DE1189272B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

Nummer: 1189 272

Aktenzeichen: S 76883IV d/39 c

Anmeldetag: 28. November 1961

Auslegetag: 18. März 1965

Es ist bekannt, Lactone zu polymerisieren. Schon Carothers, J. Amer. Chem. Soc, 54 (1932), S. 761, beschreibt die Umwandlung des flüssigen <5-Valerolactons in eine feste, wachsartige Masse vom Schmelzpunkt 35 bis 55°C und niedrigen Molekulargewichten (bis 2500). Auch werden nach Makromolekulare Chemie, 48, S. 229 (1961), Polymere des /S-Propiolactons erhalten, wenn man als Initiator organische Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums ohne Cokatalysator, und solche des Zinks, Cadmiums, Aluminiums mit Cokatalysatoren, wie kleinen Mengen von Sauerstoff, Wasser oder Alkoholen, benutzt. Auch hier entstehen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (reduzierte Viskosität in Chloroform bei 2O⁰C: 0,02 bis 0,20) und/oder in niedriger Ausbeute.

Nach der britischen Patentschrift 755 447 werden aus sechsgliedrigen cyclischen Estern, ζ. Β. ö-Valerolacton, Polyester mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 4000 erhalten, indem man das Ausgangsmaterial mit Metallen der II. Haupt- und Nebengruppe und der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems sowie deren Oxyden, Alkoholaten und Hydroxyden auf Temperaturen zwischen 130 und 200⁰C erhitzt.

Weiterhin ist z. B. aus den britischen Patentschriften 859 642 bis 859 645 bekannt, ε-Caprolacton und dessen Substitutionsprodukte in Gegenwart eines Alkohols oder eines primären oder sekundären Amins und — als Cokatalysatoren — von Verbindungen, wie z. B. Tetraalkyltitanaten, Zinkboraten, Schwefelsäure, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Metallchelaten oder Carbonsäureanhydriden, zu polymerisieren, wobei Molekulargewichte zwischen 1500 und 9000 erhalten werden sollen. Es finden hierbei erhöhte Temperaturen im Bereich von 130 bis 200⁰C Anwendung.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen mit 3 oder wenigstens 5 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Lactone verwendet, die durch Destillation über Polyphosphorsäure, Isocyanate und/oder Metallhydride gereinigt worden sind. Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man Polyester mit wesentlich höheren Molekulargewichten z. B. von über 20 000 bis 70 000 und darüber, da die verwendeten Lactone von Substanzen befreit worden sind, die die ionische Polymerisation stören. Durch diese höheren Molekulargewichte weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester auch bessere mechanische und physikalische Eigenschaften auf.

Substanzen, die die ionische Polymerisation stören, sind beispielsweise saure oder basische Verbindungen, Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Harald Heinrich Otto Cherdron,

Ittenbach/Rhein;

Dr. Hans Hellmut Ohse, Oberdollendorf/Rhein; Dr. Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte, Hangelar über Siegburg

sowie insbesondere Wasser. Erfindungsgemäß werden daher solche Lactone verwendet, die durch Destillation über Polyphosphorsäure, Isocyanaten und/oder Metallhydriden, wie Calciumhydrid, gereinigt worden sind. Zur Erzielung hoher Molekulargewichte soll das erfindungsgemäß verwendete Lacton nach der Reinigung vorzugsweise weniger als 0,1 Molprozent, insbesondere weniger als 0,01 Molprozent an Verunreinigungen, insbesondere Wasser, enthalten.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. Alkalimetalle, wie Natrium, oder metallorganische Verbindungen, wie Aluminiumtrialkyl und Aluminiumdialkylchlorid, Aluminiumalkoholat, Naphthalinnatrium, Amine, wie Triäthylamin, Schwefelsäure, Lewissäure, z. B. Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid, Trifluoressigsäure, Acetylperchlorat, und eine Mischung aus Trifluoressigsäureanhydrid und Aluminiumtrichlorid im Verhältnis 1: 2.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Lösung, Suspension oder in Substanz erfolgen. Als Lösungsmittel sind z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol, Dinitrobenzol und Glykoldimethyläther geeignet. Zum Beispiel kann eine Lösung von 10 bis 20 % des Lactons im Lösungsmittel polymerisiert werden.

Mit Vorteil werden 1O^-1 bis 10~⁶ Mol, insbesondere 10~² bis 10""* Mol Initiator pro Mol monomeres Lacton verwendet.

509 519/444

1 1 O9 £* I

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft, wie gesagt, unter weitgehendem Ausschluß von Wasser und anderen Verunreinigungen. Die zur Polymerisation benutzten Gefäße sollen daher gut gereinigt und getrocknet werden. Auch Sauerstoffausschluß ist in vielen Fällen von Vorteil.

Geeignete Lactone sind z. B. /J-Propiolacton, <5-Valerolacton oder ε-Caprolacton oder deren Gemische. y-Butyrolacton konnte bisher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht polymerisiert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochmolekularen Polyester sind feste, bei 40 bis 100° C schmelzende Stoffe, die sich im Röntgendiagramm als kristallin erweisen. Sie können als Lackgrundstoff verwendet, aber auch zu Filmen und Fäden oder als Komponente in polymeren Mischungen verarbeitet werden. Sie sind löslich z. B. in Benzol, Toluol, Chloroform, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird z. B. dadurch erläutert, daß es gelingt, /S-Propiolacton (gaschromatographisch rein) mit Naphthalinnatrium bei 6O⁰C innerhalb einer Stunde mit 47 % Umsatz zu polymerisieren, während nach Makromolekulare Chemie, 48, S. 230(1961), bei 15°C innerhalb von 26 Stunden kein Umsatz, bei —78° C innerhalb von 72 Stunden nur 3,3 % Umsatz erzielt werden konnte. Mit Acetylperchlorat als Initiator wird in herkömmlicher Weise durch einfache Destillation gereinigtes ό-Valerolacton bei 50° C innerhalb von 72 Stunden zu einem Polyester mit dem Molekulargewicht 2000 polymerisiert, während erfindungsgemäß i-Valerolacton (gaschromatographisch rein) bei 20°C innerhalb von 18 Stunden ein Polymeres vom Molekulargewicht 16 000 ergibt.

In Vergleichsversuchen wurde die Polymerisation von (5-Valerolacton, das gaschromatographisch vollkommen rein war, mit Acetylperchlorat als Initiator in einer Konzentration von 10~³ Mol pro Mol (5-Valerolacton unter Zusatz von bestimmten Mengen Wasser durchgeführt. Die Molekulargewichte wurden durch Viskositätsmessungen bestimmt, wobei die Viskositätswerte durch Endgruppenbestimmungen geeicht wurden.

Die Ergebnisse werden durch die folgende Tabelle veranschaulicht:

Mol zugesetztes Wasser pro Mol Lacton	Molekulargewicht
io-1 10-»	3000 7 000 20 000

In den Beispielen soll das Verfahren der Erfindung näher erläutert werden. Hierbei wurden die gemessenen Viskositäten mit Hilfe einer Eichkurve aus Endgruppenbestimmungen auf Molekulargewichte umgerechnet.

Beispiel 1

100 g einfach destilliertes /J-Propiolacton wurden nochmals unter Zusatz von 2 g Toluoldiisocyanat über eine 1,5 m hohe, mit Raschigringen versehene, automatisch gesteuerte Kolonne destilliert. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 62° C (20 mm) und dem Brechungsindex η" = 1,4478 wurde aufgefangen und gaschromatographisch auf Reinheit geprüft. Mit einer Säulenfüllung von Silikonfett auf Schamottepulver wurde bei 200° C und Stickstoff als Trägergas nur ein peak von /S-Propiolacton gefunden (Wassergehalt: 0,00 Molprozent). In einem 50-ml-Einhalskolben mit seitlichem Ansatz für die Vakuum- bzw. Stickstoffleitung, den man vorher im Vakuum ausgeheizt hat, gibt man 5 ml dieses reinen /J-Propiolactons und fügt mit einer Injektionsspritze 1 · 10~² Mol Trifluoressigsäure pro Mol Monomeres zu. Dann erwärmt man auf 80°C und hält 140 Stunden auf dieser Temperatur, wobei das Reaktionsgemisch zu einer festen Masse erstarrt. Man löst, gegebenenfalls in der Wärme, in Methylenchlorid auf und fällt das Polymere durch Eintropfen in die sechs- bis achtfache Menge Äther. Nach dem Absaugen trocknet man das flockige, weiße Polymere im Vakuum bei Zimmertemperatur über Calciumchlorid bis zur Gewichtskonstanz. Der Polyester hat einen Schmelzpunkt von 75 bis 80°C und eine reduzierte Viskosität von 0,18 dl/g (gemessen in Chloroform bei 20°C). Umsatz: 98%.

Beispiel 2

100 g einfach destilliertes <5-Valerolacton wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Kolonne mit 5 g Phenylisocyanat fraktioniert destilliert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 105 bis 107°C (10 mm) und dem Brechungsindex rfg = 1,4530 wurde aufgefangen und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gaschromatographisch geprüft. Es ergaben sich neben dem vom <5-Valerolacton herrührenden Maximum ein weiteres kleines Maximum. Die Destillation wurde daher unter Zusatz von 3 g Calciumhydrid wiederholt. Das Produkt erwies sich als gaschromatographisch rein. Zu 5 ml dieses reinen (5-Valerolactons fügt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, 4 · IO-² Mol Trifluoressigsäure pro Mol Monomeres und hält das Reaktionsgemisch 18 Stunden auf 20° C. Anschließend löst man in Benzol und fällt durch Eintropfen in die sechs- bis achtfache Menge Äther das Polymere wieder aus. Nach dem Trocknen erhält man 72% eines weißen Polyesters mit einem Schmelzpunkt von 56° C und einem Molekulargewicht von 70 000.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurden 100 g einfach destilliertes ε-Caprolacton mit einem Zusatz von 3 g Phenylisocyanat destilliert und die Destillation mit einem Zusatz von 2 g Polyphosphorsäure wiederholt. Das bei 76 bis 78° C (0,02 mm) aufgefangene Produkt hatte einen Brechungsindex von n²g = 1,4621 und erwies sich als gaschromatographisch rein. Wie oben beschrieben, injiziert man zu 5 ml des reinen ε-Caprolactons 1 · 10~² Mol Trifluoressigsäure pro Mol Monomeres und hält das Reaktionsgemisch auf 20° C. Nachdem die ganze Masse fest geworden ist, löst man in Chloroform und fällt durch Eintropfen in die sechsbis achtfache Menge Äther wieder aus. Der weiße Polyester hat nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 56 bis 57° C und ein Molekulargewicht von 20000. Umsatz: 70%.

Beispiel 4

Zu 5 ml wie im Beispiel 1 gereinigtem /?-Propiolacton injiziert man 1 · 10 ³ Mol Acetylperchlorat pro Mol Monomeres und bringt das Reaktionsgemisch 96 Stunden lang auf 20° C. Dann löst man in Methylenchlorid und fällt mit Äther aus. Der weiße Polyester

zrz

5 6

(Umsatz: 75%) hat nach dem Trocknen einen in Chloroform und fällt in Äther aus. Umsatz: 61,5%; Schmelzpunkt von 78 bis 8O⁰C und eine reduzierte Vis- reduzierte Viskosität 0,83 dl/g ^gemessen in Chlorokosität von 0,3 (gemessen in Chloroform bei 20°C). form bei 20⁰C).

Beispiel 11
Beispiel5 ⁵

Zu 5 ml nach Beispiel 2 gereinigtem <5-Valerolacton

Zu 5 ml wie im Beispiel 2 gereinigtem δ-Valero- injiziert man 0,5 ml einer 16%igen Lösung von lacton injiziert man 2 · 10~³ Mol Acetylperchlorat pro Aluminiumtriäthyl in »trockenem Xylol und läßt Mol Monomeres und läßt 18 Stunden bei 20⁰C stehen. 40 Stunden bei 80°C stehen. Man erhält nach dem Anschließend löst man in Benzol und fällt durch Ein- io Aufarbeiten 30 % eines weißen Polyesters mit einem tropfen in Äther einen weißen Polyester aus, der nach Molekulargewicht von 16 000.
dem Trocknen ein Molekulargewicht von 16 000 . .

besitzt. Umsatz: 90 %. Beispiele

Zu 2 ml wie im Beispiel 3 gereinigtem ε-Caprolacton

Beispiel 6 _{15 m}jj_zi_ert _man 1ml einer 16%igen Lösung von AIu-

Zu 5 ml wie im Beispiel 2 gereinigtem <5-Valero- miniumdiäthylmonochlorid in trockenem Xylol und lacton gibt man Trifiuoressigsäureanhydrid und Alu- erwärmt 18 Stunden auf 50° C. Die feste Masse wird miniumtrichlorid im Verhältnis 1:2 (wobei die in Chloroform gelöst und in Äther ausgefällt. Der Gesamtinitiatorkonzentration 1 · 10~³ Mol pro Mol weiße Polyester (Umsatz: 75%) hat nach dem Trock-Monomeres beträgt) und läßt 40 Stunden bei 25° C 20 nen einen Schmelzpunkt von 53 ⁰C und ein Molekularstehen. Man arbeitet wie im Beispiel 5 auf und erhält gewicht von 12 000.
87,6 % eines weißen Polyesters mit einem Molekular- _Ώ . -I₁T

gewicht von 38 000. B e 1 s ρ 1 e 1 13

. -ι-, Eine 70%ige Lösung von nach Beispiel 2 gerei-

Beispiel7 _{2g n}jgtem <5-Valerolacton in trockenem Xylol versetzt

Mittels eines Vibratormischers stellt man sich eine man mit 2 · 10~⁴ Mol Aluminiumisopropylat pro Mol feinverteilte Dispersion von metallischem Natrium in Monomeres und hält die Temperatur auf 70° C. Nach Toluol her und fügt dann 1 · 1O^-1 Mol dieser Disper- 24 Stunden verdünnt man die hochviskose Lösung mit sion zu 30 ml einer 10%igen Lösung von wie im Bei- Toluol und tropft in Äther ein. Nach dem Absaugen spiel 2 gereinigtem (5-Valerolacton in wasserfreiem 30 und Trocknen erhält man 69,5% eines weißen PoIy-Toluol. Man rührt 2V₂ Stunden bei 20°C und erhält esters mit einem Molekulargewicht von 27 000.
nach dem Aufarbeiten 25,4% eines weißen Poly- . . _t

esters mit einem Molekulargewicht von 38 000. Beispiel 14

Eine Mischung von 7 ml nach Beispiel 1 gereinigtem

Beispiele 35 /J-Propiolacton und 3 ml nach Beispiel 2 gereinigtem

<5-Valerolacton versetzt man mit 0,5 ml einer 16%igen

Zu 10 ml wie im, Beispiel 1 gereinigtem jS-Propio- Lösung von Aluminiumdiäthylmonochlorid in trockelacton injiziert man 1 · 10~³ Mol Tiiäthylamin pro Mol nem Xylol. Nach 100 Stunden bei 50° C verdünnt man Monomeres und hältdas Reaktionsgemisch 120 Stun- die hochviskose Lösung mit Chloroform und fällt den auf O⁰C. Die hochviskose Lösung verdünnt man 40 durch Eintropfen in Äther aus. Nach dem Trocknen dann mit Methylenchlorid und fällt in Äther aus. Man erhält man einen weißen Mischpolyester mit einem erhält 20 % eines weißen Polyesters mit einem Schmelz- Schmelzbereich von 65 bis 85° C.
punkt von 90° C und einer reduzierten Viskosität von . .

0,2 dl/g (gemessen in Chloroform bei 20° C). B e 1 s ρ 1 e 1 15

45 In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rückfiußkühler,

Beispiel 9 Rührer und Stickstoffzu- und -ableitung werden

1000 ml mehrmals über Natrium destilliertes Tetra-

Zu 7,5 ml wie im Beispiel 1 gereinigtem /3-Propio- hydrofuran, 40 g umkristallisiertes Naphthalin und lacton injiziert man 0,2 ml einer 16%igen Lösung von 6 g Natriumschnitzel 2 Stunden in bekannter Weise Aluminiumdiäthylmonochlorid in trockenem Xylol 50 am Rückfluß gekocht. Dabei geht das Natrium als und läßt das Reaktionsgemisch 90 Stunden bei 4O⁰C Naphthalinnatrium nach und nach unter Grünfärbung stehen. Anschließend löst man in warmem Chloroform in Lösung. Das eigentliche Polymerisationsgefäß und fällig durch Eintropfen in die sechs- bis achtfache besteht aus einem Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Menge Äther das Polymere wieder aus. Man erhält Rührer, Thermometer, Tropftrichter sowie Stickstoff-55% eines faserigen Polyesters mit einem Schmelz- 55 zu- und -ableitung, das im Vakuum über offener punkt von 80 bis 85° C und einer reduzierten Viskosität Flamme ausgeheizt wurde. In diesen Kolben pipettiert von 1,0 dl/g (gemessen in Chloroform bei 20°C). man 40 ml trockenes Tetrahydrofuran, das durch

Zugabe einiger Tropfen obiger Naphthalinnatrium-

Beispiel 10 lösung von den letzten Spuren Verunreinigungen

60 befreit wurde (erkenntlich daran, daß auch in der

Unter magnetischem Rühren versetzt man eine Siedehitze die grüne Farbe bestehenbleibt) und fügt Lösung von 7,5 ml nach Beispiel 1 gereinigtem dann 10 ml nach Beispiel 2 gereinigtes <5-Valerolacton jS-Propiolacton und 7,5 ml trockenem Xylol mit zu. Nun erwärmt man, bis das Tetrahydrofuran 0,4 ml einer 16%igen Lösung von Aluminium- siedet, und tropft dann innerhalb von IV2 Stunden diäthylmonochlorid in trockenem Xylol und hält die 65 2,5 · 10~^a Mol obiger Naphthalinnatriumlösung pro Temperatur auf 8O⁰C. Im Verlauf der Reaktion Mol Monomeres mit konstanter Tropfgeschwindigscheidet sich der in Xylol unlösliche Polyester als keit zu. Nach beendeter Zugabe rührt man noch eicht gequollene Masse ab. Nach 70 Stunden löst man 15 Minuten, läßt abkühlen, verdünnt die hochviskose 1

Lösung mit Tetrahydrofuran und fällt dann das Polymere durch Eintropfen in die sechs- bis achtfache Menge Äther aus. Nach dem Trocknen erhält man 24,2 % eines weißen Polyesters mit einem Molekulargewicht von 62 000.

Beispiel 16

Wie im Beispiel 14 beschrieben, löst man 10 ml nach Beispiel 1 gereinigtes /?-Propiolacton in 50 ml trockenem Dioxan und läßt dann 1 · ΙΟ"² Mol nach Beispiel 14 hergestellter Naphthalinnatriumlösung pro Mol Monomeres innerhalb einer Stunde bei 60⁰C zutropfen. Die hochviskose Lösung wird mit Dioxan verdünnt und in Äther das Polymere ausgefällt. Man

erhält 47% eines weißen Polyesters mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 100° C und einer reduzierten Viskosität von 0,2 dl/g (gemessen in Chloroform bei 20° C).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen mit 3 oder wenigstens 5 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lactone verwendet, die durch Destillation über Polyphosphorsäure, Isocyanate und/oder Metallhydride gereinigt worden sind.

   509 519/444 3. 65 © Bundesdruckerei Berlin