JPH0543666A - 弾性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高粘度の弾性ポリエステルを短時間で得ること
によって、機械的性質と熱安定性に優れた弾性ポリエス
テルを効率的に製造する。 【構成】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を
ラクトン化合物に溶解させた有機スズ化合物の存在下に
付加重合させることを特徴とする弾性ポリエステルの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルのポリ
ラクトンをソフトセグメントとする弾性ポリエステルの
製造方法に関するものである。更に詳しくは、機械的性
質と熱安定性に優れた高粘度の弾性ポリエステルを効率
的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような結
晶性芳香族ポリエステルがハードセグメントを構成し、
ポリラクトンがソフトセグメントを構成するポリエステ
ルポリエステルタイプのブロック共重合体は、引張強
度、衝撃強度、屈曲疲労性、耐熱劣化性に優れた熱可塑
性エラストマとして、自動車部品、電気・電子部品、機
械部品などに広く使用されている。

【０００３】このポリエステルポリエステルブロック共
重合体の弾性ポリエステルは、結晶性の芳香族ポリエス
テルとラクトン化合物とを反応槽中で溶融混合して反応
させることによって製造されており、特公昭４８−４１
１６号公報、特公昭５２−４９０３７号公報、特公昭５
２−４９０３７号公報、特開昭６１−２８１１２４号公
報、特開昭６１−２８３６１９号公報、特開昭６１−２
８７９２２号公報、特開昭６２−２０５２５号公報、特
開昭６２−２７４２５号公報、特開昭６２−５３３３６
号公報などに開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例の製造方法では、反応に長時間を要し、ハ−ドセグ
メントを構成する芳香族ポリエステルとソフトセグメン
トを構成するポリラクトンがエステル交換反応により一
部ランダム化し、融点や機械強度などの低下した、粘度
の低い弾性ポリエステルしか得られないという問題点を
有していた。よって、本発明は、上記問題点を解決し、
品質の安定した弾性ポリエステルを効率的に得ることを
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物をラクトン化合物
に可溶させた有機スズ化合物の存在下に付加重合させる
ことを特徴とする弾性ポリエステルの製造方法を提供す
るものである。

【０００６】上記構成により製造される弾性ポリエステ
ルは、ランダム化が少ない品質の安定したポリエステル
ポリエステルブロック共重合体となる。

【０００７】本発明において、結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主たる繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香
族基とエステル結合を有する重合体であり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，
６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらのポリエ
ステルの混合物や、これらのポリエステルにさらにイソ
フタル酸単位、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単
位などが共重合された共重合ポリエステルも挙げること
ができる。なかでも、ポリブチレンテレフタレートは、
結晶性に優れており特に好ましい。

【０００８】本発明において、ラクトン化合物とは、ε
−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクト
ンなどが挙げられ、またこれらの混合物を用いることも
できる。なかでも、結晶性芳香族ポリエステルとの反応
性や得られるポリエステルポリエステルブロック共重合
体の弾性特性から、ε−カプロラクトンが好ましい。本
発明で製造されるポリエステルポリエステルブロック共
重合体における結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化
合物の組成比は、得られるポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体の機械的性質から、結晶性芳香族ポリエ
ステル／ラクトン化合物の重量比で、９９／１〜２０／
８０が好ましく、特に好ましくは、９８／２〜３０／７
０である。

【０００９】本発明で使用するラクトン化合物可溶有機
スズ化合物としては、例えばモノアルキルスズ化合物、
モノアリールスズ化合物、ジアルキルスズ化合物、ジア
リールスズ化合物、トリアルキルスズ化合物、トリアリ
ールスズ化合物、テトラアルキルスズ化合物などが用い
られる。これらのなかで特に、モノブチルモノヒドロキ
シスズオキシド、モノブチルスズトリアセテート、モノ
ブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセ
テート、モノフェニルスズトリアセテートなどのモノア
ルキルもしくはモノアリールスズ化合物やジブチルスズ
オキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジア
セテート、ジフェニルスズオキシドなどのジアルキルも
しくはジアリールスズ化合物が有効であり、好ましく用
いられる。スズ化合物の添加量はスズ原子の量としてポ
リエステルポリエステルブロック共重合体の弾性ポリエ
ステルに対して０．００１〜０．５重量％が好ましく、
さらに０．００２〜０．３重量％が特に好ましい。これ
らの有機スズ化合物は、通常ラクトン化合物には不溶で
ある。しかし、ラクトン化合物中で加熱することにより
触媒能を維持したまま該ラクトン化合物に可溶となる。
例えば、１００℃〜２００℃に加熱されたラクトン中に
有機スズ化合物を３０秒〜１時間かけて溶解させる方
法、さらに、溶解時間を短くする方法としては超音波を
与えて溶解する方法などがある。ラクトン化合物と有機
スズ化合物の混合比は、ラクトン化合物１００重量部に
対して有機スズ化合物を１００重量部以下で混合するこ
とが溶解時間および未溶解物の発生の点から好ましい。
このようにして得られたラクトン化合物に溶解させた有
機スズ化合物の添加方法は、結晶性芳香族ポリエステル
の製造時に予め添加しておく方法、結晶性芳香族ポリエ
ステルとラクトン化合物を反応器に供給する際に添加す
る方法、ラクトン化合物に混合して供給する方法などが
採用される。溶解に用いたラクトン化合物の添加量は原
料のラクトン化合物と合算して製造される。本発明の弾
性ポリエステルにはリン化合物を添加することができ
る。リン化合物は付加重合反応後の反応系に存在する触
媒の活性を実質的に失活もしくは抑制するものであり、
使用するリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホス
ホン酸、ホスフィン酸、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルなど
の５価のリン化合物類およびホスフィニック酸、ホスフ
ィナアウス酸、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナ
イト、ホスファイトなどの３価のリン化合物類さらには
異種元素を含むリン化合物類、ビニル基を有するリン化
合物類、ポリリン化合物類を挙げることができる。

【００１０】これらのリン化合物の中でも５価のリン化
合物およびホスファイト系リン化合物が好ましく用いら
れる。上記リン化合物の添加量は、触媒の金属原子１個
当たり、リン原子０．５個以上、特に好ましくは１．０
個以上用いるのが効果的である。

【００１１】リン化合物の添加方法は、特に制限はな
く、結晶性芳香族ポリエステルの製造時に予め添加して
おく方法、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物
を反応器に供給する際に添加する方法、付加重合反応後
の弾性ポリエステルに添加する方法などが採用される。

【００１２】また本発明の弾性ポリエステルには、本発
明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノ
ール系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、
ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、
含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリン酸金
属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワック
ス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、エポキシ化合
物、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、
アシルラクタム化合物、イソシアネート化合物のような
増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボン
ファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シ
リカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラ
スビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可
塑剤、接着剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せし
めることができる。さらに、本発明の弾性ポリエステル
の機械的強度を向上する目的で他の熱可塑性ポリマや熱
可塑性エラストマを含有させることもできる。これらの
添加剤やポリマは、結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン化合物の付加重合反応前に配合しておいても良いし、
付加重合反応後弾性ポリエステルに配合しても良い。

【００１３】本発明の付加重合方法としては、１基以上
の押出機を用いて連続的に付加重合する方法、重合槽を
用いる方法が挙げられる。押出機としては、単軸押出
機，２軸押出機，ミキサータイプ押出機，ニーダータイ
プ押出機などが挙げられ、結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン化合物の供給方法は特に限定されないが、
（１）固体状態の結晶性ポリエステルとラクトン化合物
を同時に供給口から供給する方法、（２）固体状態の結
晶性芳香族ポリエステルを供給口から、ラクトン化合物
をベント口から供給する方法、（３）溶融状態の結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物を同時に供給口か
ら供給する方法、（４）溶融状態の結晶性ポリエステル
を供給口からラクトン化合物をベント口から供給する方
法、（５）結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物
をあらかじめ溶融混合後供給する方法などを採用するこ
とができる。押出機内で付加重合させる条件としては、
２１０〜２８０℃好ましくは２１５〜２７０℃の温度
で、押出機内の滞留時間は１〜３０分、好ましくは１．
５〜２０分である。さらに、付加重合で得られたポリマ
中に存在するラクトン化合物モノマを除去する方法とし
ては、（１）付加重合で使用している押出機の先端にベ
ント口を設け、５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏ
ｒｒ以下の真空度でラクトン化合物モノマを除去する方
法、（２）付加重合で得られたポリマを固体ないしは溶
融状態でベント口を有する押出機に供給して、ポリマの
融点以上の温度、ベント口の真空度５０Ｔｏｒｒ以下、
好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下でラクトン化合物モノマを
除去する方法などが挙げられる。また、重合槽を用いて
付加重合させる条件としては、２１０〜２８０℃、好ま
しくは２１５〜２７０℃の温度で、重合時間は５〜６０
分、好ましくは６〜３０分である。さらに、付加重合で
得られたポリマ中に存在するラクトン化合物モノマを除
去する方法としては、付加重合後５０Ｔｏｒｒ以下好ま
しくは１０Ｔｏｒｒ以下に重合槽を減圧にしてラクトン
化合物モノマを除去する方法が挙げられる。

【００１４】

【作用】本発明では、ラクトン化合物に溶解させた有機
スズ化合物の存在下に、結晶性芳香族ポリエステルとラ
クトンを付加重合させることにより、高粘度の弾性ポリ
エステルが短時間で得られるため、熱安定性、機械的性
質低下のない高品質の弾性ポリエステルが経済的に得ら
れる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、相対粘度（ηｒ）と
は、ｏークロルフェノールを溶媒とし、０．５％のポリ
マ溶液を２５℃で測定した値である。実施例、比較例中
に示される物性は次のように測定した。

【００１６】射出成形：３オンスの射出成形能力を有す
る射出成形機と金型を用いて、シリンダー温度２４０
℃、金型温度６０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルを射出成形
した。

【００１７】溶融粘度指数（ＭＩ値）：ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで測
定した。

【００１８】表面硬度：上記の射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭＤ−２２４０法に従
って、表面硬度を測定した。

【００１９】引張強度と伸び：上記の射出成形で得られ
たＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
法に従って、引張強度と伸びの機械的性質を測定した。

【００２０】融点：１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ（差
動走査熱量計）により測定した。

【００２１】実施例１、比較例１〜５ ε−カプロラクトン７０部に対し、有機スズ化合物とし
てモノブチルモノヒドロキシスズオキサイド３０部を混
合し、２００℃に１分３０秒保った後室温まで急冷し
た。このε−カプロラクトンに溶解させたモノブチルモ
ノヒドロキシスズオキサイドは反応生成物であるため、
室温まで冷却してもモノブチルモノヒドロキシスズオキ
サイドが析出することはなかった。振動フィダーを使用
して相対粘度が１．５２のポリブチレンテレフタレート
のペレット１００部、リン化合物としてトリフェニルホ
スファイトを０．０８部混合したペレットを１５ｋｇ／
ｈで、２５０℃に温調された日本製鋼所製２軸同方向回
転噛み合い型押出機ＴＥＸ４４Ｈ（内径４７ｍｍφ、Ｌ
／Ｄ＝４０）の供給口に供給し、またε−カプロラクト
ン１００部に対して上述のε−カプロラクトンに溶解さ
せたモノブチルモノヒドロキシスズオキサイドを０．１
部を添加したε−カプロラクトンを５ｋｇ／ｈの供給速
度で定量ポンプを用いて、同ＴＥＸ４４Ｈの供給口に連
続的に供給した。この時、供給口からカーボンブラック
粉末を添加し、平均滞留時間を測定したところ２分であ
った。次に、得られた弾性ポリエステルをストランド状
で吐出し、水冷後カッティングして、弾性ポリエステル
（Ａ−１）を得た。

【００２２】比較のため、上記の（Ａ−１）と同じ条件
でε−カプロラクトンに溶解させた有機スズ化合物を添
加しない弾性ポリエステル（Ａ−２）を得た。また、ε
−カプロラクトンに溶解させた有機スズ化合物の変わり
にモノブチルモノヒドロキシスズオキサイドを０．０３
部添加した弾性ポリエステル（Ａ−３）、テトラブチル
チタネートを０．０３部添加した弾性ポリエステル（Ａ
−４）、同様に三酸化アンチモンを０．０３部添加した
弾性ポリエステル（Ａ−５）、ε−カプロラクトンに溶
解させた有機スズ化合物およびリン化合物を添加してい
ない弾性ポリエステル（Ａ−６）を得た。

【００２３】実施例２、比較例６〜７ 相対粘度が１．５２のポリブチレンテレフタレートのペ
レット７５部、実施例１で用いたε−カプロラクトンに
可溶させたモノブチルモノヒドロキシスズオキサイドを
０．１部含有したε−カプロラクトン２５部をヘリカル
リボン攪拌翼を備えた反応器に仕込み、Ｎ₂ パージし
て、２４０℃で８分間加熱攪拌して付加重合を行い、ト
リフェニルフォスファイトを０．０８部添加後、２分間
攪拌して弾性ポリエステル（Ａ−７）を得た。比較のた
め、上記の（Ａ−７）と同じ条件でε−カプロラクトン
に溶解させた有機スズ化合物を添加していない弾性ポリ
エステル（Ａ−８）、（Ａ−８）と同じ条件で６０分間
加熱攪拌した以外は（Ａ−８）と同じ条件で弾性ポリエ
ステル（Ａ−９）を得た。

【００２４】上記の実施例と比較例で得られた弾性ポリ
エステルの融点、溶融粘度指数（ＭＩ）、機械的性質を
表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から、比較例１〜６（Ａ−２）〜（Ａ
−６）（Ａ−８）、の弾性ポリエステルは融点および硬
度が原料のポリブチレンテレフタレートの融点２２４
℃、ショアＤ硬度８４に近く機械的性質にも劣り、弾性
的なポリエステルが得られていない。同じく重合槽で得
られた比較例７（Ａ−９）の弾性ポリエステルはショア
Ｄ硬度は低いが長い反応時間を要し、融点の低下が認め
られ、熱安定性および機械的性質に劣る。したがって、
実施例１〜２（Ａ−１，Ａ−７）の本発明弾性ポリエス
テルは機械的性質と熱安定性に優れ、短時間に得られる
ことが明白である。また、実施例１（Ａ−１）の弾性ポ
リエステルの射出成形後の溶融粘度指数（ＭＩ）は４１
ｇ／１０分を示し、射出成形中のポリマ滞留時間約２０
分による熱劣化は認められず、溶融時の熱安定性にも優
れることが明らかである。

【００２７】実施例３ 相対粘度１．５２のポリブチレンテレフタレート１００
部、リン化合物としてトリフェニルホスファイトを０．
０８部混合したペレットを１２ｋｇ／ｈで、実施例１で
得たε−カプロラクトンに可溶させたモノブチルモノヒ
ドロキシスズオキサイドを０．１部含有したε−カプロ
ラクトンを供給量を８ｋｇ／ｈで連続的に供給し、実施
例１と同様に付加重合反応を行い、弾性ポリエステル
（Ａ−１０）を得た。得られたポリマの融点は１８４
℃、表面硬度５０Ｄ、引張強度３１ＭＰａ、伸び５２０
％を示した。このことから、硬さの異なる弾性ポリエス
テルも実施例１と同様に得られることが明白である。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン化合物をラクトン化合物に溶解させた有機スズ
化合物の存在下で付加重合させることにより、付加重合
反応時間が大幅に短縮されるため、公知の反応器および
押出機のような簡略化された装置や操作で、容易にかつ
効率的に機械的性質にも優れた弾性ポリエステル得るこ
とが可能である。また、熱安定性に優れることからリサ
イクル性にも優れることが期待でき、安定して成形でき
る熱可塑性エラストマとして弾性ポリエステルの用途が
拡大されることが予想される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合
   物をラクトン化合物に溶解させた有機スズ化合物の存在
   下に付加重合させることを特徴とする弾性ポリエステル
   の製造方法。