JPH04275326A - 弾性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルのポリ
ラクトンをソフトセグメントとする弾性ポリエステルの
製造方法に関するものである。更に詳しくは、機械的性
質と熱安定性に優れた弾性ポリエステルを経済的に製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような結
晶性芳香族ポリエステルがハードセグメントを構成し、
ポリラクトンがソフトセグメントを構成するポリエステ
ルポリエステルタイプのブロック共重合体は、引張強度
、衝撃強度、屈曲疲労性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性
エラストマとして、自動車部品、電気・電子部品、機械
部品などに広く使用されている。

【０００３】このポリエステルポリエステルブロック共
重合体の弾性ポリエステルは、結晶性の芳香族ポリエス
テルとラクトン化合物とを反応槽中で溶融混合して反応
させることによって製造されており、特公昭４８−４１
１６号公報、特公昭５２−４９０３７号公報、特公昭５
２−４９０３７号公報、特開昭６１−２８１１２４号公
報、特開昭６１−２８３６１９号公報、特開昭６１−２
８７９２２号公報、特開昭６２−２０５２５号公報、特
開昭６２−２７４２５号公報、特開昭６２−５３３３６
号公報などに開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例の製造方法では、反応時間が長いため、経済的に劣
ることと、ハ−ドセグメントを構成する芳香族ポリエス
テルとソフトセグメントを構成するポリラクトンがエス
テル交換反応により一部ランダム化し、融点や機械強度
などの低下した弾性ポリエステルが得られるという問題
点を有していた。よって、本発明は、上記問題点を解決
し、品質の安定した弾性ポリエステルを経済的に得るこ
とを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物を有機スズ化合物
およびリン化合物の存在下に付加重合させることを特徴
とする弾性ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。

【０００６】本発明において、結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主たる繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香
族基とエステル結合を有する重合体であり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，
６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらのポリエ
ステルの混合物や、これらのポリエステルにさらにイソ
フタル酸単位、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単
位などが共重合された共重合ポリエステルも挙げること
ができる。なかでも、ポリブチレンテレフタレートは、
結晶性に優れており特に好ましい。

【０００７】本発明において、ラクトン化合物とは、ε
−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクト
ンなどが挙げられ、またこれらの混合物を用いることも
できる。なかでも、結晶性芳香族ポリエステルとの反応
性や得られるポリエステルポリエステルブロック共重合
体の弾性特性から、ε−カプロラクトンが好ましい。本
発明で使用されるポリエステルポリエステルブロック共
重合体における結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化
合物の組成比は、得られるポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体の機械的性質から、結晶性芳香族ポリエ
ステル／ラクトン化合物の重量比で、９９／１〜２０／
８０が好ましく、特に好ましくは、９８／２〜３０／７
０である。

【０００８】本発明で使用する有機スズ化合物としては
、例えばモノアルキルスズ化合物、モノアリールスズ化
合物、ジアルキルスズ化合物、ジアリールスズ化合物、
トリアルキルスズ化合物、トリアリールスズ化合物、テ
トラアルキルスズ化合物などが用いられる。これらのな
かで特に、モノブチルモノヒドロキシスズオキシド、モ
ノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオク
チレート、モノブチルスズモノアセテート、モノフェニ
ルスズトリアセテートなどのモノアルキルもしくはモノ
アリールスズ化合物やジブチルスズオキシド、ジブチル
スズジクロリド、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニ
ルスズオキシドなどのジアルキルもしくはジアリールス
ズ化合物が有効であり、好ましく用いられる。スズ化合
物の添加量はスズ原子の量としてポリエステルポリエス
テルブロック共重合体の弾性ポリエステルに対して０．
００１〜０．５重量％が好ましく、さらに０．００２〜
０．３重量％が特に好ましい。　　有機スズ化合物の添
加方法は、結晶性芳香族ポリエステルの製造時に予め添
加しておく方法、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
化合物を反応器に供給する際に添加する方法などが採用
される。

【０００９】本発明で使用するリン化合物としては、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸エ
ステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホス
フィン酸エステルなどの５価のリン化合物類およびホス
フィニック酸、ホスフィナアウス酸、ホスフィン、ホス
ホナイト、ホスフィナイト、ホスファイトなどの３価の
リン化合物類さらには異種元素を含むリン化合物類、ビ
ニル基を有するリン化合物類、ポリリン化合物類を挙げ
ることができる。

【００１０】これらのリン化合物の中でも５価のリン化
合物およびホスファイト系リン化合物が好ましく用いら
れる。上記リン化合物の添加量は、スズ原子１個当たり
、リン原子０．５個以上、特に好ましくは１．０個以上
用いるのが効果的である。

【００１１】リン化合物の添加方法は、特に制限はなく
、結晶性芳香族ポリエステルの製造時に予め添加してお
く方法、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を
反応器に供給する際に添加する方法、付加重合反応後弾
性ポリエステルに添加する方法などが採用される。

【００１２】また本発明の弾性ポリエステルには、本発
明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノ
ール系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、
ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、
含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリン酸金
属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワックス
、ポリエチレンワックスなどの離型剤、エポキシ化合物
、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、ア
シルラクタム化合物、イソシアネート化合物のような増
粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボン
ブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンフ
ァイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリ
カ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラス
ビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑
剤、接着剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめ
ることができる。さらに、本発明の弾性ポリエステルの
機械的強度を向上する目的で他の熱可塑性ポリマや熱可
塑性エラストマを含有させることもできる。これらの添
加剤やポリマは、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
化合物の付加重合反応前に配合しておいても良いし、付
加重合反応後弾性ポリエステルに配合しても良い。

【００１３】

【作用】本発明では、有機スズ化合物およびリン化合物
の存在下に、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンを付
加重合させることにより、高粘度の弾性ポリエステルが
短時間で得られるため、高品質の弾性ポリエステルが経
済的に得られる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、相対粘度（ηｒ）と
は、ｏークロルフェノールを溶媒とし、０．５％のポリ
マ溶液を２５℃で測定した値である。実施例、比較例中
に示される物性は次のように測定した。

【００１５】射出成形：３オンスの射出成形能力を有す
る射出成形機と金型を用いて、シリンダー温度２４０℃
、金型温度６０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルを射出成形し
た。 溶融粘度指数（ＭＩ値）：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に
従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで測定した。

【００１６】表面硬度：上記の射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭＤ−２２４０法に従
って、表面硬度を測定した。

【００１７】引張強度と伸び：上記の射出成形で得られ
たＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３
８法に従って、引張強度と伸びの機械的性質を測定した
。

【００１８】融点：１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ（差
動走査熱量計）により測定した。

【００１９】実施例１、比較例１〜５ 振動フィダーを使用して相対粘度が１．５２のポリブチ
レンテレフタレートのペレット１００部、モノブチルモ
ノヒドロキシスズオキサイドの有機スズ化合物を０．０
３部、トリフェニルホスファイトのリン化合物を０．０
８部混合したペレットを１５ｋｇ／ｈで、日本製鋼所製
２軸同方向回転噛み合い型押出機ＴＥＸ４４Ｈ（内径４
７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）の供給口に供給し、またε−
カプロラクトン５ｋｇ／ｈを定量ポンプで同ＴＥＸ４４
Ｈの供給口に連続的に供給した。図１は日本製鋼所製２
軸同方向回転噛み合い型押出機ＴＥＸ４４Ｈ（内径４７
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）の全体説明図であり、この押出
機は押出部８および吐出部９から構成され、押出部８に
は供給口１とベント口４が設けられ、押出部のベント口
４側末端には吐出部９が設置され、吐出部９にはダイス
部２と吐出口３が設けられ、押出機８全域に亘って回転
軸７が貫通している。図２は押出部８の一部切開拡大説
明図であり、回転軸７には、ベント口４から中間部にか
けて、多数の凸レンズ型あるいはおにぎり型のニーディ
ングディスクパドル６、供給口１から中間部までとベン
ト口４から吐出部９まではスクリュー型パドル５が設け
られている。図３および図４はそれぞれスクリュー型パ
ドル５およびニーディングディスクパドル６の断面説明
図である。また、このＴＥＸ４４Ｈのシリンダー部は１
２等分された１２個の電気ヒーター（図示せず）で加熱
制御されており、供給口に近い方から、２４０℃、２５
０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５
０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２３０℃、２３
０℃、またダイス部２を２３０℃に設定し、スクリュー
回転数７０ｒｐｍで付加反応を行った。この時、供給口
１からカーボンブラック粉末を添加し、平均滞留時間を
測定したところ４分であった。次に、ダイス部２の吐出
口３からポリマをストランド状で吐出し、水冷後カッテ
ィングして、弾性ポリエステル（Ａ−１）を得た。

【００２０】比較のため、上記の（Ａ−１）と同じ条件
で有機スズ化合物を添加しない弾性ポリエステル（Ａ−
２）、有機スズ化合物の変わりにテトラブチルチタネー
トを０．０３部添加した弾性ポリエステル（Ａ−３）、
同様に三酸化アンチモンを０．０３部添加した弾性ポリ
エステル（Ａ−４）、リン化合物を添加しない弾性ポリ
エステル（Ａ−５）、有機スズ化合物およびリン化合物
を添加しない弾性ポリエステル（Ａ−６）を得た。

【００２１】実施例２、比較例６〜７ 相対粘度が１．５２のポリブチレンテレフタレートのペ
レット７５部、ε−カプロラクトン２５部、モノブチル
モノヒドロキシスズオキサイドの有機スズ化合物０．０
３部、トリフェニルホスファイトのリン化合物０．０８
部をヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応器に仕込み、Ｎ
２　パージして、２４０℃で３０分間加熱攪拌して付加
重合を行い、弾性ポリエステル（Ａ−７）を得た。

【００２２】比較のため、上記の（Ａ−７）と同じ条件
で有機スズ化合物とリン化合物を添加しない弾性ポリエ
ステル（Ａ−８）、反応時間を１２０分間行った弾性ポ
リエステル（Ａ−９）を得た。

【００２３】上記の実施例と比較例で得られた弾性ポリ
エステルの融点、溶融粘度指数（ＭＩ）、機械的性質を
表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１から、比較例１〜５（Ａ−２）〜（Ａ
−６）、比較例６（Ａ−８）の弾性ポリエステルは、融
点および硬度が原料のポリブチレンテレフタレートの融
点２２４℃、ショアＤ硬度８４に近く機械的性質にも劣
り、、弾性的なポリエステルが得られていない。したが
って、有機スズ化合物とリン化合物の両者を添加してい
ない弾性ポリエステルやテトラブチルチタネートおよび
三酸化アンチモンなどのエステル交換触媒では短時間に
弾性ポリエステルを製造できないことが明らかである。 また、比較例７（Ａ−９）に示すように有機スズ化合物
とリン化合物の両方ともを使用しない場合、ショアＤ硬
度が６３の弾性ポリエステルを製造するためには長い反
応時間を要し、経済的でない。そして、本発明の有機ス
ズ化合物とリン化合物を添加することにより機械的性質
に優れた高粘度の弾性ポリエステルが短時間で製造でき
ることが明白である。また、実施例１と実施例２の弾性
ポリエステルの射出成形後の溶融粘度指数（ＭＩ）は各
々４８と５２ｇ／１０分を示し、射出成形中のポリマ滞
留時間約２０分による熱劣化は認められなく、熱安定性
にも優れることが明らかである。

【００２６】実施例３ 相対粘度１．５２のポリブチレンテレフタレート１００
部、モノブチルモノヒドロキシスズオキサイドの有機ス
ズ化合物を０．０３部、トリフェニルホスファイトのリ
ン化合物を０．０８部混合したペレットを１２ｋｇ／ｈ
で、ε−カプロラクトンの供給量を８ｋｇ／ｈで連続的
に供給し、実施例１と同様に付加重合反応を行い、弾性
ポリエステル（Ａ−１０）を得た。得られたポリマの融
点は１８４℃、表面硬度５０Ｄ、引張強度３１ＭＰａ、
伸び５４０％を示した。このことから、硬さの異なる弾
性ポリエステルも実施例１と同様に得られることが明白
である。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン化合物を付加重合させることにより弾性ポリエ
ステルを製造する方法において、有機スズ化合物および
リン化合物の存在下に行うことによって、付加重合反応
時間が大幅に短縮されるため、公知の反応器以外の押出
機のような簡略化された装置や操作で容易に経済的かつ
連続的に安定した弾性ポリエステルを得ることができる
。また、熱安定性に優れることからリサイクル性にも優
れることが期待でき、安定して成形できる熱可塑性エラ
ストマとして弾性ポリエステルの用途が拡大されること
が予想される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた２軸押出機の全体説明
図を示す。

【図２】図１の２軸押出機の吐出部と中央部の切開拡大
説明図。

【図３】図２に示す吐出部のスクリュー型パドルの断面
説明図。

【図４】図２に示すニーディングディスクパドル６の断
面説明図。

【符号の説明】

１：供給口 ２：ダイス２部 ３：吐出口 ４：ベント口 ５：スクリュー型パドル ６：ニーディングディスクパドル ７：回転軸 ８：押出部 ９：吐出部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合
   物を有機スズ化合物およびリン化合物の存在下に付加重
   合させることを特徴とする弾性ポリエステルの製造方法
   。