JP2008007740A - ポリエステルブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させて、一定品質のポリエステルブロック共重合体を工業的に効率よく製造できる方法を提供する。
【解決手段】 本発明の製造方法では、溶融した結晶性芳香族ポリエステル(A)をギアポンプにより、(B1)又はラクトン組成物(B2)を定量ポンプにより、それぞれ一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給し、反応させてポリエステルブロック共重合体を得る。この製造方法において、ギアポンプ入り側圧力が0.0098MPa(ゲージ圧)以上となるように結晶性芳香族ポリエステル(A)を供給するのが好ましい。また、ラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)の仕込み圧力は好ましくは1.96MPa(ゲージ圧)以上となるように調整する。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の製造方法では、溶融した結晶性芳香族ポリエステル(A)をギアポンプにより、(B1)又はラクトン組成物(B2)を定量ポンプにより、それぞれ一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給し、反応させてポリエステルブロック共重合体を得る。この製造方法において、ギアポンプ入り側圧力が0.0098MPa(ゲージ圧)以上となるように結晶性芳香族ポリエステル(A)を供給するのが好ましい。また、ラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)の仕込み圧力は好ましくは1.96MPa(ゲージ圧)以上となるように調整する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリエステルブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、常に品質が一定のポリエステルブロック共重合体を得ることのできるポリエステルブロック共重合体の連続的製造方法に関する。ポリエステルブロック共重合体は、繊維、成形品、フィルムなどの材料として用いられる。
特開昭61−281124号公報及び特開昭61−283619号公報には、溶融した結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を連続的に反応槽に供給して付加重合させ、弾性ポリエステルを製造する方法が知られている。しかし、これらの方法では反応時間が長く、ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルとソフトセグメントを構成するポリラクトンがエステル交換反応により一部ランダム化し、融点や機械的強度などの変動が大きい弾性ポリエステルしか得られない。
特開平5−93050号公報には、複数の撹拌槽を直列につなぎ、これにラクタイド類を連続的に供給して重合させるいわゆるCSTR連続製造法が開示されている。この方法では動的撹拌機を有する反応装置が用いられる。しかし、この方法によりラクタイド類の重合を行うと、生成ポリマーの平均分子量の増大に伴って、ポリマー粘度は1万ポイズ以上の非常な高粘度領域まで上昇し、通常の撹拌機では撹拌が困難となり、反応内容物を取り出すことも難しくなる。また、強力な撹拌機を用い且つ撹拌翼を工夫して反応系を撹拌しても、反応内容物は撹拌翼の回転にしたがっての層流に近い動きとなり、系内全体を均一に混合することは困難である。さらに、環状エステルの開環重合は発熱を伴うため、高粘度化に伴う均一撹拌の困難さによって、反応槽内の温度コントロールが困難となり、反応が暴走したり、ポリマー中に温度分布が生じ、局所加熱による品質の劣化が起こりやすい。この文献には、ラクタイド類やラクトン類から高分子量のポリエステル系ポリマーを連続的に製造する際に問題となる反応物の高粘度化に起因する均一撹拌の困難さ及び徐熱の困難さに関しては、何ら解決策が示されておらず示唆もされていない。
特開平7−26001号公報には、スタティックミキサーを備えた連続反応装置に、ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルと、1種以上のラクトンを連続的に供給し、開環重合させる生分解性ポリエステル系ポリマーの連続製造法が開示されている。また、特開平7−149878号公報には、ラクトン(A)と、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分の繰り返し単位、及び脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分の繰り返し単位を必須の構成成分として有するポリエステル(B)とを、開環重合触媒(C)の存在下に反応させるラクトン系共重合体の製造方法が開示されている。しかし、これらの方法は、粘性の低い液状のモノマーのみの重合には効果的であるが、粘度の高い高分子溶融体と粘性の低い液状のモノマーの共重合においては、2種類以上の原料を連続的に正確な比率で供給することが困難であり、連続的に得られるポリエステルブロック共重合体の物性はバラツキが大きいものであった。
本発明の目的は、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させてポリエステルブロック共重合体を得るに際し、一定品質のポリエステルブロック共重合体を工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、溶融した結晶性芳香族ポリエステルをギアポンプにて、ラクトン類を定量ポンプにて、それぞれ一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給すると、溶融粘度が大きく異なる2種類の化合物を原料として用いるのにもかかわらず反応の均質性が保持され、一定品質のポリエステルブロック共重合体を効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、溶融した結晶性芳香族ポリエステル(A)をギアポンプにより、ラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)を定量ポンプにより、それぞれ一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給し、反応させてポリエステルブロック共重合体を得ることを特徴とするポリエステルブロック共重合体の製造方法を提供する。
この製造方法では、酸価が2mg−KOH/gより大きい結晶性芳香族ポリエステル(A1)とラクトン(B1)とを反応させてもよく、酸価が2mg−KOH/g以下である結晶性芳香族ポリエステル(A2)とラクトン組成物(B2)とを反応させてもよい。
ラクトン組成物(B2)として、ラクトン(B1)及び亜リン酸エステル化合物(C)を含む組成物を使用できる。この場合、ラクトン組成物(B2)は、さらに、酸性リン酸エステル(D)及びスズ化合物(E)からなる群より選択された少なくとも1種の化合物を含んでいてもよい。
この製造方法において、ギアポンプ入り側圧力が0.0098MPa(ゲージ圧)以上となるように結晶性芳香族ポリエステル(A)を供給するのが好ましい。また、ラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)の仕込み圧力を1.96MPa(ゲージ圧)以上となるように調整するのが好ましい。
本発明の製造方法によれば、溶融した結晶性芳香族ポリエステル(A)をギアポンプにより、またラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)を定量ポンプにより、それぞれ一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給して反応させるので、共重合比、反応率は常に一定であり、このため、品質平均化のための混合を実施することなく、一定品質のポリエステルブロック共重合体を連続的に工業的に効率よく得ることができる。したがって、本発明の方法は、共重合比や反応率により物性が大きく異なるポリエステルブロック共重合体を連続的に製造する場合に特に有用である。
[結晶性芳香族ポリエステル(A)]
本発明に用いられる結晶性芳香族ポリエステル(A)は、酸成分(a)(ジカルボン酸成分)として芳香族ジカルボン酸を必須成分として、必要に応じて添加させる脂肪族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸と、ジオール成分(b)として脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び/又は脂環式ジオールとのポリエステルであり、主としてエステル結合をもつポリマーであって、分子末端に水酸基を有するものである。
本発明に用いられる結晶性芳香族ポリエステル(A)は、酸成分(a)(ジカルボン酸成分)として芳香族ジカルボン酸を必須成分として、必要に応じて添加させる脂肪族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸と、ジオール成分(b)として脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び/又は脂環式ジオールとのポリエステルであり、主としてエステル結合をもつポリマーであって、分子末端に水酸基を有するものである。
上記結晶性芳香族ポリエステル(A)は、高重合度の、融点が160℃以上(例えば160℃〜285℃程度)のポリエステルであることが好ましい。また、成形用材料としては、数平均分子量(ポリメタクリル酸メチル換算)が5,000以上(例えば5,000〜100,000程度)のものが好ましい。
結晶性芳香族ポリエステル(A)を構成する酸成分(a)の具体例としては、芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数2〜20のジカルボン酸が適当であり、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、原料として使用する場合には、エステルや酸塩化物や環状酸無水物であっても構わない。酸成分(a)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、酸成分(a)として、少なくともテレフタル酸を用いるのが好ましい。テレフタル酸の量は、酸成分(a)全体の60モル%以上がより好ましく、さらに好ましくは80モル%以上である。
結晶性芳香族ポリエステル(A)のジオール成分(b)の具体例としては、脂肪族グリコールとして、例えば、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリメチレングリコール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、レゾルシノール、ナフタレンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシポリエトキシフェニル)プロパン等が挙げられる。脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)プロパンや、水素化ビスフェノールAとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。ジオール成分(b)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、ジオール成分(b)として、1,4−ブタンジオール及びエチレングリコールから選択された少なくとも一種の成分を用いるのが好ましい。1,4−ブタンジオール及びエチレングリコールの量は、合計で、ジオール成分(b)全体の60モル%以上がより好ましく、さらに好ましくは80モル%以上である。
結晶性芳香族ポリエステル(A)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
結晶性芳香族ポリエステル(A)の中でも、結晶性、耐熱性あるいは原料コスト面を考慮した場合、ブチレンテレフタレート単位、エチレンテレフタレート単位のうち少なくとも一方の単位を含んでいる芳香族ポリエステルが好ましく、特にこれらの単位を合計で60モル%以上含む芳香族ポリエステルが望ましい。
本発明では、結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)とを、それぞれ一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給し、反応させてポリエステルブロック共重合体を製造する。色相、耐熱性に優れたポリエステルブロック共重合体を連続的に製造する上では、結晶性芳香族ポリエステル(A)が、酸価が2mg−KOH/gより大きい結晶性芳香族ポリエステル(A1)である場合には、ラクトン(B1)と反応させ、結晶性芳香族ポリエステル(A)が、酸価が2mg−KOH/g以下の結晶性芳香族ポリエステル(A2)である場合には、ラクトン組成物(B2)と反応させるのが好ましい。ラクトン組成物(B2)としては、ラクトン(B1)を含む組成物であればよいが、ラクトン(B1)及び亜リン酸エステル化合物(C)を含む組成物が好ましく、特に、該ラクトン(B1)及び亜リン酸エステル化合物(C)に加えて、さらに、酸性リン酸エステル(D)及びスズ化合物(E)からなる群より選択された少なくとも1種(特に、酸性リン酸エステル(D)の少なくとも一種及びスズ化合物(E)の少なくとも一種)を含む組成物が好ましい。酸価が2mg−KOH/g以下の結晶性芳香族ポリエステル(A2)を用いる場合には、結晶性芳香族ポリエステル成分とラクトン由来のポリエステル成分のエステル交換反応が進行し、得られるポリエステルブロック共重合体の融点や、色相、耐熱性が低下したり、重合速度が低下する場合がある。このような場合において、亜リン酸エステル化合物(C)、又は亜リン酸エステル化合物(C)及び酸性リン酸エステル(D)を反応系に供給すると、上記エステル交換反応が抑制され、結晶性芳香族ポリエステルの結晶性が保持されるため、融点が高く、色相及び耐熱性に優れたポリエステルブロック共重合体を得ることができる。また、スズ化合物(E)を反応系に供給すると、所望する重合反応が円滑に進行して、耐熱性等に優れたポリエステルブロック共重合体を得ることができる。
[ラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)]
ラクトン(B1)としては、ε−カプロラクトン;2−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチル−ε−カプロラクトン、4,4−ジメチルε−カプロラクトン等のメチル化(ε−カプロラクトン);δ−バレロラクトン;メチル化(δ−バレロラクトン);β−プロピオラクトン等が挙げられる。ラクトン(B1)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
ラクトン(B1)としては、ε−カプロラクトン;2−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチル−ε−カプロラクトン、4,4−ジメチルε−カプロラクトン等のメチル化(ε−カプロラクトン);δ−バレロラクトン;メチル化(δ−バレロラクトン);β−プロピオラクトン等が挙げられる。ラクトン(B1)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、ラクトン(B1)として、コストや得られるポリエステルブロック共重合体の物性等を考慮した場合、ε−カプロラクトンが最も好ましい。ε−カプロラクトンの量は、ラクトン(B1)全体の60モル%以上がより好ましく、さらに好ましくは80モル%以上である。
結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)との供給割合[(A)/(B1)又は(B2)]は特に限定されないが、重量比で90/10〜35/65、特に85/15〜40/60が好適である。
重合反応には開環重合触媒を用いてもよい。開環重合触媒としては、ポリエステル合成に通常用いられるエステル化触媒を使用できる。このような触媒として、例えば、スズ、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属又は該金属を含む化合物(有機金属化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物等)が挙げられる。これらの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の物性等を考慮した場合、スズ化合物が最も好ましい。
[亜リン酸エステル化合物(C)]
亜リン酸エステル化合物(C)は、同一分子内にリンを一つ以上有する亜リン酸エステル化合物であれば特に制限されない。亜リン酸エステル化合物(C)の好ましい例としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリスイソデシルホスファイトなどが挙げられる。
亜リン酸エステル化合物(C)は、同一分子内にリンを一つ以上有する亜リン酸エステル化合物であれば特に制限されない。亜リン酸エステル化合物(C)の好ましい例としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリスイソデシルホスファイトなどが挙げられる。
亜リン酸エステル化合物(C)の供給量は、結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクトン組成物(B1)の合計100重量部に対して、例えば0.0001〜0.3重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部の範囲である。亜リン酸エステル化合物(C)の供給量が0.0001重量部よりも少ないと、エステル交換の抑制効果が不十分となりやすく、結晶性芳香族ポリエステル(A)として酸価が2mg−KOH/g以下の結晶性芳香族ポリエステル(A2)を用いる場合には、得られるポリエステルブロック共重合体が低融点となり、色相や耐熱性が低下しやすい。一方、亜リン酸エステル化合物(C)の供給量が0.3重量部よりも多いと、ポリエステルブロック共重合体の耐加水分解性が低下するおそれがある。
[酸性リン酸エステル(D)]
酸性リン酸エステル(D)は、同一分子内にリンを一つ以上有する酸性リン酸エステル化合物であれば特に制限されない。酸性リン酸エステル(D)の好ましい例としては、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェートなどが挙げられる。
酸性リン酸エステル(D)は、同一分子内にリンを一つ以上有する酸性リン酸エステル化合物であれば特に制限されない。酸性リン酸エステル(D)の好ましい例としては、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェートなどが挙げられる。
酸性リン酸エステル(D)の供給量は、結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクトン組成物(B1)の合計100重量部に対して、例えば0.0001〜0.03重量部、好ましくは0.001〜0.01重量部の範囲である。酸性リン酸エステル(D)の供給量が0.0001重量部よりも少ないと、エステル交換の抑制効果が不十分となりやすく、結晶性芳香族ポリエステル(A)として酸価が2mg−KOH/g以下である結晶性芳香族ポリエステル(A2)を用いる場合には、得られるポリエステルブロック共重合体が低融点となり、色相や耐熱性が低下しやすい。一方、酸性リン酸エステル(D)の供給量が0.01重量部よりも多いと、ポリエステルブロック共重合体の耐加水分解性が低下するおそれがある。
[スズ化合物(E)]
スズ化合物(E)は、同一分子内にスズを一つ以上有する化合物であれば特に制限されない。スズ化合物(E)の好ましい例としては、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化スズなどの無機スズ化合物;2−エチルヘキサン酸スズ等のカルボン酸スズや酸化ジブチルスズ等の有機スズ化合物などが挙げられる。
スズ化合物(E)は、同一分子内にスズを一つ以上有する化合物であれば特に制限されない。スズ化合物(E)の好ましい例としては、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化スズなどの無機スズ化合物;2−エチルヘキサン酸スズ等のカルボン酸スズや酸化ジブチルスズ等の有機スズ化合物などが挙げられる。
スズ化合物(E)の供給量は、結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクトン組成物(B1)の合計100重量部に対して、例えば0.0001〜0.6重量部、好ましくは0.002〜0.1重量部の範囲である。また、スズ化合物(E)を酸性リン酸エステル(D)とともに用いる場合には、スズ化合物(E)の供給量は、酸性リン酸エステル(D)供給量1重量部に対して、例えば1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部である。スズ化合物(E)の供給量が少なすぎると、結晶性芳香族ポリエステル(A)として酸価が2mg−KOH/g以下である結晶性芳香族ポリエステル(A2)を用いる場合には、重合速度が遅くなり、ポリエステルブロック共重合体を得るために長時間要し、逆に多すぎると、ポリエステルブロック共重合体の耐加水分解性が低下するおそれがあるほか、ラクトン組成物(B2)がスタティックミキサーに注入される前にポリマーが生成し、目的とするポリエステルブロック共重合体が得られにくくなる。
また、結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)に加えて、ラクタイド類を重合反応に供してもよい。ラクタイド類の使用量は、結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)との合計100重量部に対して、例えば0〜50重量部、好ましくは0〜20重量部、さらに好ましくは0〜5重量部である。
本発明では、重合反応に溶媒を用いることもできるが、溶媒を用いなくても反応の均質性が担保され、共重合比や反応率が一定であり、一定品質のポリエステルブロック共重合体を連続して製造できる。
重合温度は、結晶性芳香族ポリエステル(A)やラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)の種類、仕込み比等に応じて適宜選択できるが、一般には200℃〜300℃、好ましくは210℃〜270℃程度である。また、スタティックミキサーにおける滞留時間は、結晶性芳香族ポリエステル(A)やラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)の種類、仕込み比等に応じて適宜選択できるが、通常10分〜180分、好ましくは60分〜120分程度である。
次に、本発明に用いる装置について詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。本発明に用いるスタティックミキサーとは、駆動部のない静止型ミキサーであり、ミキシングエレメントと称される翼が一列に管又は流路中に並べられたものである。ミキシングエレメントの形状は同形であっても、異なっていてもよい。また、同様の形状であっても内径が異なるものが配されていてもよい。また、隣接するエレメントが一定の角度(例えば90°)だけ回転した状態で配されていてもよい。ミキシングエレメントの形状には、スパイラルタイプ、ステータスタイプ等がある。このミキシングエレメントにより、流れが分割、反転、転換され、流体(反応物)が混合される。
スタティックミキサーとしては、特に限定されないが、例えば、ケニックス式スタティックミキサー、スルーザー社の「SMX」、「SMXL」、東レ式スタティックミキサー等を使用できる。本発明では2以上のスタティックミキサーを結合して用いてもよい。
本発明においては、溶融させた結晶性芳香族ポリエステル(A)をギアポンプにて、一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給するが、定量性を持たせるためにギアポンプ入り側圧力を保持する。圧力をかける方法としては、押出機とギアポンプとを圧力計を設置した配管で接続し、配管圧力が一定となるように押出機回転数を制御する方法などが挙げられる。このとき、ギアポンプ入り側圧力は、0.0098MPa(ゲージ圧)以上[例えば、0.0098MPa(ゲージ圧)〜0.98MPa(ゲージ圧)、特に、0.098MPa(ゲージ圧)〜0.49MPa(ゲージ圧)]とすることが好ましい。0.0098MPa(ゲージ圧)未満であると結晶性芳香族ポリエステルの供給が安定しない場合があり、一定品質のポリエステルブロック共重合体を連続的に得ることが困難になることがある。
本発明においては、ラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)を定量ポンプにて、一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給するが、溶融させた結晶性芳香族ポリエステル(A)との混合を達成するために圧力を保持する。圧力を保持する方法としては、定量ポンプ(例えば、プランジャーポンプ)とスタティックミキサーとの間にインジェクションバルブを設置する方法などが挙げられる。このときインジェクションバルブの設定圧力[ラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)の仕込み圧力]を1.96MPa(ゲージ圧)以上[例えば、1.96MPa(ゲージ圧)〜25.48MPa(ゲージ圧)、特に、7.84MPa(ゲージ圧)〜21.56MPa(ゲージ圧)]とすることが好ましい。1.96MPa(ゲージ圧)未満であると結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類[ラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)]の混合が安定しない場合があり、一定品質のポリエステルブロック共重合体を連続的に得ることが困難になることがある。
こうして得られるポリエステルブロック共重合体は、繊維、成形品、フィルムなどの材料として使用できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、MI(メルトインデックス)値、融点は以下の要領に従って測定した。
(1)MI値
230℃、2.160kgのウエイトを使用し測定した(単位:g/10min)。
(2)融点
示差走査熱量測定装置(DSC)を用い、JIS K 7121に従って測定し、融解ピーク温度を融点(単位:℃)とした。
(3)酸価
試料を120℃で5時間乾燥後、約1.0g秤量し、ベンジルアルコール50gに160℃にて1時間加熱溶解する。水冷後、クロロホルム50gを加えて混合し、フェノールフタレインを指示薬とし、1/10規定KOHエタノール溶液で滴定を行った。さらに別途測定したベンジルアルコール、クロロホルム混合液の酸価を差し引いた値を酸価として求めた。
230℃、2.160kgのウエイトを使用し測定した(単位:g/10min)。
(2)融点
示差走査熱量測定装置(DSC)を用い、JIS K 7121に従って測定し、融解ピーク温度を融点(単位:℃)とした。
(3)酸価
試料を120℃で5時間乾燥後、約1.0g秤量し、ベンジルアルコール50gに160℃にて1時間加熱溶解する。水冷後、クロロホルム50gを加えて混合し、フェノールフタレインを指示薬とし、1/10規定KOHエタノール溶液で滴定を行った。さらに別途測定したベンジルアルコール、クロロホルム混合液の酸価を差し引いた値を酸価として求めた。
製造例1
ε−カプロラクトン(CLM)1000重量部、亜リン酸エステル(旭電化工業社製、商品名「アデカスタブPEP−30」)1.25重量部、酸性リン酸エステル(大八化学工業社製、商品名「AP−4」)0.13重量部、スズ化合物(日東化成社製、商品名「GHA−105」)0.25重量部を混合して、ラクトン組成物(ε−カプロラクトンを主成分とする混合液)を調製した。
ε−カプロラクトン(CLM)1000重量部、亜リン酸エステル(旭電化工業社製、商品名「アデカスタブPEP−30」)1.25重量部、酸性リン酸エステル(大八化学工業社製、商品名「AP−4」)0.13重量部、スズ化合物(日東化成社製、商品名「GHA−105」)0.25重量部を混合して、ラクトン組成物(ε−カプロラクトンを主成分とする混合液)を調製した。
実施例1〜5
1軸押出機で溶融させたポリブチレンテレフタレート(PBT、融点228℃、数平均分子量30,000、酸価2.6mg−KOH/g)をギアポンプにより、一定速度でスタティックミキサー(スルーザー社製、商品名「SMXL」、内径3.8cm、長さ798cm、ミキシングエレメント72個内蔵)に供給し、ε−カプロラクトン(CLM)をプランジャーポンプにより一定速度で上記スタティックミキサーに供給することにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は235℃、ギアポンプ入り側圧力は0.196MPa(ゲージ圧)、ε−カプロラクトンの仕込み圧力は15.68MPa(ゲージ圧)である。スタティックミキサーから排出され、ペレット化されたポリエステルブロック共重合体を15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表1に示す。表1より、MI値及び融点のバラツキが非常に小さいことが分かる。
1軸押出機で溶融させたポリブチレンテレフタレート(PBT、融点228℃、数平均分子量30,000、酸価2.6mg−KOH/g)をギアポンプにより、一定速度でスタティックミキサー(スルーザー社製、商品名「SMXL」、内径3.8cm、長さ798cm、ミキシングエレメント72個内蔵)に供給し、ε−カプロラクトン(CLM)をプランジャーポンプにより一定速度で上記スタティックミキサーに供給することにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は235℃、ギアポンプ入り側圧力は0.196MPa(ゲージ圧)、ε−カプロラクトンの仕込み圧力は15.68MPa(ゲージ圧)である。スタティックミキサーから排出され、ペレット化されたポリエステルブロック共重合体を15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表1に示す。表1より、MI値及び融点のバラツキが非常に小さいことが分かる。
比較例1
ポリブチレンテレフタレート(PBT、融点228℃、数平均分子量30,000、酸価2.6mg−KOH/g)を定量フィーダーにより3kg/hrで、ε−カプロラクトン(CLM)をプランジャーポンプにより2kg/hrで、2軸押出機に供給・混合し(温度260℃)、一定速度に設定したギアポンプを介してスタティックミキサー(スルーザー社製、商品名「SMXL」、内径3.8cm、長さ798cm、ミキシングエレメント72個内蔵)に通すことにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は235℃である。スタティックミキサーから排出され、ペレット化されたポリエステルブロック共重合体を15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表1に示す。表1より、MI値及び融点のバラツキが大きいことが分かる。
ポリブチレンテレフタレート(PBT、融点228℃、数平均分子量30,000、酸価2.6mg−KOH/g)を定量フィーダーにより3kg/hrで、ε−カプロラクトン(CLM)をプランジャーポンプにより2kg/hrで、2軸押出機に供給・混合し(温度260℃)、一定速度に設定したギアポンプを介してスタティックミキサー(スルーザー社製、商品名「SMXL」、内径3.8cm、長さ798cm、ミキシングエレメント72個内蔵)に通すことにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は235℃である。スタティックミキサーから排出され、ペレット化されたポリエステルブロック共重合体を15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表1に示す。表1より、MI値及び融点のバラツキが大きいことが分かる。
比較例2
ポリブチレンテレフタレート(PBT、融点228℃、数平均分子量30,000、酸価2.6mg−KOH/g)60重量部、ε−カプロラクトン(CLM)40重量部を、完全混合槽に断続的に供給・混合し(温度235℃)、一定速度に設定したギアポンプを介してスタティックミキサー(スルーザー社製、商品名「SMXL」、内径3.8cm、長さ798cm、ミキシングエレメント72個内蔵)に通すことにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は235℃である。スタティックミキサーから排出され、ペレット化されたポリエステルブロック共重合体を15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表1に示す。表1より、MI値及び融点のバラツキが大きいことが分かる。
ポリブチレンテレフタレート(PBT、融点228℃、数平均分子量30,000、酸価2.6mg−KOH/g)60重量部、ε−カプロラクトン(CLM)40重量部を、完全混合槽に断続的に供給・混合し(温度235℃)、一定速度に設定したギアポンプを介してスタティックミキサー(スルーザー社製、商品名「SMXL」、内径3.8cm、長さ798cm、ミキシングエレメント72個内蔵)に通すことにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は235℃である。スタティックミキサーから排出され、ペレット化されたポリエステルブロック共重合体を15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表1に示す。表1より、MI値及び融点のバラツキが大きいことが分かる。
実施例6〜10
1軸押出機で溶融させたポリブチレンテレフタレート(PBT、融点228℃、数平均分子量35,000、酸価0.8mg−KOH/g)をギアポンプにより、一定速度でスタティックミキサー(スルーザー社製、商品名「SMXL」、内径3.8cm、長さ798cm、ミキシングエレメント72個内蔵)に供給し、製造例1で得られたラクトン組成物(ε−カプロラクトン(CLM)を主成分とする混合液)をプランジャーポンプにより一定速度で上記スタティックミキサーに供給することにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は235℃、ギアポンプ入り側圧力は0.196MPa(ゲージ圧)、前記ラクトン組成物の仕込み圧力は15.68MPa(ゲージ圧)である。スタティックミキサーから排出され、ペレット化されたポリエステルブロック共重合体を15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表2に示す。表2より、MI値及び融点のバラツキが非常に小さいことが分かる。
1軸押出機で溶融させたポリブチレンテレフタレート(PBT、融点228℃、数平均分子量35,000、酸価0.8mg−KOH/g)をギアポンプにより、一定速度でスタティックミキサー(スルーザー社製、商品名「SMXL」、内径3.8cm、長さ798cm、ミキシングエレメント72個内蔵)に供給し、製造例1で得られたラクトン組成物(ε−カプロラクトン(CLM)を主成分とする混合液)をプランジャーポンプにより一定速度で上記スタティックミキサーに供給することにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は235℃、ギアポンプ入り側圧力は0.196MPa(ゲージ圧)、前記ラクトン組成物の仕込み圧力は15.68MPa(ゲージ圧)である。スタティックミキサーから排出され、ペレット化されたポリエステルブロック共重合体を15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表2に示す。表2より、MI値及び融点のバラツキが非常に小さいことが分かる。
実施例11
1軸押出機で溶融させたポリブチレンテレフタレート(PBT、融点228℃、数平均分子量35,000、酸価0.8mg−KOH/g)をギアポンプにより、一定速度でスタティックミキサー(スルーザー社製、商品名「SMXL」、内径3.8cm、長さ798cm、ミキシングエレメント72個内蔵)に供給し、ε−カプロラクトン(CLM)をプランジャーポンプにより一定速度で上記スタティックミキサーに供給することにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は235℃、ギアポンプ入り側圧力は0.196MPa(ゲージ圧)、ε−カプロラクトンの仕込み圧力は15.68MPa(ゲージ圧)である。スタティックミキサーから排出され、ペレット化されたポリエステルブロック共重合体を15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表2に示す。表2より、MI値及び融点のバラツキが非常に小さいことが分かる。なお、ε−カプロラクトン(CLM)の代わりに製造例1で得られたラクトン組成物を用いた点以外は同じ条件で実施した実施例6と比べると、得られたポリエステルブロック共重合体の融点は低かった。
1軸押出機で溶融させたポリブチレンテレフタレート(PBT、融点228℃、数平均分子量35,000、酸価0.8mg−KOH/g)をギアポンプにより、一定速度でスタティックミキサー(スルーザー社製、商品名「SMXL」、内径3.8cm、長さ798cm、ミキシングエレメント72個内蔵)に供給し、ε−カプロラクトン(CLM)をプランジャーポンプにより一定速度で上記スタティックミキサーに供給することにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は235℃、ギアポンプ入り側圧力は0.196MPa(ゲージ圧)、ε−カプロラクトンの仕込み圧力は15.68MPa(ゲージ圧)である。スタティックミキサーから排出され、ペレット化されたポリエステルブロック共重合体を15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表2に示す。表2より、MI値及び融点のバラツキが非常に小さいことが分かる。なお、ε−カプロラクトン(CLM)の代わりに製造例1で得られたラクトン組成物を用いた点以外は同じ条件で実施した実施例6と比べると、得られたポリエステルブロック共重合体の融点は低かった。
Claims (7)
- 溶融した結晶性芳香族ポリエステル(A)をギアポンプにより、ラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)を定量ポンプにより、それぞれ一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給し、反応させてポリエステルブロック共重合体を得ることを特徴とするポリエステルブロック共重合体の製造方法。
- 酸価が2mg−KOH/gより大きい結晶性芳香族ポリエステル(A1)とラクトン(B1)とを反応させる請求項1記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
- 酸価が2mg−KOH/g以下である結晶性芳香族ポリエステル(A2)とラクトン組成物(B2)とを反応させる請求項1記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
- ラクトン組成物(B2)が、ラクトン(B1)及び亜リン酸エステル化合物(C)を含む組成物である請求項3記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
- ラクトン組成物(B2)が、さらに、酸性リン酸エステル(D)及びスズ化合物(E)からなる群より選択された少なくとも1種の化合物を含む組成物である請求項4記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
- ギアポンプ入り側圧力が0.0098MPa(ゲージ圧)以上となるように結晶性芳香族ポリエステル(A)を供給する請求項1〜5の何れかの項に記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
- ラクトン(B1)又はラクトン組成物(B2)の仕込み圧力を1.96MPa(ゲージ圧)以上となるように調整する請求項1〜6の何れかの項に記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04275326A (ja) * | 1991-03-01 | 1992-09-30 | Toray Ind Inc | 弾性ポリエステルの製造方法 |
JP2000119384A (ja) * | 1998-10-13 | 2000-04-25 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
JP2003206340A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステル系ポリマーの連続製造方法 |
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Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6227425A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-05 | Toyobo Co Ltd | 弾性ポリエステルの製造方法 |
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JPS6220525A (ja) * | 1985-07-18 | 1987-01-29 | Toyobo Co Ltd | 弾性ポリエステルの製造法 |
JPS6253336A (ja) * | 1985-09-02 | 1987-03-09 | Toyobo Co Ltd | 横型反応装置 |
JPH02302434A (ja) * | 1989-05-17 | 1990-12-14 | Toray Ind Inc | 弾性ポリエステルの製造方法 |
US5136017A (en) | 1991-02-22 | 1992-08-04 | Polysar Financial Services S.A. | Continuous lactide polymerization |
JP3309502B2 (ja) * | 1993-07-12 | 2002-07-29 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 生分解性ポリエステル系ポリマーの連続製造法 |
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DE4429524C2 (de) * | 1994-08-19 | 1997-12-18 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von linearen omega-Hydroxycarbonsäureeinheiten enthaltenden Copolyestern |
TW585880B (en) * | 1999-08-05 | 2004-05-01 | Daicel Chem | Process for producing polyester block copolymer |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04275326A (ja) * | 1991-03-01 | 1992-09-30 | Toray Ind Inc | 弾性ポリエステルの製造方法 |
JP2000119384A (ja) * | 1998-10-13 | 2000-04-25 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
JP2003206340A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステル系ポリマーの連続製造方法 |
JP2003206341A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステル系ポリマーの製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015093611A1 (ja) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 株式会社堀場エステック | 連続反応装置及びこれを用いる連続重合方法 |
Also Published As
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