JP7302968B2 - 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム製品 - Google Patents
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Description
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、前記共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が、50%以上であることを特徴とする。
ここで、本明細書において、「共役ジエン単位」とは、共重合体における、共役ジエン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「非共役オレフィン単位」とは、共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「芳香族ビニル単位」とは、共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する単位に相当する単位を指す。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を指し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素-炭素二重結合を1個以上有する非共役系の化合物を指し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
更に、本明細書において、「多元共重合体」とは、3種類以上の単量体単位を含有する共重合体を指し、この多元共重合体は、例えば、3種類以上の単量体を重合することにより得ることができる。
本発明者らは、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体の分子鎖において、より多くの共役ジエン単位を、非共役オレフィン単位をはじめとする共役ジエン単位以外の単位と結合させることで、共役ジエン単位を偏在させることなく、分子鎖全体に分布させることができ、架橋密度の均一な構造が形成されて、たとえば共役ジエン単位がより少量であっても効果的に(硫黄)架橋やフィラー補強層を形成することができることを見出した。このように、架橋密度の均一な構造が形成されることで、共重合体に負荷される応力を分散させることができ、破断強力や伸びを高めて、靭性の向上が図れるものと考えられる。
非共役オレフィン単位をはじめとする共役ジエン単位以外の単位と結合している共役ジエン単位の割合が多いということは、言い換えれば、汎用のジエン系ゴムに見られるような共役ジエン単位同士の連鎖構造が少ない配列であることを意味しており、このような配列は、オゾン等による分子鎖切断の成長を抑制して、耐候性の向上に寄与し、ゴム組成物全体の耐候性を向上させることができるものと考えられる。
本発明の多元共重合体における共役ジエン単位は、通常、単量体としての共役ジエン化合物に由来する単位であり、かかる共役ジエン化合物として、具体的には、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、1,3-ブタジエン及びイソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
共役ジエン化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
また、本発明の多元共重合体における非共役オレフィン単位は、通常、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する単位であり、かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、若しくは1-オクテン等のα-オレフィン;ピバリン酸ビニル、1-フェニルチオエテン、若しくはN-ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。これらの中でも、エチレンが好ましい。
非共役オレフィン化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
また、本発明の多元共重合体は、特に制限されないが、エラストマー性を付与する(硬くて脆いPE等の樹脂とは異なり、ある程度の伸びや柔軟性を付与する)観点から、非共役オレフィン単位の含有量が95mol%以下であることが好ましく、90mol%以下であることがより好ましい。
更に、本発明の多元共重合体における芳香族ビニル単位は、通常、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する単位であり、かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
また、本発明の多元共重合体は、特に制限されないが、エラストマー性を付与する(硬くて脆いPE等の樹脂とは異なり、ある程度の伸びや柔軟性を付与する)観点から、芳香族ビニル単位の含有量が3mol%以上であることが好ましく、5mol%以上であることがより好ましく、9mol%以上であることが更に好ましい。
ここで、「1種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包括されていることとする。
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が、50%以上であることを要する。上記割合が50%未満であると、共役ジエン単位の偏在が抑制されず、靭性及び耐候性の十分な向上を図ることができない。また、本発明の多元共重合体は、靭性及び耐候性をより向上させる観点から、共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が、55%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更に好ましい。
なお、上述した重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
本発明の多元共重合体の製造方法としては、特に制限されない。そのため、例えば、所定の複数の種類の単量体を共重合させた後、得られた共重合体における一部分を変性する(例えば、炭素-炭素二重結合部分を水添させて、後発的に非共役オレフィン単位を形成する)ことにより、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する本発明の多元共重合体を製造してもよい。
ただし、本発明の多元共重合体は、靭性及び耐候性を所望のものとする観点から、少なくとも共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用いて得られたものであることが好ましい。以下に、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用いて本発明の多元共重合体を製造する方法の例について、説明する。
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・(a-1)
[式中、Mは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり;AQ1、AQ2及びAQ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり;Aは、窒素、酸素又は硫黄であり;但し、少なくとも1つのM-A結合を有する]で表される希土類元素化合物((A)成分)と、
置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物((B)成分)とを反応させて得られる反応混合物の存在下で共重合させることにより、製造することができる。
(A)成分は、下記一般式(a-1):
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・(a-1)
[式中、Mは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり;AQ1、AQ2及びAQ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり;Aは、窒素、酸素又は硫黄であり;但し、少なくとも1つのM-A結合を有する]で表される希土類元素化合物である。ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。(A)成分は、少なくとも1つのM-A結合を有する。また、(A)成分は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
なお、上記(A)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6-ジネオベンチルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-ネオベンチルフェニルアミド基、2-イソプロピル-6-ネオベンチルフェニルアミド基、2,4,6-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
上記官能基は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(RO)3M (aI)
で表される希土類アルコラート、下記式(aII):
(R-CO2)3M (aII)
で表される希土類カルボキシレート、が挙げられる。ここで、下記化合物(aI)~(aII)の各式中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~10のアルキル基である。
(RS)3M (aIII)
で表される希土類アルキルチオラート、下記式(aIV):
(R-CS2)3M (aIV)
で表される化合物、が挙げられる。ここで、下記化合物(aIII)~(aIV)の各式中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~10のアルキル基である。
(B)成分は、シクロペンタジエン骨格を有する化合物、即ち、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
なお、上記(B)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は、0.1~0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
置換インデニル環を基本骨格とするCpRは、C9H7-xRx又はC9H11-xRxで示すことができ、ここで、Xは、置換インデニル基上の置換基の数であり、1~7又は1~11の整数である。Xは、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点から、2以上であることが好ましく、また、置換基が置換インデニル基の5員環上に存在することも好ましい。Rは、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基は、炭素数が、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~8であることが更に好ましい。上記のヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点からは、少なくとも1つのRが、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Xが2以上である、及び/又は、Rが芳香族基等のかさ高い置換基を有することで、CpRが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式(I)及び(II)で表されるメタロセン錯体の触媒中心である金属Mに対してNSi(RaRbRc)Si(RdReRf)側又はSiX'3側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物のビニル部分が導入され易くなる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSi等が挙げられる。また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有する当該ヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。かかるメタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。また、置換インデニル基として、具体的には、2-フェニルインデニル、2-メチルインデニル、1-メチル-2-フェニルインデニル、1,3-ビス(t-ブチルジメチルシリル)インデニル、1-エチル-2-フェニルインデニル、1-ベンジル-2-フェニルインデニル等の基が挙げられる。
なお、一般式(I)及び(II)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
置換シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'として、具体的には、以下のものが例示される。
重合工程としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、ヘキサン(例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン)等が挙げられる。中でも、ヘキサンが好ましい。ヘキサンを溶媒として用いて重合を行うと、環境負荷を低減することができる。
カップリング工程は、重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部(例えば、末端)を変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。カップリング工程においては、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ等のスズ含有化合物;4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、得られる多元共重合体の重量平均分子量(Mw)を増大させることができる。
洗浄工程は、重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(たとえば塩酸、硫酸、硝酸)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
本発明のゴム組成物は、少なくとも本発明の多元共重合体をゴム成分として含み、更に必要に応じて、本発明の多元共重合体以外のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。本発明のゴム組成物は、本発明の多元共重合体を含むため、靭性及び耐候性に優れる。
また、本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物の架橋物である。言い換えると、本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋することにより得られる。本発明の架橋ゴム組成物は、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を用いているため、靭性及び耐候性に優れる。なお、本発明の架橋ゴム組成物は、架橋剤として硫黄系架橋剤(加硫剤)を用いた場合には、加硫ゴム組成物と称することができる。
本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤに用いることができるほか、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。
本発明のゴム製品は、上述した本発明のゴム組成物又は上述した本発明の架橋ゴム組成物を備える。かかるゴム製品は、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を用いているため、靭性及び耐候性に優れる。
特に、本発明のゴム製品は、好適に、タイヤであってもよい。ここで、タイヤにおける、本発明のゴム組成物又は本発明の架橋ゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム組成物又は本発明の架橋ゴム組成物をトレッドに用いることが、耐久性の観点で有利である。
本発明のタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に本発明のゴム組成物及び/又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ(例えば、空気入りタイヤ)を製造することができる。
まず、以下の手順に従い、共重合体A、B、C、E及び共重合体a~dを合成した。
十分に乾燥した1500mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン200gとトルエン500gとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1-ベンジルジメチルシリル-3-メチルインデン[[1-(PhCH2)Me2Si]-3-Me]C9H60.05mmol、トリス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体Gd[N(SiHMe2)2]30.05mmol、トリエチルアルミニウム0.3mmolを仕込み、トルエン5mLを加えて80℃で6時間反応させた。その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.4mmol及びトルエン30mLを加えたのち、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.055mmolを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力1MPaで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン10gを含むトルエン溶液50gを3.5時間かけて投入し、70℃で計4時間、重合反応を行った。
その後、その耐圧ステンレス反応器に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Aを得た。得られた共重合体Aの収量は193gであった。
十分に乾燥した1500mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン60gとトルエン640gとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1-ベンジルジメチルシリル-2-メチルインデン[[1-(PhCH2)Me2Si]-2-Me]C9H60.10mmol、トリス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体Gd[N(SiHMe2)2]30.10mmol、トリメチルアルミニウム0.6mmolを仕込み、トルエン10mLを加えて室温で96時間反応させた。その後、トルエン30mLを加えたのち、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.11mmolを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力1.5MPaで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン20gを含むトルエン溶液100gを3.5時間かけて投入し、70℃で計4時間、重合反応を行った。
その後、その耐圧ステンレス反応器に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Bを得た。得られた共重合体Bの収量は102gであった。
十分に乾燥した1500mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン160gとトルエン540gを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1-ベンジルジメチルシリル-3-トリメチルシリルインデン[[1-(PhCH2)Me2Si]-3-Me3Si]C9H60.07mmol、トリス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体Gd[N(SiHMe2)2]30.07mmol、トリメチルアルミニウム0.42mmolを仕込み、トルエン7mLを加えて80℃で6時間反応させた。その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.18mmol及びトルエン30mLを加えたのち、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.077mmolを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、75℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力0.8MPaで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン30gを含むトルエン溶液150gを3.5時間かけて投入し、75℃で計4時間、重合反応を行った。
その後、その耐圧ステンレス反応器に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Cを得た。得られた共重合体Cの収量は121gであった。
十分に乾燥した1500mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン60gとシクロヘキサン640gとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1-ベンジルジメチルシリル-3-メチルインデン[[1-(PhCH2)Me2Si]-3-Me]C9H60.05mmol、トリス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体Gd[N(SiHMe2)2]30.05mmol、トリメチルアルミニウム0.3mmolを仕込み、トルエン5mLを加えて80℃で6時間反応させた。その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.4mmol及びトルエン30mLを加えたのち、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.055mmolを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、75℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力1.2MPaで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン5gを含むトルエン溶液25gを3.5時間かけて投入し、75℃で計4時間、重合反応を行った。
その後、その耐圧ステンレス反応器に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Eを得た。得られた共重合体Eの収量は142gであった。
十分に乾燥した1500mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン250gとトルエン450gとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、80℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力1.3MPaで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン20gを含むトルエン溶液100gを6時間かけて投入し、80℃で計8時間、重合反応を行った。
その後、その耐圧ステンレス反応器に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体aを得た。得られた共重合体aの収量は153gであった。
十分に乾燥した1500mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン160gとトルエン540gとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.2mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、80℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力1.5MPaで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン30gを含むトルエン溶液150gを7.5時間かけて投入し、80℃で計8時間、重合反応を行った。
その後、その耐圧ステンレス反応器に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体bを得た。得られた共重合体bの収量は88gであった。
十分に乾燥した1500mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン180gとトルエン520gとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.25mmol、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.3mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、80℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力1.5MPaで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン40gを含むトルエン溶液200gを7.5時間かけて投入し、80℃で計8時間、重合反応を行った。
その後、その耐圧ステンレス反応器に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体cを得た。得られた共重合体cの収量は130gであった。
十分に乾燥した1500mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン200gとトルエン500gを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.25mmol、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、80℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力1.5MPaで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン5gを含むトルエン溶液50gを6時間かけて投入し、80℃で計8時間、重合反応を行った。
その後、その耐圧ステンレス反応器に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体dを得た。得られた重合体dの収量は124gであった。
上述のようにして合成した共重合体A、B、C、E及び共重合体a~dについて、以下の測定を行った。
共重合体中の1,3-ブタジエン単位、エチレン単位及びスチレン単位の含有量(mol%)を、1H-NMRスペクトル(100℃、d-テトラクロロエタン標準:6ppm)における各ピークの積分比より求めた。
具体的には、共重合体中のスチレン由来の芳香族水素(5H:6.4~7.4ppm)と1,4-ブタジエン結合由来のオレフィン水素(2H:5.3~5.5ppm)、それぞれの脂肪族水素(スチレン(3H)+ブタジエン(4H)+エチレン(1H):1.4~2.4ppm)の積分比より求めた。結果を表1に示す。
共重合体中の全ての1,3-ブタジエン単位のうち、所定の配列で存在する1,3-ブタジエン単位の割合(%)を、13C-NMRスペクトル(100℃、d-テトラクロロエタン標準:73.8ppm)から求めた。
具体的には、まず、1,3-ブタジエンの共重合により形成された、下記に示すα炭素に帰属される各ピークの積分比を求めた。なお、下記に示すもの以外のブタジエン結合のα炭素は、検出限界以下で判別できないため、ないものとして扱った。
(a)1,3-ブタジエン単位全体のうち、エチレン単位と結合している1,3-ブタジエン単位の割合(%)=エチレン単位と結合しているブタジエンα炭素積分(32.1ppm及び32.2ppmのピークの積分値)/全てのブタジエンα炭素積分(27.3ppm、32.1ppm、32.2ppm、32.4ppm及び39.7ppmのピークの積分値)×100
(b)1,3-ブタジエン単位全体のうち、1,3-ブタジエン単位のみと結合している1,3-ブタジエン単位の割合(%)=ブタジエンと結合しているブタジエンα炭素積分(27.3ppm及び32.4ppmのピークの積分値)/全てのブタジエンα炭素積分(27.3ppm、32.1ppm、32.2ppm、32.4ppm及び39.7ppmのピークの積分値)×100
結果を表1に示す。
なお、言うまでもなく、{100-(上記(b)の割合)}(%)は、1,3-ブタジエン単位全体のうち、1,3-ブタジエン単位以外の単位と結合しているものの割合である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:東ソー株式会社製HLC-8121GPC/HT,カラム:東ソー株式会社製GMHHR-H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)、トリクロロベンゼン、GPC測定温度:150℃)により、単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。結果を表1に示す。
実施例1~6、8及び比較例1~7について、上述のようにして合成した各共重合体を用い、表2に示す配合処方でゴム組成物を調製するとともに、160℃で30分間加硫し、加硫ゴム組成物を調製した。なお、各例で用いたゴム成分の組成については、後述の表3~6に示す。
*2 シリカ:東ソー・シリカ株式会社製、「ニプシルAQ」
*3 シランカップリング剤:デグサ社製、「Si69」、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*4 老化防止剤:精工化学株式会社製、「オゾノン6C」、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン
*5 加硫促進剤DPG:大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーD」、ジフェニルグアニジン
*6 加硫促進剤CZ:大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーCZ-G」、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
*7 加硫促進剤DM:大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーDM-P」、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド
調製した実施例1~6、8及び比較例1~7の加硫ゴム組成物について、以下の評価を行った。結果を表3~6に示す。
JIS K 6251に準拠して、加硫ゴム組成物の試験片について室温で引っ張り試験を行い、破断までの応力-歪曲線を測定した。得られた応力-歪曲線から、破壊エネルギー(曲線の下の領域の積分値)を算出した。そして、共重合体A~Eと共重合体a~dとにおける各単位の比率及びゴム成分の組成の近似性を踏まえ、実施例1については比較例1の測定値を、実施例2については比較例2の測定値を、実施例3、5については比較例3の測定値を、実施例4については比較例4の測定値を、実施例6については比較例5の測定値を、実施例7については比較例6の測定値を、そして、実施例8については比較例7の測定値を100として、各実施例の加硫ゴム組成物に係る算出値を指数表示した。指数値が大きい程、破壊エネルギーが高く、靱性に優れることを示す。
JIS K 6259に準拠して、加硫ゴム組成物の短冊状試験片に20%動的伸張を与えながら、40℃,オゾン濃度50pphm条件で暴露し、96時間後の試験片の状況(亀裂の有無)を目視で確認した。そして、各例において、「亀裂無し」、「少数の亀裂有り」、「多数の亀裂有り」及び「破断」のどれに該当するかについて判断した。
Claims (15)
- 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、前記共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が、50%以上であり、
前記共役ジエン単位の含有量が、20mol%以下であり、
前記非共役オレフィン単位の含有量が、60mol%以上である、ことを特徴とする、多元共重合体。 - 前記共役ジエン単位全体のうち、前記非共役オレフィン単位と結合しているものの割合が、50%以上である、請求項1に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位全体のうち、前記非共役オレフィン単位と結合しているものの割合が、70%以上である、請求項1に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位のみと結合しているものの割合が、40%以下である、請求項1又は2に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位のみと結合しているものの割合が、35%以下である、請求項4に記載の多元共重合体。
- 前記芳香族ビニル単位の含有量が、15mol%以下である、請求項1~5のいずれかに記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位の含有量が、10mol%以下である、請求項1~6のいずれかに記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位が、1,3-ブタジエン及び/又はイソプレンに由来する単位のみからなる、請求項1~7のいずれかに記載の多元共重合体。
- 前記非共役オレフィン単位が、エチレンに由来する単位のみからなる、請求項1~8のいずれかに記載の多元共重合体。
- 前記芳香族ビニル単位が、スチレンに由来する単位のみからなる、請求項1~9のいずれかに記載の多元共重合体。
- 共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用いて得られたものである、請求項1~10のいずれかに記載の多元共重合体。
- 請求項1~11のいずれかに記載の多元共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
- 請求項12に記載のゴム組成物の架橋物であることを特徴とする、架橋ゴム組成物。
- 請求項12に記載のゴム組成物又は請求項13に記載の架橋ゴム組成物を備えることを特徴とする、ゴム製品。
- タイヤである、請求項14に記載のゴム製品。
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