140613A1; TW201546177A

Abstract

감열성 접착제, 특별히 베일, 필름, 과립, 필라멘트, 그레이트, 분말 또는 현탁액의 제조를 위한, 중량을 기초로, 합계 100 % 로, 하기를 포함하는 조성물:
- 약 90 내지 약 150℃, 특별히 약 100℃ 내지 약 125℃ 의 용융점 (T_m) 을 갖고, 표준 ISO 178 (2010) 에 따라 측정되는 100 MPa 미만의 휨 탄성계수를 갖는, 아미드 단위 및 폴리에테르 단위를 보유하는 적어도 하나의 코폴리아미드 98% 내지 100%;
- 안정화제 및 염료, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 0 내지 2%.

Description

연성 코폴리아미드 조성물 {SOFT-FEELING COPOLYAMIDE COMPOSITION}

본 발명은 감열성 접착제, 특별히 베일 (veil), 필름, 과립, 필라멘트, 그레이트 (grate), 분말 또는 현탁액을 제조하기 위한 코폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 감열성 접착제 및 직물 산업에 있어서, 특히 스포츠 용품을 스티칭 없이 제조하기 위한 그것의 용도에 관한 것이다.

의류에, 특히 타이츠 및 스타킹에 존재하는 스티칭은 미적이 아니고, 특히 발에서, 자극하는 감촉을 갖는 결점을 갖는다.

더욱이, 스포츠 의류, 특히 겨울 스포츠용 스포츠 의류는 때때로 극심한 추운 조건 하에 사용되고 의류가 스티칭에 의해 부서지기 쉽게 되고 상기 스티칭에서 물에 투과성이고 파괴에 민감성이 되는 결점을 갖는다.

이러한 결점은 지금까지 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 의 사용에 의해 해결되었으며, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 은 특히 직물 산업에서 스티칭을 제거하기 위해 감열성 접착제로서 사용되고 특히 가요성 또는 유연성 특성을 갖는다.

그러나, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 은, 특히 60℃ 초과에서의, 세척, 특별히 기계 세척을 견뎌내지 못하고, 실시하기 어렵고, 시간의 흐름에 따라 황화하는 결점을 가지며, 황화는 의류의 미감에 해롭다.

더욱이, 가요성은 또한 특허 US 3 377 303 에 기재된 바와 같은 지방산 이량체에 기초하는 폴리아미드에 의해 제공될 수 있다. 그러나, 이러한 폴리아미드는 세척, 특별히 기계 세척을 견뎌내지 못한다.

종래의 코폴리아미드와 관련하여, 그들은 90℃ 이하에서 세척-저항성이고, 시간의 흐름에 따라 황화를 겪지 않고, 실시하기 용이한 것으로 알려져 있으나, 그들은 가요성이 결여되어 있고 너무 강성이다.

예를 들어, 문헌 FR 99/05430 또는 FR 05/03713 에 기재된 바와 같은, PEBA 는 또한 공중합체, 특히 아미드 단위 및 폴리에테르 단위를 보유하는 코폴리아미드이나, 고온 결합 특성을 결여한다.

따라서 하기 특성:

- 가요성 또는 유연성,

- 세척에 대한 저항성,

- 실시의 용이성

을 동시에 갖고, 시간의 흐름에 따라 황화하지 않고, 따라서 개선된 미적 양상을 갖고, 마지막으로 저항성 및 저온 조건 하의 가요성의 특성을 갖는 감열성 접착제에 대한 필요가 존재한다.

출원인은 약 90 내지 약 150, 특별히 100 내지 125℃ 의 용융점 (T_f) 을 갖고, 표준 ISO 178 (2010) 에 따라 측정되는 100 MPa 미만의 휨 탄성계수를 갖는, 아미드 단위 및 폴리에테르 단위를 보유하는 코폴리아미드를 포함하는 조성물을 제공함으로써 선행 기술의 다양한 문제를 해결했다.

명세서에서, T_f 또는 T_m 은 구별 없이 사용되고 동일한 것을 지칭한다.

본 발명은 감열성 접착제, 특별히 베일, 필름, 과립, 필라멘트, 그레이트, 분말 또는 현탁액의 제조를 위한, 중량을 기초로, 합계 100 % 로, 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:

- 약 90 내지 약 150℃, 특별히 약 100℃ 내지 약 125℃ 의 용융점 (T_m) 을 갖고, 표준 ISO 178 (2010) 에 따라 측정되는 100 MPa 미만의 휨 탄성계수를 갖는, 아미드 단위 및 폴리에테르 단위를 보유하는 적어도 하나의 코폴리아미드 98% 내지 100%;

ㆍ상기 아미드 단위는 단위 (A), 단위 (B) 및 단위 (C) 의 축합으로부터 초래되는 하기 구조를 갖고:

(A)_x / (B)_y / (C)

식 중:

x = 0 또는 1, y = 0 또는 1 및 x + y = 1 또는 2,

A 및 B 는 적어도 하나의 아미노산으로부터 수득되는 단위 및 적어도 하나의 락탐으로부터 수득되는 단위, 또는 하기의 중축합으로부터 수득되는 단위 X.Y 로부터 선택되는 지방족 반복 단위에 해당하고:

·적어도 하나의 디아민, 상기 디아민은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민 및 방향족 디아민 또는 그들의 혼합물로부터 선택됨, 및

·적어도 하나의 디카르복시산, 상기 이산은 지방족 이산, 시클로지방족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨,

상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함함;

(C) 는 C10 이상의, 특히 C11 및 C12 의, 아미노산, 락탐, 또는 단위 X.Y, 또는 그들의 혼합물로부터 수득되는, 장쇄 지방족 반복 단위를 나타내고,

(A) 및 (B) 는 그들이 둘다 존재할 때 서로 상이하고 (A) 및 (B) 는 단독으로 또는 함께 존재할 때 (C) 와 상이하고,

ㆍ상기 폴리에테르 단위는 특히 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올 또는 폴리알킬렌 에테르 폴리아민, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올 또는 폴리알킬렌 에테르 디아민에서 유래하며, 다만 폴리알킬렌 에테르 디올이 폴리에틸렌 글리콜일 때, 그것은 적어도 하나의 다른 폴리알킬렌 에테르 폴리올 또는 폴리알킬렌 에테르 폴리아민과 조합됨,

- 안정화제 및 염료, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 0 내지 2%.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리아미드" (호모폴리아미드 또는 코폴리아미드) 는 락탐, 아미노산 및/또는 이산과 디아민의 축합 산물을 의미한다.

아미드 단위에 관하여 :

아미드 단위는 단위 (A), 단위 (B) 및 단위 (C) 의 축합으로부터 생성된다.

(A) 및 (B) 는 아미노카르복시산 (아미노산으로도 알려짐), 락탐, 또는 식 X.Y 에 해당하는 단위로부터 수득될 수 있는 지방족 반복 단위에 해당하며, 상기 식 X.Y 에서 X 는 Ca 디아민이고, Y 는 Cb 이산이고, 식 X.Y 에 해당하는 단위는 (Ca 디아민).(Cb 이산) 으로도 언급되고, a 는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, b 는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내고, a 및 b 는 각각 4 내지 36 개, 유리하게는 6 내지 18 개 탄소 원자의 범위이다.

지방족 반복 단위가 아미노산으로부터 유래하는 단위로부터 수득될 때, 그것은 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 10-아미노운데칸산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 및 또한 그의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.

지방족 반복 단위가 락탐으로부터 유래하는 단위로부터 수득될 때, 그것은 피롤리디논, 2-피페리디논, 카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐으로부터 선택될 수 있다.

지방족 반복 단위가 식 (Ca 디아민).(Cb 이산) 에 해당하는 단위로부터 유래하는 단위로부터 수득될 때, (Ca 디아민) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택된다.

디아민이 식 H₂N-(CH₂)a-NH₂ 의 지방족 및 선형일 때, (Ca 디아민) 단량체는 우선적으로는 부탄디아민 (a=4), 펜탄디아민 (a=5), 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 옥타데센디아민 (a=18), 에이코산디아민 (a=20), 도코산디아민 (a=22) 및 지방산으로부터 수득되는 디아민으로부터 선택된다.

디아민이 지방족 및 분지형일 때, 그것은 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환기를 주쇄에 포함할 수 있다. 예를 들어, (Ca 디아민) 단량체는 유리하게는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택될 수 있다.

(Ca 디아민) 단량체가 시클로지방족일 때, 그것은 우선적으로는 피페라진, 아미노알킬피페라진, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로-헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM or MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 으로부터 선택된다. 그것은 또한 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실), 디(메틸시클로헥실)프로판. 이들 시클로지방족 디아민의 완전하지 않은 목록이 문헌 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp.　386-405) 에 제시되어 있다.

(Ca 디아민) 단량체가 알킬방향족일 때, 그것은 우선적으로는 1,3-자일릴렌디아민 및 1,4-자일릴렌디아민으로부터 선택된다.

반복 단위가 식 (Ca 디아민).(Cb 이산) 에 해당하는 단위일 때, (Cb 이산) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 시클로지방족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택된다.

(Cb 이산) 단량체가 지방족 및 선형일 때, 그것은 우선적으로는 숙신산 (b=4), 펜탄이산 (b=5), 아디프산 (b=6), 헵탄이산 (b=7), 옥탄이산 (b=8), 아젤라산 (b=9), 세바스산 (b=10), 운데칸이산 (b=11), 도데칸이산 (b=12), 브라실산 (b=13), 테트라데칸이산 (b=14), 헥사데칸이산 (b=16), 옥타데칸이산 (b=18), 옥타데센이산 (b=18), 에이코산이산 (b=20) 및 도코산이산 (b=22) 으로부터 선택된다.

위에 언급된 지방산 이량체는 특히 문헌 EP 0 471 566 에 기재된 바와 같은 긴 탄화수소-기반 사슬을 보유하는 불포화 일염기 지방산의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득되는 이량체화된 지방산이다 (예컨대 리놀레산 및 올레산).

이산이 시클로지방족일 때, 그것은 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실), 디(메틸시클로헥실)프로판.

이산이 방향족일 때, 그것은 우선적으로는 테레프탈산 (T 로 언급됨), 이소프탈산 (I 로 언급됨) 및 나프텐이산, 특별히 이소프탈산으로부터 선택된다.

각각의 지방족 반복 단위 (A) 및 (B) 는 폴리아미드를 형성한다.

아미드 단위 및 폴리에테르 단위를 보유하는 코폴리아미드에 (A) 및 (B) 가 동시에 존재하는 경우에, 폴리아미드 (A) 및 (B) 는 서로 상이하다.

더욱 특별히 바람직한 방식에서, 폴리아미드는 오직 하나의 아미노카르복시산, 오직 하나의 락탐 또는 오직 하나의 단위 X.Y 로부터 수득된다.

그러나, 이러한 폴리아미드를 생산하기 위해서, 둘 이상의 아미노카르복시산의 혼합물, 둘 이상의 락탐의 혼합물, 뿐만 아니라 하나, 둘 이상의 아미노카르복시산과 하나, 둘 이상의 락탐의 혼합물을 사용하는 것을 예상할 수 있다.

(C) 는, 특별히 C10 이상, 특히 C11 및 C12 의, 아미노산, 락탐, 또는 단위 X.Y 또는 그들의 혼합물로부터 수득되는 장쇄 지방족 반복 단위를 나타낸다.

각각의 지방족 반복 단위 (C) 는 폴리아미드를 형성한다.

아미드 기 (-CO-NH-) 만큼 많은 수의 질소 원자가 존재한다는 것을 고려하면, 호모폴리아미드 및 코폴리아미드는 그들의 질소 원자 당 탄소 원자의 수에 의해 구별된다.

용어 "장쇄 폴리아미드" 는 질소 원자 당 탄소수가 10 이상인 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

PA-X.Y 유형의 호모폴리아미드의 경우에, 질소 원자 당 탄소 원자의 수는 단위 X 의 탄소수 및 단위 Y 의 탄소수의 평균이다. 그 결과, 형성되는 폴리아미드 X.Y 가 10 이상의 평균 탄소수를 갖는다면, 단위 X 또는 Y 는 10 미만의 탄소수를 가질 수 있다.

유리하게는, 조성물에 존재하는 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 특히 폴리아미드 X.Y, 특별히 장쇄 폴리아미드 예컨대 PA 11, PA 12, PA 10.10, PA 10.12, PA 6.14 또는 PA 12.12 이다; 특별히, 폴리아미드는 PA11 및 PA12 로부터 선택된다.

아미드 단위 및 폴리에테르 단위를 보유하는 코폴리아미드에 (A) 및 (B) 가 존재하는 경우에, 폴리아미드 (A) 및 (B) 각각은 또한 (C) 와 상이하다.

따라서 식 (A)_x/(B)_y/(C) 는 하기 3 가지 식에 해당할 수 있다:

y = 0 일 때 (A)/(C)

x = 0 일 때 (B)/(C)

x 및 y = 1 일 때 (A)/(B)/(C).

하나의 구현예에서, x 및 y = 1 일 때, 식 A/B/C 의 구조는 하기 구조 (S)n 중 하나에 해당한다:

L_A, L_B 및 L_C 는, 각각, 위에서 A, B 및 C 에 관해 정의된 바와 같은 락탐을 나타내고,

AA_A, AA_B 및 AA_C 는, 각각, 위에서 A, B 및 C 에 관해 정의된 바와 같은 아미노산을 나타내고,

X.Y_A, X.Y_B 및 X.Y_C 는, 각각, 위에서 A, B 및 C 에 관해 정의된 바와 같은 단위 X.Y 를 나타낸다. 유리하게는, X.Y_A, X.Y_B 및 X.Y_C 중 적어도 하나는 지방족 디아민 및 지방족 이산 또는 피페라진 및 지방족 이산으로 이루어지고, 유리하게는, X.Y_A, X.Y_B 및 X.Y_C 중 적어도 둘은 지방족 디아민 및 지방족 이산 또는 피페라진 및 지방족 이산으로 이루어진다.

또다른 구현예에서, x 및 y = 1 일 때, 식 A/B/C 의 구조는 하기 구조 (S)n 중 하나에 해당한다:

X.Y_A, X.Y_B 및 X.Y_C 는, 각각, 위에서 A, B 및 C 에 관해 정의된 바와 같은 단위 X.Y 를 나타낸다.

하나의 구현예에서, y = 0 일 때, 식 A/C 의 구조는 하기 구조 (S)n 중 하나에 해당한다:

L_A 및 L_C 는, 각각, 위에서 A 및 C 에 관해 정의된 바와 같은 락탐을 나타내고,

AA_A 및 AA_C 는, 각각, 위에서 A 및 C 에 관해 정의된 바와 같은 아미노산을 나타내고,

X.Y_A 및 X.Y_C 는, 각각, 위에서 A 및 C 에 관해 정의된 바와 같은 단위 X.Y 를 나타낸다. 유리하게는, 중 적어도 하나는 X.Y_A 및 X.Y_C 는 지방족 디아민 및 지방족 이산 또는 피페라진 및 지방족 이산으로 이루어진다.

또다른 구현예에서, y = 0 일 때, 식 A/C 의 구조는 하기 구조 (S)n 중 하나에 해당한다:

X.Y_A 및 X.Y_C 는, 각각, 위에서 A 및 C 에 관해 정의된 바와 같은 단위 X.Y 를 나타낸다. 유리하게는, X.Y_A 및 X.Y_C 중 적어도 하나는 지방족 디아민 및 지방족 이산 또는 피페라진 및 지방족 이산으로 이루어진다.

하나의 구현예에서, x = 0 일 때, 식 A/B 의 구조는 하기 구조 (S)n 중 하나에 해당한다:

L_A 및 L_B 는, 각각, 위에서 A 및 B 에 관해 정의된 바와 같은 락탐을 나타내고,

AA_A 및 AA_B 는, 각각, 위에서 A 및 B 에 관해 정의된 바와 같은 아미노산을 나타내고,

X.Y_A 및 X.Y_B 는, 각각, 위에서 A 및 B 에 관해 정의된 바와 같은 단위 X.Y 를 나타낸다. 유리하게는, X.Y_A 및 X.Y_B 중 적어도 하나는 지방족 디아민 및 지방족 이산 또는 피페라진 및 지방족 이산으로 이루어진다.

또다른 구현예에서, x = 0 일 때, 식 A/B 의 구조는 하기 구조 (S)n 중 하나에 해당한다:

폴리에테르 단위에 관하여 :

폴리에테르 단위는 반응성 말단을 보유하는 폴리에테르 블록, 예컨대, 특히 하기에 해당할 수 있다:

1) 디카르복실릭 사슬 말단을 보유하는 폴리옥시알킬렌 블록.

2) 폴리알킬렌 에테르 디올 (폴리에테르디올) 로 알려진 알파-오메가 디히드록실화된 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소첨가에 의해 수득되는 디아민 사슬 말단을 보유하는 폴리옥시알킬렌 블록.

3) 폴리옥시알킬렌 에테르 폴리올 (또는 폴리알킬렌 에테르 폴리올), 특히 폴리에테르디올로도 알려진 폴리알킬렌 에테르 디올.

따라서 아미드 단위 및 폴리에테르 단위를 보유하는 코폴리아미드는 하기의 축합 산물에 해당할 수 있다:

1) 디아민 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록과 폴리옥시알킬렌 블록,

2) 디카르복실릭 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 보유하는 폴리옥시알킬렌 블록 (또는 폴리알킬렌 에테르 폴리아민),

3) 디카르복실릭 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올, 이러한 특별한 경우에, 수득되는 생성물은 폴리에테르 에스테르 아미드임.

디카르복실릭 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬-제한 디카르복시산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래한다.

디아민 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래한다.

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 보유하는 중합체는 또한 무작위로 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이들 중합체는 폴리에테르 단위 및 아미드 단위(들)의 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산이 반응될 수 있다. 매우 가변적인 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 본질적으로 보유하는 중합체, 뿐만 아니라 중합체 사슬을 따라 무작위로 (통계적으로) 분포되어 있는, 무작위로 반응한 다양한 시약이 수득된다.

폴리에테르 디아민, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산이 또한 반응될 수 있다. 매우 가변적인 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 본질적으로 보유하는 중합체, 뿐만 아니라 중합체 사슬을 따라 무작위로 (통계적으로) 분포되어 있는, 무작위로 반응한 다양한 시약이 수득된다.

아미드 단위 및 폴리에테르 단위를 보유하는 코폴리아미드는 하기 과정을 통해 제조될 수 있다:

- 첫번째 단계에서, 하기의 중축합에 의해 아미드 단위가 제조된다:

ㆍ디아민(들);

ㆍ디카르복시산(들); 및

ㆍ적절한 경우에, 락탐 및 알파-오메가 아미노카르복시산으로부터 선택되는 공단량체(들);

ㆍ디카르복시산으로부터 선택되는 사슬 제한제의 존재 하에; 그 후

- 두번째 단계에서, 수득된 아미드 단위는 촉매의 존재 하에 폴리에테르 단위와 반응된다.

본 발명의 공중합체를 2 단계로 제조하는 일반적 방법이 알려져 있고, 예를 들어, 프랑스 특허 FR 2 846 332 및 유럽 특허 EP 1 482 011 에 기재되어 있다.

아미드 단위를 형성하는 반응은 통상적으로 180 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃ 에서 일어나고, 반응기 내의 압력은 5 내지 30 bar 에서 확립되고, 약 2 내지 3 시간 동안 유지된다. 반응기를 대기압에 두어서 압력이 서서히 감소되고, 그 후 과잉량의 물은 예를 들어 1 또는 2 시간에 걸쳐 증류된다.

카르복시산 말단을 보유하는 폴리아미드가 제조되면, 그 후 폴리에테르 및 촉매가 첨가된다. 폴리에테르는 촉매의 경우와 유사하게 하나 이상의 분량으로 첨가될 수 있다. 유리한 형태에 따르면, 폴리에테르가 첫번째로 첨가되고, 폴리에테르의 OH 말단 기 및 폴리아미드의 COOH 말단 기의 반응은 에스테르 결합의 형성 및 물의 제거와 함께 시작된다. 가능한 한 많은 양의 물이 반응 매질로부터 증류에 의해 제거되고, 그 후 촉매가 도입되어 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 결합을 완료한다. 이러한 두번째 단계는 교반하면서, 바람직하게는 적어도 15 mmHg (2000 Pa) 의 진공 하에 시약 및 수득된 공중합체가 용융된 형태로 있는 온도에서 수행된다. 예를 들어, 이러한 온도는 100 내지 400℃, 통상적으로 200 내지 300℃ 일 수 있다. 교반기 상의 용융된 중합체에 의해 가해지는 토크를 측정함으로써 또는 교반기에 의해 소비되는 전력을 측정함으로써 반응이 지속된다. 반응의 종료는 토크 값 또는 목표 전력 값에 의해 확인된다.

항산화제로서 사용되는 하나 이상의 분자, 예를 들어 Irganox® 1010 또는 Irganox® 245 가 또한 합성 동안 가장 적절하다고 판단되는 시간에 첨가될 수 있다.

코폴리아미드의 제조 과정은 또한 모든 단량체가 시작시에, 즉 단일 단계로, 첨가되어 하기의 중축합을 수행하는 것으로 여겨질 수 있다:

- 디아민(들);

- 디카르복시산(들); 및

- 적절한 경우에, 기타 폴리아미드 공단량체(들);

- 디카르복시산으로부터 선택되는 사슬 제한제의 존재 하에;

- 폴리에테르 단위의 존재 하에;

- 아미드 단위와 아미드 단위 사이의 반응을 위한 촉매의 존재 하에.

유리하게는, 상기 디카르복시산은 사슬 제한제로서 사용되며, 디아민(들)의 화학량에 비해 과잉량으로 도입된다.

유리하게는, 사용되는 촉매는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 금속의 유도체 또는 강산 예컨대 인산, 차아인산 또는 붕산이다.

중축합은 240 내지 280℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.

폴리에테르 단위는 단독으로 (이 경우에 그것은 PEG 에 해당할 수 없음), 또는 하나 이상의 기타 폴리에테르와의 혼합물로서 사용될 수 있다; 후자의 경우에, PEG 가 사용될 수 있다.

유리하게는, 폴리에테르 단위는 소수성이다.

따라서 본 발명의 코폴리아미드는 하기 구조를 가질 수 있다:

y = 0 일 때 (A)/(C)/폴리에테르

x = 0 일 때 (B)/(C)/폴리에테르

x 및 y = 1 일 때 (A)/(B)/(C)/폴리에테르.

유리하게는, 폴리에테르는 PPG, PTMG 또는 PEG-PPG 혼합물, 우세하게 PPG 또는 PTMG 블록을 보유하는 Elastamine® 및 Jeffamine® 으로부터 선택된다.

하나의 구현예에서, 본 발명의 코폴리아미드는 하기 구조 중 하나를 갖는다:

Sn-폴리에테르 (n 은 1 내지 67 임).

유리하게는, Sn-폴리에테르 구조의 폴리에테르는 PPG, PTMG 또는 PEG-PPG 혼합물, 우세하게 PPG 또는 PTMG 블록을 보유하는 Elastamine® 및 Jeffamine® 으로부터 선택된다.

첨가제에 관하여 :

첨가제는 안정화제 및 염료로부터 선택된다.

예를 들어, 안정화제는 UV 안정화제, 유기 안정화제 또는, 더욱 일반적으로, 유기 안정화제, 예컨대 페놀 유형의 항산화제 (예를 들어 Ciba-BASF 사로부터의 Irganox® 245 또는 1098 또는 1010 과 같은 유형), 포스파이트 유형의 항산화제 (예를 들어 Ciba-BASF 사로부터의 Irgaphos® 126) 및 심지어 임의로 기타 안정화제 예컨대 HALS 제품 (이는 장애 아민 광 안정화제를 의미함) (예를 들어 Ciba-BASF 사로부터의 Tinuvin® 770), 항-UV 제 (예를 들어 Ciba 사로부터의 Tinuvin® 312), 또는 인-기반 안정화제의 조합일 수 있다. 아민 유형의 항산화제 예컨대 Crompton 사로부터의 Naugard® 445 또는 대안적으로 다관능성 안정화제 예컨대 Clariant 사로부터의 Nylostab S-EED® 가 또한 사용될 수 있다.

이러한 안정화제는 또한 광물 안정화제, 예컨대 구리-기반 안정화제일 수 있다. 그러한 광물 안정화제의 예로서, 구리 할로겐화물 및 아세테이트가 언급될 수 있다. 부수적으로, 기타 금속 예컨대 은이 임의로 고려될 수 있으나, 은은 덜 효과적인 것으로 알려져 있다. 이들 구리-기반 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할로겐화물, 특별히 칼륨 할로겐화물과 조합된다.

바람직하게는, 염료는 조성물의 총 중량에 대해 중량에 의해 0 내지 1.5%, 특히 0.5% 내지 1% 의 비율로 존재한다. 바람직하게는, 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해 중량에 의해 0 내지 2%, 특히 0.5% 내지 1% 의 비율로 존재한다.

유리하게는, 본 발명의 조성물은 가소제 및 특히 BBSA 를 함유하지 않는다.

하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 첨가제를 함유하지 않고, 위에 정의된 본 발명의 코폴리아미드 중 하나에 해당한다:

y = 0 일 때 (A)/(C)/폴리에테르

x = 0 일 때 (B)/(C)/폴리에테르

x 및 y = 1 일 때 (A)/(B)/(C)/폴리에테르.

하나의 구현예에서, 첨가제를 함유하지 않는 본 발명의 조성물 중의 상기 코폴리아미드는 하기 구조 중 하나에 해당한다:

Sn-폴리에테르 (n 은 1 내지 67 임).

하나의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 2% 이하, 유리하게는 1.5% 이하, 더욱 유리하게는 1% 이하의 비율로 존재한다.

본 발명의 조성물은 그 때 위에 정의된 본 발명의 코폴리아미드 중 하나와 적어도 하나의 첨가제에 해당한다:

(A)/(C)/폴리에테르 + 적어도 하나의 첨가제

(B)/(C)/폴리에테르 + 적어도 하나의 첨가제

(A)/(B)/(C)/폴리에테르 + 적어도 하나의 첨가제.

하나의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 위에 정의된 본 발명의 코폴리아미드 중 하나와 하기 구조를 갖는 적어도 하나의 첨가제에 해당한다:

Sn-폴리에테르 + 적어도 하나의 첨가제 (n 은 1 내지 67 임).

따라서 출원인은, 완전히 예상외로, 적어도 2 개의 폴리아미드로 이루어지는 코폴리아미드로서, 폴리아미드 중 적어도 하나가 장쇄 폴리아미드이고, 폴리에테르 단위, 특히 소수성 폴리에테르 단위를 포함하는 코폴리아미드가 선행 기술 제품, 특히 TPU 와 비교할 때 제조 세척에 대한 저항성, 실시, 저항성 및 저온 조건 하의 가요성의 면에서 매우 양호한 특성을 갖고, 시간의 흐름에 따라 황화하지 않고, 따라서 입기에 더욱 쾌적하고 스티칭 있는 동일한 제품과 비교할 때 개선된 미적 양상을 갖는 스티칭 없는 직물, 특히 타이츠, 스타킹 또는 의류의 제조를 허용하는 감열성 접착제를 제조하는 것을 가능하게 해주는, Tm 가 약 90 내지 약 150℃, 특별히 약 100℃ 내지 약 125℃ 이고, 휨 탄성계수가 100 MPa 미만인 조성물을 수득하는 것을 가능하게 해준다는 것을 발견했다.

유리하게는, 본 발명의 조성물의 휨 탄성계수는 약 10 내지 약 80, 특별히 약 50 내지 80 MPa 이고, 휨 탄성계수는 특히 약 80 MPa 이고, 특별히 그것은 50 MPa 이다.

유리하게는, 본 발명의 조성물은 또한 약 5 내지 200 cm³/10', 우선적으로는 약 10 내지 약 100 cm³/10', 특히 약 15 내지 약 50 cm³/10', 특별히 약 20 cm³/10' (2.16 kg 의 하중 하에 275℃ 에서 표준 ISO 1133-2 (2011) 에 따라 확인됨) 의 용융 부피 흐름률 (MVR) 을 갖는다.

유리하게는, 상기 적어도 하나의 디아민은 선형 또는 분지형 지방족 디아민 및 시클로지방족 디아민 또는 그들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 이산은 지방족 이산, 시클로지방족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택된다.

유리하게는, 상기 적어도 하나의 디아민은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민 및 방향족 디아민 또는 그들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 이산은 지방족 이산 및 시클로지방족 이산으로부터 선택된다.

유리하게는, 상기 적어도 하나의 디아민은 선형 또는 분지형 지방족 디아민 및 시클로지방족 디아민 또는 그들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 이산은 지방족 이산 및 시클로지방족 이산으로부터 선택된다. 이 구현예에서, 본 발명의 조성물은 그러므로 방향족 또는 반-방향족 폴리아미드를 전혀 함유하지 않으며, 이는 방향족 또는 반-방향족 단위를 포함하는 TPU 보다 낮은 밀도를 갖는 조성물을 제공하는 것을 가능하게 해준다. 유리하게는, 본 발명의 조성물의 밀도는 약 1.04 (표준 ISO 1183-1 (2012) 에 따라 확인됨) 이다.

유리하게는, 본 발명의 조성물의 상기 아미드 단위 내의 장쇄 지방족 반복 단위의 중량 비율은 40% 내지 95%, 특히 50% 내지 95%, 특히 60% 내지 80%, 특별히 70% 내지 80% 이다.

여기에 명시된 비율은 폴리에테르 단위를 배제한 아미드 단위의 비율이다.

출원인은 또한 놀랍게도 세척에 대한 저항성이 가능한 한 높은 코폴리아미드 내의 C10 이상의 장쇄 지방족 반복 단위의 비율에 의해 제공되었다는 것을 발견했다.

유리하게는, 본 발명의 조성물 중의 폴리에테르의 중량 비율은 40% 초과, 특별히 50% 내지 80%, 특히 약 50% 이다.

여기에 명시된 비율은 총 코폴리아미드 중의 에테르 단위의 비율이다.

출원인은 또한 폴리에테르, 특히 소수성 폴리에테르가, 가요성을 코폴리아미드에 제공했다는 것을 발견했다.

그럼에도 불구하고, 코폴리아미드의 총 중량에 대해 중량에 의해 80% 초과의 폴리에테르가 존재할 때, 세척에 대한 저항성이 감소한다.

결국, 기타 아미드 단위에 비해 높은 비율의 장쇄 지방족 반복 단위와 총 코폴리아미드에 비해 높은 비율의 그러나 중량에 의해 80% 미만의 폴리에테르 단위의 존재의 조합은 가요성 및 세척 저항성 특성을 얻는 것을 가능하게 해준다.

코폴리아미드의 다른 특성은 그것의 기타 구성요소에 의해 제공된다.

유리하게는, 본 발명의 조성물의 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 PPG, PTMG 또는 PEG-PPG 혼합물로부터 선택되고, 폴리알킬렌 에테르 폴리아민은 우세하게 PPG 또는 PTMG 블록을 보유하는 Elastamine® 또는 Jeffamine® 으로부터 선택된다. 용어 "우세하게" 는 50% 초과를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

특별히, 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 PTMG 이다.

폴리에테르 블록의 수-평균 몰질량은 유리하게는 200 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 250 내지 2500 g/mol, 특히 300 내지 1000 g/mol, 특별히 1000 g/mol 이다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물의 상기 아미드 단위는 하기 구조 중 하나로부터 선택된다:

6/X.Y/(C) 및 Pip.Y/X.Y/(C),

식 중, X, Y 및 C 는 위에서 정의된 바와 같고, Pip 는 피페라진을 나타냄.

유리하게는, 코폴리아미드는, 특별히 아미드 단위 및 폴리에테르 단위, 각각에 대해 1000/1000 의 몰질량을 갖는, 6/X.Y/(C)/PTMG 이다.

유리하게는, 코폴리아미드는, 특별히 아미드 단위 및 폴리에테르 단위, 각각에 대해 1000/1000 의 몰질량을 갖는, Pip.10/X.Y/(C)/PTMG 이다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물의 코폴리아미드 중의 상기 아미드 단위는 6/6.6/12, 6/6.10/12, 6/11/12 및 Pip.10/6.10/12 로부터 선택되고, 특별히 상기 아미드 단위는 6/11/12 이다.

유리하게는, 코폴리아미드는, 특별히 아미드 단위 및 폴리에테르 단위, 각각에 대해 1000/1000 의 몰질량을 갖는, 6/11/12/PTMG 이다.

특별히, 아미드 단위 6/11/12 의 각각의 구성요소의 중량 비율은 20/10/70 이다.

유리하게는, 본 발명의 조성물의 상기 아미드 단위는 하기 구조 중 하나로부터 선택된다: (A)/(C) 및 X.Y/(C),

(A) 는 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 아미노산으로부터 수득되는 단위 및 적어도 하나의 락탐으로부터 수득되는 단위로부터 선택되는 지방족 반복 단위에 해당하고, X.Y 는 위에서 정의된 바와 같다.

유리하게는, 코폴리아미드는, 특별히 아미드 단위 및 폴리에테르 단위, 각각에 대해 1000/1000 의 몰질량을 갖는, (A)/(C)/PTMG 이다.

유리하게는, 코폴리아미드는, 특별히 아미드 단위 및 폴리에테르 단위, 각각에 대해 1000/1000 의 몰질량을 갖는, X.Y/(C)/PTMG 이다.

유리하게는, 본 발명의 코폴리아미드의 조성물 중의 상기 아미드 단위는 하기로부터 선택된다: 6/12, 11/12, 6.10/12 및 Pip.10/12, 특별히 6/12.

유리하게는, 코폴리아미드는, 특별히 아미드 단위 및 폴리에테르 단위, 각각에 대해 1000/1000 의 몰질량을 갖는, 6/12/PTMG 이다.

특별히, 코폴리아미드의 아미드 단위 6/12 의 각각의 구성요소의 중량 비율은 25/75 또는 30/70 이다.

또다른 양상에 따르면, 본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 조성물로 이루어지는 HMA (핫 멜트 접착제) 유형의 감열성 접착제에 관한 것이다.

HMA 는 가열에 의해 용융되도록 구성되고, 직물의 2 개의 부분에 적용되었을 때, 냉각 후에, 2 개의 부분의 말단-대-말단 결합 (end-to-end bonding) 을 허용하여, 스티칭 없이 2 개의 부분을 함께 연결하는 열가소성 접착제이다.

유리하게는, 위에서 정의된 바와 같은 감열성 접착제는 특별히 베일, 필름, 과립, 필라멘트, 그레이트, 분말 및 현탁액으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 필라멘트, 과립, 분말 또는 현탁액을 제외한, 접착제의 두께는 사용되는 접착제의 유형에 따라 5 내지 200 ㎛ (또다른 측정 단위에 해당하는 5 내지 200 g/m² 와 등가임), 특별히 5 내지 100 ㎛ 이며, 예를 들어 베일의 두께는 5 내지 30 ㎛ 이고, 필름의 두께는 20 내지 100 ㎛ 이고, 그레이트의 두께는 10 내지 50 ㎛ 이다.

필라멘트에 관하여, 평량 (basis weight) 은 없고, 실 1 km 당 중량이 있다.

분말에 관하여, 특히 하기로부터 선택되는 5 가지 유형의 분말이 사용될 수 있다:

ㆍ0 초과 내지 80 microns

ㆍ0 초과 내지 120 microns

ㆍ80 내지 180 microns

ㆍ80 내지 200 microns

ㆍ200 내지 500 microns.

현탁액에 관하여, 상기 분말은, 특히 물에, 특별히 40% 내지 50% 의 농도로 현탁된다.

유리하게는, 특히 필름 형태의, 위에서 정의된 바와 같은 상기 접착제는 20 내지 55 ㎛ 의 두께 및 T 박리 시험에 의해 100 mm/min 에서 측정되는 3 N/cm 초과, 특별히 3 내지 15 N/cm 의 직물, 특히 면, Lycra®, 폴리아미드 또는 폴리에스테르에 대한 접착력 (또는 접착성) 을 갖는다.

T 박리 시험은 표준 ISO 11339:2010 에 기재된 바와 같은 가요성물-상의-가요성물 결합된 조립체 (flexible-on-flexible bonded assemblies) 의 사용에 기초한다.

직물에 대한 본 발명의 접착제의 접착력 (또는 접착성) 은 여러 파라미터 예컨대 직물의 유형, 접착제의 두께 및 라미네이션 온도, 즉, 직물에 대한 결합을 위해 접착제가 용융되는 온도, 및 또한 측정 방법에 좌우된다.

특별히, 특별히 6/12/PTMG (1000/1000) 의, 특히 필름 형태의, 위에서 정의된 바와 같은 상기 접착제는 약 30 ㎛ 의 두께에서 120℃ 의 라미네이션 온도에서 약 14 N/cm 의 면 (면/폴리에스테르 혼합물: 90/10) 에 대한 접착력 (또는 접착성) 및 약 30 ㎛ 의 두께에서 120℃ 의 라미네이션 온도에서 약 12 N/cm 의 Lycra® 에 대한 접착력 (또는 접착성) 을 갖는다.

특별히, 특별히 6/12/PTMG (1000/1000) 의, 특히 필름 형태의, 위에서 정의된 바와 같은 상기 접착제는 약 60 ㎛ 의 두께에서 140℃ 내지 180℃ 의 라미네이션 온도에서 약 11 내지 약 22 N/cm 의 면 (면/폴리에스테르 혼합물: 90/10) 에 대한 접착력 (또는 접착성) 을 갖는다.

유리하게는, 140 내지 160℃ 의 라미네이션 온도에서 면 (면/폴리에스테르 혼합물: 90/10) 에 대한, 특별히 6/12/PTMG (1000/1000) 의, 특히 60 ㎛ 의 필름 형태의 위에서 정의된 바와 같은 접착제의 접착력 (또는 접착성) 대, 특히 동일한 두께의 TPU 의 필름의 접착력 (또는 접착성) 의 비율은 4 내지 8 이다.

유리하게는, 특별히 6/12/PTMG (1000/1000) 의, 특히 필름 형태의, 위에서 정의된 바와 같은 상기 접착제는 55 내지 90 ㎛ 의 두께 및 T 박리 시험에 의해 100 mm/min 에서 측정되는 5 N/cm 초과, 특별히 5 내지 16 N/cm 의 직물, 특히 면 및 Lycra® 에 대한 접착력 (또는 접착성) 을 갖는다.

유리하게는, 상기 접착력 (또는 접착성) 은 120 내지 180℃, 특별히 140 내지 160℃ 의, 특히 필름 형태의, 위에서 정의된 바와 같은 감열성 접착제의 라미네이션 온도에서 측정된다.

위에서 정의된 바와 같은 상기 감열성 접착제는, 그것이 필름 형태일 때, 단일 층으로 이루어질 수 있거나 또는 쌓인, 즉 적어도 2 개의 층을 포함하는 형태일 수 있다.

예를 들어, 60 ㎛ 의 두께를 갖는 필름 형태의 상기 접착제는 60 ㎛ 의 층 또는 30 ㎛ 의 2 개의 층 또는 20 ㎛ 의 3 개의 층, ..., 즉 필름의 두께를 하나의 층의 두께로 나눈 값 만큼 많은 층의 필름일 수 있다.

유리하게는, 위에서 정의된 바와 같은 상기 감열성 접착제는 40℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 접착력 (또는 접착성) 의 상실이 약 2% 내지 약 18% 이다.

접착력 (또는 접착성) 의 상실은 특히 60 ㎛ 의 필름 및 면 (면/폴리에스테르: 90/10) 에 대해 측정된다.

특별히 60 ㎛ 의 6/12/PTMG (1000/1000) 의 필름 형태의, 감열성 접착제의 140℃ 의 라미네이션 온도에서 40℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 잔류 접착력 (또는 접착성) (초기 접착력 (또는 접착성) 값 - 접착력 (또는 접착성) 의 상실), 대 120℃ 의 Tm 을 갖는 TPU 의 140℃ 의 라미네이션 온도에서 40℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 잔류 접착력 (또는 접착성) 의 비율은 적어도 1.6 이다.

특별히, 특별히 60 ㎛ 의 6/12/PTMG (1000/1000) 의 필름 형태의, 감열성 접착제의 160℃ 의 라미네이션 온도에서 40℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 잔류 접착력 (또는 접착성), 대 150℃ 의 Tm 를 갖는 TPU 의 160℃ 의 라미네이션 온도에서 40℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 잔류 접착력 (또는 접착성) 의 비율은 적어도 1.9 이다.

유리하게는, 위에서 정의된 바와 같은 상기 감열성 접착제는 60℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 접착력 (또는 접착성) 의 상실이 약 2% 내지 약 30% 이다.

접착력 (또는 접착성) 의 상실은 특히 30 ㎛ 또는 60 ㎛ 의 필름 및 면 (면/폴리에스테르: 90/10) 또는 Lycra® 에 대해 측정된다.

특별히 30 ㎛ 의 6/12/PTMG (1000/1000) 의 필름 형태의, 감열성 접착제의 120℃ 의 라미네이션 온도에서 60℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 잔류 접착력 (또는 접착성), 대 100℃ 의 Tm 를 갖는 TPU 의 120℃ 의 라미네이션 온도에서 60℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 잔류 접착력 (또는 접착성) 의 비율은 적어도 5.3 이다.

특별히, 특별히 60 ㎛ 의 6/12/PTMG (1000/1000) 의 필름 형태의, 감열성 접착제의 160℃ 의 라미네이션 온도에서 60℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 잔류 접착력 (또는 접착성), 대 150℃ 의 Tm 를 갖는 TPU 의 160℃ 의 라미네이션 온도에서 60℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 잔류 접착력 (또는 접착성) 의 비율은 적어도 3 이다.

유리하게는, 위에서 정의된 바와 같은 상기 감열성 접착제는 색 안정성 특성 및 개선된 실시 특성을 갖는다.

용어 "색 안정성" 은 열 또는 UV 처리 후 황화가 덜하다는 것을 의미한다.

상기 특성은 특히 TPU 접착제에 비해 개선된다.

또다른 양상에 따르면, 본 발명은 감열성 접착제, 특별히 베일, 필름, 과립, 필라멘트, 그레이트, 분말 또는 현탁액의 제조를 위한, 위에서 정의된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.

유리하게는, 위에서 정의된 바와 같은 감열성 접착제는 직물 산업에서, 특히 스티칭 없는 물품, 예컨대 스타킹, 타이츠 또는 스포츠 의류, 특히 겨울 스포츠 의류의 제조를 위해 사용된다.

도 1 은 다양한 온도에서 면 (면: 90%, 폴리에스테르: 10%) 또는 Lycra® 위에 라미네이트된 TPU (1: Tm = 100℃, 2: Tm = 120℃, 3: Tm = 150℃) 또는 본 발명 (6/12/PTMG (1000/1000, MW 아미드 단위 및 폴리에테르 단위, 각각): 조성물 1, Tm = 110℃) 의 30 ㎛ 또는 60 ㎛ 의 필름의 초기 접착력 (또는 접착성) (단위: N/cm) 을 라미네이션 온도의 함수로서 보여준다.
왼쪽에서부터 오른쪽으로:
라미네이션 온도 = 120℃: 14 N/cm: 6/12/PTMG 및 4 N/cm: TPU1 (면 위에 30 ㎛ 의 필름);
라미네이션 온도 = 120℃: 12 N/cm: 6/12/PTMG 및 6 N/cm: TPU1 (Lycra® 위에 30 ㎛ 의 필름);
라미네이션 온도 = 140℃: 11 N/cm: 6/12/PTMG 및 2 N/cm: TPU2 (면 위에 60 ㎛ 의 필름);
라미네이션 온도 = 160℃: 16 N/cm: 6/12/PTMG, 4 N/cm: TPU2 및 2 N/cm: TPU3 (면 위에 60 ㎛ 의 필름);
라미네이션 온도 = 180℃: 22 N/cm: 6/12/PTMG 및 3 N/cm: TPU3 (면 위에 60 ㎛ 의 필름).
필름 두께, 사용된 직물 및 라미네이션 온도와 상관 없이, 본 발명의 필름의 접착력 (또는 접착성) 은 사용된 3 가지 TPU 보다 매우 현저히 우수하다.
도 2 는 면 (면: 90%, 폴리에스테르: 10%) 위의 TPU (2: Tm = 120℃, 3: Tm = 150℃) 또는 본 발명 (6/12/PTMG (1000/1000 MW 아미드 단위 및 폴리에테르 단위, 각각): 조성물 1, Tm = 110℃) 의 60 ㎛ 의 필름의 40℃ 에서의 세척에 대한 저항성을 라미네이션 온도의 함수로서 보여준다.
왼쪽에서부터 오른쪽으로:
라미네이션 온도 = 140℃: 82%: 6/12/PTMG 및 50%: TPU2;
라미네이션 온도 = 160℃: 98%: 6/12/PTMG, 79%: TPU2 및 50% TPU3;
라미네이션 온도 = 180℃: 98%: 6/12/PTMG 및 67%: TPU3.
라미네이션 온도와 상관 없이, 본 발명의 필름의 40℃ 에서의 세척에 대한 저항성은 TPU 보다 매우 현저히 우수하다.
도 3 은 면 (면: 90%, 폴리에스테르: 10%) 또는 Lycra® 위의 TPU (1: Tm = 100℃, 2: Tm = 120℃, 3: Tm = 150℃) 또는 본 발명 (6/12/PTMG (1000/1000, MW 아미드 단위 및 폴리에테르 단위, 각각): 조성물 1, Tm = 110℃) 의 60 ㎛ 의 필름의 60℃ 에서의 세척에 대한 저항성을 라미네이션 온도의 함수로서 보여준다.
라미네이션 온도 = 120℃: 91%: 6/12/PTMG 및 17%: TPU1 (면 위에 30 ㎛ 의 필름);
라미네이션 온도 = 120℃: 89%: 6/12/PTMG 및 71: TPU1 (Lycra® 위에 30 ㎛ 의 필름);
라미네이션 온도 = 140℃: 73%: 6/12/PTMG 및 25%: TPU2 (면 위에 60 ㎛ 의 필름);
라미네이션 온도 = 160℃: 75%: 6/12/PTMG, 66%: TPU2 및 25% TPU3 (면 위에 60 ㎛ 의 필름);
라미네이션 온도 = 180℃: 98%: 6/12/PTMG 및 60%: TPU3 (면 위에 60 ㎛ 의 필름).
라미네이션 온도, 사용된 직물 또는 필름의 두께와 상관 없이, 본 발명의 필름의 60℃ 에서의 세척에 대한 저항성은 TPU 보다 매우 현저히 우수하다.

실시예

실시예 1: 본 발명의 조성물:

조성물을 통상의 기술자에게 알려진 기술에 따라 제조한다.

용융점을 DSC (시차 주사 열량측정법) 에 의해 표준 11357-3 (2013) 에 따라 또는 DIN 53736, Volume B (반-결정질 중합체의 용융점의 시각적 확인) 에 따라 광학적으로 가열 벤치 및 현미경을 사용하여 측정한다.

조성물 1: 6/12/PTMG (1000/1000, PA6/PA12 (30/70). DSC 1^st 가열: 114.8℃.

조성이 아래 표 I 에 상세히 열거되어 있다:

표 I

조성물 2: 6/12/PTMG (1000/1000, PA6/PA12 (25/75)).

DSC 1^st 가열: 124.6℃.

조성이 아래 표 II 에 상세히 열거되어 있다:

표 II

조성물 3: 6/11/12/PTMG (1000/1000, PA6/PA11/PA12 (20/10/70)).

DSC 1^st 가열: 116.5℃.

조성이 아래 표 III 에 상세히 열거되어 있다:

표 III

실시예 2: 본 발명의 조성물의 접착력 (또는 접착성) 의 시험

ㆍ 라미네이션 기계: 모델 HP-450M,MS

압력: 1.0 kg/cm²

결합 시간: 25 초

ㆍ 박리 기계: Hongda Tensometer

100 mm/min 에서의 박리 시험

ㆍ HMA 의 유형

6/12/PTMG (조성물 1)

3 가지 상이한 유형의 지방족 또는 방향족 TPU: TPU1: Tm = 100℃, TPU2: Tm = 120℃, TPU3: Tm = 150℃, Bayer 에 의해 브랜드명 Desmopan® 으로 또는 BASF 에 의해 브랜드명 Elastollan® 으로 판매됨.

ㆍ 직물의 유형:

면® (면 90%, 폴리에스테르 10%)

Lycra®

접착력 (또는 접착성) 시험이 도 1 에 제시되어 있다.

실시예 3: 세척에 대한 저항성

다양한 감열성 접착제를 2 회의 기계 세척에 각각의 세척 당 1 시간 30 분 동안 적용한 후 건조시킨다.

세척 시험이 도 2 및 3 에 제시되어 있다.

감열성 접착제 특성의 비교

표 IV 는 본 발명의 조성물 (6/12/PTMG: 1000/1000): 조성물 1 로 이루어지는 감열성 접착제의 특성과 TPU 또는 표준 코폴리아미드로 이루어지는 감열성 접착제의 특성의 비교를 제시한다.

표 IV

- 는 제품이 고려 하의 특성을 갖지 않는다는 것을 의미한다.

+ 는 제품이 고려 하의 특성을 만족할 수 있게 갖는다는 것을 의미한다.

++ 는 제품이 고려 하의 특성을 우수하게 갖는다는 것을 의미한다.

연성 (soft hand) 은 화합물의 가요성을 확인한다.

관찰된 특성의 비교는 본 발명의 접착제만 이 도면에 기재된 4 가지 특성을 갖는다는 것을 보여준다.

표 V 는 다양한 감열성 접착제의 주요 특성의 비교를 보여준다.

표 V

TPU 는 적합한 탄성계수를 갖지만 세척에 대해 저항성이 아니다. 더욱이, TPU 는 필름의 제조에 실시하기 어렵다.

표준 CoPA 는 세척에 대해 매우 양호한 저항성을 보이나, 감열성 접착제 응용에서 과도하게 높은 탄성계수를 갖는다.

6/6.12/11/PEG.12 는 세척에 대해 불량한 저항성을 보이고, 더욱이 감열성 접착제 응용에서 과도하게 높은 탄성계수를 갖는다.

오직 CoPA/PTMG 유형의 본 발명의 화합물만 만족스러운 탄성계수 및 세척-저항성 값을 둘다 갖는다.

Claims

중량을 기초로, 합계 100 % 로, 하기를 포함하는 감열성 접착제용 조성물:
- 100 내지 125℃ 의 용융점 (T_m) 을 갖고, 표준 ISO 178 (2010) 에 따라 측정되는 100 MPa 미만의 휨 탄성계수를 갖는, 아미드 단위 및 폴리에테르 단위를 보유하는 적어도 하나의 코폴리아미드 98% 내지 100%;
ㆍ상기 아미드 단위는 6/12 이고, 각각의 구성요소의 중량 비율이 25/75 또는 30/70 이고,
ㆍ상기 폴리에테르 단위는 PTMG 에서 유도되고, 코폴리아미드 내의 폴리에테르 단위의 중량 비율은 50% 내지 60% 임,
- 안정화제, 염료, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 0 내지 2%.
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제 1 항에 따른 감열성 접착제용 조성물로 이루어지는 HMA (핫-멜트 접착제) 유형의 감열성 접착제.
제 11 항에 있어서, 베일 (veil), 필름, 과립, 필라멘트, 그레이트 (grate), 분말 및 현탁액으로부터 선택되는 감열성 접착제.
제 11 항에 있어서, 20 내지 55 ㎛ 의 두께 및 T 박리 시험에 의해 100 mm/min 에서 측정되는 3 N/cm 초과의 직물에 대한 접착성을 갖는 감열성 접착제.
제 11 항에 있어서, 55 내지 90 ㎛ 의 두께 및 T 박리 시험에 의해 100 mm/min 에서 측정되는 5 N/cm 초과의 직물에 대한 접착성을 갖는 감열성 접착제.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 접착성이 120 내지 180℃ 의 라미네이션 온도에서 측정되는 감열성 접착제.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 40℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 접착성의 상실이 2% 내지 18% 인 감열성 접착제.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 60℃ 에서 적어도 2 회 세척 후 접착성의 상실이 2% 내지 30% 인 감열성 접착제.
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