CN113493556A - 高支化丁基橡胶的制备方法 - Google Patents

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CN113493556A CN202010271958.XA CN202010271958A CN113493556A CN 113493556 A CN113493556 A CN 113493556A CN 202010271958 A CN202010271958 A CN 202010271958A CN 113493556 A CN113493556 A CN 113493556A
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Abstract

本发明目的在于提供一种高支化丁基橡胶的制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂，以烃类作为溶剂，反应单体由苯乙烯和丁二烯组成，采用混合连续进料的方式，通过偶联剂三卤化苯偶合制备出具有三臂结构的无规嵌段共聚物([‑BR‑SBR‑B‑]nY)，然后与异丁烯和异戊二烯在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，通过阳离子聚合制备出高支化丁基橡胶。该丁基橡胶的分子量分布明显地变宽，获得良好的粘弹性能，应力松弛速率变快，同时还保持了足够的生胶强度和良好的气密性，实现了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。本发明的制备方法具有工艺流程短，分子量可控，产品加工性能好，适合工业化生产等特点。

Description

高支化丁基橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高支化丁基橡胶的制备方法，具体的说涉及一种苯乙烯 /丁二烯三臂星型共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯共聚制备出高支化丁基橡胶的方法。
背景技术
众所周知，丁基橡胶(Butyl Rubber，简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯，采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国 Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史，由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性，因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域，成为最重要的合成橡胶品种之一。
然而，丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成，双键数目少，取代基甲基呈对称排列，存在着结晶度高，分子链的柔顺性差，应力松地速率慢，硫化速度慢，粘着性较差，与其它通用橡胶相容性不好等缺点，这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
近些年，研究人员发现一种由高分子量的接枝结构和低分子量的线形结构组成的具有独特的三维网状结构的星型支化丁基橡胶即具有优良的粘弹性能，同时又具有高的生胶强度和快的应力松弛速率，在加工过程中可以保持低的熔体粘度，同时又能得到高分子量的聚合物，实现物理机械性能和加工性能的平衡统一。因此星型支化结构已成为未来丁基橡胶研究领域的热点之一。
现有技术中，有关星型支化丁基橡胶的合成主要采用先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法的方法来制备。如：US5395885公开了一种星型支化聚合物，以聚异丁烯为臂，聚二乙烯苯(PDVB)为核，烷基氯化鋁和水的络合物为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-90℃～-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN107344982 A公开了一种生产宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法，该方法包括：第一步将异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97:3至99:1混合随后与稀释剂(一氯甲烷)混合后得到单体料流，而后将引发剂(氯化铝体系和HCl/氯化烷基铝的络合物)和稀释剂(一氯甲烷)混合后得到引发剂料流，最后将单体料流和引发剂料流混合并送入第一环管反应器区中，在温度为-98℃至-96℃，压力为0.3至 0.4Mpa，聚合反应5-10min后，得到第一部分丁基橡胶淤浆；第二步将第一部分丁基橡胶淤浆送入第二环管反应器区，在温度为-92℃至-90℃，压力为0.1至0.2Mpa，聚合反应5-10min后，最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆；第三步将宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆与水接触，脱除未反应单体和稀释剂得到胶粒水，然后对胶粒水进行脱水和干燥，得到分子量分布(Mw/Mn)至少为5.0的宽/双峰分子量分布的丁基橡胶。CN1427851A公开了一种宽分子量分布的丁基橡胶的制备方法。该方法使用混合催化剂体系 (包括大量的内化二烷基铝，少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷组成的混合物)，得到分子量分布大于3.5，最高达7.6的宽分布丁基橡胶。CN 101353403B公开了一种星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂，在0～- 100℃温度条件下，一氯甲烷/环已烷v:v比为20～80/80～20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合，通过硅氯基团的引发正离子聚合，通过不饱和链参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。 CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-三甲基-1-戊烯)，通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物。CN88108392.57公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯 -异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯- 异戊二烯作为接枝剂，制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN 107793535A提供了一种丁基橡胶，该丁基橡胶的分子量为90万至260万, Log(MW)>6，且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。US3780002提出了一种采用元素周期表中第II族或第III族的金属卤化物与元素周期表中第IV族金属的四卤化物组成复合引发剂,如将AICl3与TiC14复合使用,或将A1C13与SnC14复合使用，使其中每一种引发剂都可以独立地引发阳离子聚合，在常规的丁某橡胶聚合条件下合成得到分子量分布指数Mw/Mn在5.0以上的丁基橡胶。
CN 101353386A公开了一种用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系，该引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚，所得的聚合物呈现明显的双峰分布。Puskas(Catalystsfor manufacture of IIR with bimodal molecular weight distribution：US，5194538[P].1993-3-16.) 采用均苯三酸为原料合成了具有三臂结构的引发剂三枯基醇，然后采用三枯基醇/三氯化铝引发体系在-120℃～-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚，合成了具有双峰分子量分布的星型支化丁基橡胶。Wieland 等(Synthesis ofnew graft copolymers containing polyisobutylene by acombination of the 1,1-diphenylethylene techniqueand cationic polymerization[J].Polymer Science：Polymer Chemistry，2002，40：3725- 3733.)采用自由基聚合的方法，在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下，合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元的大分子引发剂P(MMA-b-St-co-CMS)，再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合，从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶。伍一波等(Davang S H，et al.Skid resistant coatingsfor aircraft carrier decks[J].Coat Technol，1980， 52(671)：65-69.)通过活性阴离子聚合制备了聚(异戊二烯－苯乙烯)嵌段共聚物作为接枝剂，在2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛/质子捕捉剂的引发体系中，通过活性碳阳离子聚合制备了呈现明显双峰的星型支化丁基橡胶。
发明内容
本发明目的在于提供一种高支化、宽分布丁基橡胶的制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂，以烃类作为溶剂，反应单体由苯乙烯和丁二烯组成，合成出[-BR-SBR-B-]n无规嵌段长链，然后通过偶联剂三卤化苯偶合制备出具有三臂结构无规嵌段星型共聚物[-BR-SBR-B-]nY作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，采用阳离子聚合制备出高支化、宽分布丁基橡胶。该丁基橡胶不仅有效地解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题，而且还保持了丁基橡胶足够的生胶强度和良好的气密性，实现了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。
本发明所述的“％”均是指质量百分数。
本发明所述高支化丁基橡胶的制备在反应釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)接枝剂的制备：以反应单体总质量的百分之百计，首先在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气置换2～4次，向聚合釜中依次加入100％～200％溶剂，1，3-丁二烯5％～15％，结构调节剂0.03％～0.4％，引发剂，升温至40～50℃，反应40～70min，形成BR链段，此时1，3-丁二烯单体转化率达到100％；其次再向聚合釜中依次加入100％～300％溶剂，结构调节剂0.05％～0.5％，升温至60～75℃，将苯乙烯60％～80％和1，3-丁二烯20％～35％搅拌混合10～15min，苯乙烯和1，3-丁二烯混合物以连续注入的方式加入聚合釜中，加料速度以混合物的质量百分比计，为每分钟2.0％～ 6.0％，混合物的加料速度低于反应速率，反应50～70min，形成无规段的- BR-SBR-链段；而后再向聚合釜中加入1，3-丁二烯2％～6％进行封端，反应20～40min直至无游离单体存在时为止形成-BR-SBR-B-链段；最后升温至 80～90℃，加入偶联剂进行偶联反应，反应时间为50min～80min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有三臂星型结构的接枝剂。
(2)高支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量的百分之百计，首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3～5次，向聚合釜中加入 200％～300％稀释剂/溶剂V：V比为70～30/30～70混合溶剂，接枝剂5％～10％，搅拌溶解20～40min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75～-85℃时，再依次加入稀释剂200％～300％，异丁烯80％～95％，异戊二烯5％～20％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃时，然后将稀释剂 40～70％和共引发剂0.1％～2.0％在-95～-85℃条件下，混合陈化20～30min 后，一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0～3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。
本发明所述的接枝剂是一种含有苯乙烯和1，3-丁二烯嵌段共聚物的三臂星型聚合物([-BR-SBR-B-]nY)，其结构通式如式I所示:
Figure BDA0002443172190000051
其中Y是苯环，BR为1，3-丁二烯均聚物嵌段，其1，2-结构含量为20～30％；SBR为苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物，其中苯乙烯含量60～ 75％；B为封端丁二烯，n＝2～5；所述三臂星型聚合物中1，3-丁二烯含量为25～45％，苯乙烯含量为55～75％；所述三臂星型聚合物数均分子量(Mn) 为50000～100000，分子量分布(Mw/Mn)为3.67～6.21。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃 (THF)。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有 1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所用的偶联剂为1,3,5-三氯化苯，1,3,5-三溴化苯中的一种，优选 1,3,5-三氯化苯。其用量依引发剂的量而定，偶联剂用量与有机锂的摩尔比为0.5～2.5。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃，其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟；卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选一氯甲烷。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自HCI、HF、 HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种，优选HCI。其中共引发剂总加入量为0.1～2.0％，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1～0.3:1。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成，本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂，其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选环己烷。
本发明首先采用以烷基锂为引发剂，以烃类作为溶剂，以具有一定极性的有机物为结构调节剂，反应单体由苯乙烯和丁二烯组成，通过引发剂一次加入，然后通过偶联剂三卤化苯偶合制备出具有三臂结构的星型共聚物[- BR-SBR-B-]nY，而后与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，通过阳离子聚合制备出高宽分子量分布的高支化丁基橡胶(见附图1)。本发明采用苯乙烯和丁二烯混合物连续进料的方式，混合物的加料速度低于反应速率，形成-SBR-无规段，这种无规段和三臂星型结构有效地破坏异丁烯和异戊二烯共聚中分子链的规整性，减少了凝胶的出现，避免了其它链转移反应的发生，使得分子量分布明显地变宽，保证了丁基橡胶能够获得良好的粘弹性能，具备快的应力松弛速率，改善了丁基橡胶的加工性能；同时[-BR-SBR-B-]nY共聚物中含有一定量的乙烯基和大量的苯环，这即能提高链段的柔顺性，又能获得高的强度和气密性。本发明设计的[-BR-SBR-B-]nY共聚物是将三臂星型结构特性和各种链段的性能有机结合在一起并协同发挥作用获得了良好的机械性能和加工性能，解决了丁基橡胶的加工性差和物理性能好这对矛盾关系问题，实现了丁基橡胶加工性与强度和气密性的平衡，使得丁基橡胶的性能得到更为全面的提升。本发明所提供高支化丁基橡胶的制备方法具有工艺流程短，分子量可控，产品加工性能好，适合工业化生产等特点。
附图说明
图1为1#-丁基橡胶IIR301的样品与2#-实施例1的样品的GPC谱图的对比。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源：
苯乙烯、丁二烯， 聚合级 中国石油兰州石化公司
异丁烯、异戊二烯， 聚合级 浙江信汇新材料股份有限公司
正丁基锂， 纯度为98％ 南京通联化工有限公司
1,3,5-三氯化苯 纯度为99％ 扬州海辰化工有限公司
倍半乙基氯化铝， 纯度为98％ 百灵威科技有限公司
其它试剂均为市售工业品
分析测试方法：
分子量及其分布的测定：采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为1mg/ml，进样量为50μL，洗脱时间为40min，流速为1ml·min-1。
门尼粘度和应力松弛的测定：采用台湾地区高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼
粘度仪测定。参照GB/T1232.1-2000的方法在125℃(1+8)条件下采用大转子测定，门尼松弛时间为120s。
气密性的测定：采用自动化气密性测试仪，依据ISO 2782:1995测定透气数，
测试气体为N2，测试温度为23℃，测试样片为8cm直径圆形海片，厚度为1mm。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
实施例1
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入1850g环己烷，106g1，3-丁二烯，1.8g THF，17.9mmo1正丁基锂，升温至40℃，反应40min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2120g环己烷，2.1g THF，升温至60℃，然后将 910g苯乙烯和356g1，3-丁二烯搅拌混合10min，以每分钟27g混合物连续注入到聚合釜中，反应50min，形成-BR-SBR-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入35g丁二烯，进行封端反应20min后，形成无规嵌段的-BR- SBR-B-链段；最后升温至80℃，加入10.5mmo11,3,5-三氯化苯，反应 50min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR-B-]nY接枝剂(Mn为51560，Mw/Mn为3.89)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷710g，环己烷385g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂25.5g，搅拌溶解20min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷1050g，异丁烯476g，异戊二烯 34g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷220g，倍半乙基氯化铝1.57g和HCl 0.079g在-85℃条件下，混合后陈化20min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入1920g环己烷，134g1，3-丁二烯，2.6g THF，19.2mmo1正丁基锂，升温至42℃，反应45min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2510g环己烷，3.2g THF，升温至63℃，然后将 970g苯乙烯和386g1，3-丁二烯搅拌混合12min，以每分钟31g混合物连续注入到聚合釜中，反应53min，形成-BR-SBR-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入40g丁二烯，进行封端反应24min后，形成无规嵌段的-BR- SBR-B-链段；最后升温至82℃，加入20.5mmo11,3,5-三氯化苯，反应55min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR-B-]nY接枝剂(Mn为68320，Mw/Mn为4.39)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷860g，环己烷455g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂30.7g，搅拌溶解24min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-77℃时，再依次加入一氯甲烷1120g，异丁烯489g，异戊二烯 38g，搅拌混合至聚合体系温度降到-92℃时，然后将一氯甲烷260g，倍半乙基氯化铝2.36g和HCl 0.096g在-87℃条件下，混合后陈化22min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.3hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2150g环己烷，156g1，3-丁二烯，3.4g THF，21.3mmo1正丁基锂，升温至45℃，反应47min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2810g环己烷，4.1g THF，升温至65℃，然后将 1030g苯乙烯和416g1，3-丁二烯搅拌混合13min，以每分钟37g混合物连续注入到聚合釜中，反应55min，形成-BR-SBR-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入47g丁二烯，进行封端反应25min后，形成无规嵌段的-BR- SBR-B-链段；最后升温至83℃，加入26.3mmo11,3,5-三氯化苯，反应 60min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR-B-]nY接枝剂(Mn为84360，Mw/Mn为4.92)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷890g，环己烷485g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂35.6g，搅拌溶解27min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-79℃时，再依次加入一氯甲烷1240g，异丁烯496g，异戊二烯 42g，搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时，然后将一氯甲烷280g，倍半乙基氯化铝3.47g和HCl 0.1036g在-88℃条件下，混合后陈化24min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.8hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2350g环己烷，173g1，3-丁二烯，4.1g THF，23.3mmo1正丁基锂，升温至47℃，反应50min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入3310g环己烷，5.3g THF，升温至67℃，然后将 1105g苯乙烯和467g1，3-丁二烯搅拌混合14min，以每分钟40g混合物连续注入到聚合釜中，反应58min，形成-BR-SBR-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入52g丁二烯，进行封端反应28min后，形成无规嵌段的-BR- SBR-B-链段；最后升温至85℃，加入30.3mmo11,3,5-三氯化苯，反应 65min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR-B-]nY接枝剂(Mn为88240，Mw/Mn为5.13)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷920g，环己烷535g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂42.7g，搅拌溶解30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷1320g，异丁烯506g，异戊二烯 51g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷300g，倍半乙基氯化铝5.12g和HCl 0.2836g在-89℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.1hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2540g环己烷，195g1，3-丁二烯，5.3g THF，25.7mmo1正丁基锂，升温至49℃，反应57min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入3670g环己烷，6.4g THF，升温至69℃，然后将 1160g苯乙烯和492g1，3-丁二烯搅拌混合15min，以每分钟43g混合物连续注入到聚合釜中，反应60min，形成-BR-SBR-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入63g丁二烯，进行封端反应33min后，形成无规嵌段的-BR- SBR-B-链段；最后升温至87℃，加入41.3mmo11,3,5-三氯化苯，反应 70min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR-B-]nY接枝剂(Mn为91540，Mw/Mn为5.42)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷860g，环己烷675g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂45.7g，搅拌溶解33min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-82℃时，再依次加入一氯甲烷1450g，异丁烯576g，异戊二烯 62g，搅拌混合至聚合体系温度降到-97℃时，然后将一氯甲烷320g，倍半乙基氯化铝6.22g和HCl 0.3136g在-89℃条件下，混合后陈化27min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2670g环己烷，210g1，3-丁二烯，5.7g THF，27.1mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应65min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入4020g环己烷，7.2g THF，升温至71℃，然后将 1210g苯乙烯和512g1，3-丁二烯搅拌混合15min，以每分钟50g混合物连续注入到聚合釜中，反应65min，形成-BR-SBR-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入71g丁二烯，进行封端反应35min后，形成无规嵌段的-BR- SBR-B-链段；最后升温至89℃，加入52.3mmo11,3,5-三氯化苯，反应 70min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR-B-]nY接枝剂(Mn为95320，Mw/Mn为5.83)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷920g，环己烷715g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂48.5g，搅拌溶解35min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷1510g，异丁烯593g，异戊二烯 71g，搅拌混合至聚合体系温度降到-98℃时，然后将一氯甲烷410g，倍半乙基氯化铝7.15g和HCl 0.5435g在-89℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.7hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例7
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入2830g环己烷，226g1，3-丁二烯，6.5g THF，30.1mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应70min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入4260g环己烷，8.1g THF，升温至75℃，然后将 1280g苯乙烯和569g1，3-丁二烯搅拌混合15min，以每分钟53g混合物连续注入到聚合釜中，反应70min，形成-BR-SBR-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入85g丁二烯，进行封端反应40min后，形成无规嵌段的-BR- SBR-B-链段；最后升温至90℃，加入71.3mmo11,3,5-三氯化溴，反应 70min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR-B-]nY接枝剂(Mn为98560，Mw/Mn为6.15)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入一氯甲烷970g，环己烷760g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂51.1g，搅拌溶解40min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷1710g，异丁烯602g，异戊二烯 79g，搅拌混合至聚合体系温度降到-98℃时，然后将一氯甲烷480g，倍半乙基氯化铝8.23g和HCl1.2465g在-95℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：苯乙烯和1，3-丁二烯混合物不连续注入到聚合釜中，而是一次加入，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入1850g环己烷，106g1，3-丁二烯，1.8g THF，17.9mmo1正丁基锂，升温至40℃，反应40min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2120g环己烷，2.1g THF，升温至60℃，然后将910g苯乙烯和356g1，3-丁二烯搅拌混合10min，一次加入到聚合釜中，反应50min，形成-BR-SBR1-链段；而后再向聚合釜中加入35g丁二烯，进行封端反应20min后，形成无规嵌段的-BR-SBR-B-链段；最后升温至80℃，加入10.5mmo11,3,5-三氯化苯，反应50min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR1-B-]nY接枝剂(Mn为50560，Mw/Mn为3.13)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-BR-SBR1-B-]nY 接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷710g，环己烷385g，[-BR-SBR1-B-]nY接枝剂25.5 g，搅拌溶解20min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷1050g，异丁烯476g，异戊二烯34g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷220g，倍半乙基氯化铝1.57g和HCl 0.079g 在-85℃条件下，混合后陈化20min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应 1.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：不加入单体苯乙烯，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2 次，向聚合釜中依次加入1920g环己烷，134g1，3-丁二烯，2.6g THF， 19.2mmo1正丁基锂，升温至42℃，反应45min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2510g环己烷，3.2g THF，升温至63℃，然后将386g1，3- 丁二烯以每分钟31g连续注入到聚合釜中，反应53min，形成-BR-BR1-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入40g丁二烯，进行封端反应24min后，形成无规嵌段的-BR-BR1-B-链段；最后升温至82℃，加入20.5mmo11,3,5- 三氯化苯，反应55min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-BR1-B-]nY接枝剂(Mn为62120，Mw/Mn 为3.01)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-BR-BR1-B-]nY 接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷860g，环己烷455g，[-BR-SBR-B-]nY接枝剂30.7 g，搅拌溶解24min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-77℃时，再依次加入一氯甲烷1120g，异丁烯489g，异戊二烯38g，搅拌混合至聚合体系温度降到-92℃时，然后将一氯甲烷260g，倍半乙基氯化铝2.36g和HCl 0.096g 在-87℃条件下，混合后陈化22min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应 1.3hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：苯乙烯和1，3-丁二烯混合物的连续加入速度不是每分钟37g，而是连续加入速度是每分钟105g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2150g环己烷，156g1，3-丁二烯，3.4g THF，21.3mmo1正丁基锂，升温至45℃，反应47min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2810g环己烷，4.1g THF，升温至65℃，然后将 1030g苯乙烯和416g1，3-丁二烯搅拌混合13min，以每分钟105g混合物连续注入到聚合釜中，反应55min，形成-BR-SBR2-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入47g丁二烯，进行封端反应25min后，形成无规嵌段的-BR- SBR2-B-链段；最后升温至83℃，加入26.3mmo11,3,5-三氯化苯，反应 60min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR2-B-]nY接枝剂(Mn为80360，Mw/Mn为3.82)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-BR-SBR2-B-]nY 接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷890g，环己烷485g，[-BR-SBR2-B-]nY接枝剂 35.6g，搅拌溶解27min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-79℃时，再依次加入一氯甲烷1240g，异丁烯496g，异戊二烯42g，搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时，然后将一氯甲烷280g，倍半乙基氯化铝3.47g和HCl 0.1036g在-88℃条件下，混合后陈化24min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.8hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：单体 1，3-丁二烯第二次不加入，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2350g环己烷，173g1，3-丁二烯， 4.1g THF，23.3mmo1正丁基锂，升温至47℃，反应50min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入3310g环己烷，5.3g THF，升温至67℃，然后将1105g苯乙烯以每分钟40g混合物连续注入到聚合釜中，反应58min，形成-BR-PS-的链段；而后再向聚合釜中加入52g丁二烯，进行封端反应 28min后，形成无规嵌段的-BR-PS-B-链段；最后升温至85℃，加入 30.3mmo11,3,5-三氯化苯，反应65min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-PS-B-]nY接枝剂(Mn为 80130，Mw/Mn为4.22)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-BR-PS-B-]nY接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷920g，环己烷535g，[-BR-PS-B-]nY接枝剂42.7g，搅拌溶解30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷1320g，异丁烯506g，异戊二烯51g，搅拌混合至聚合体系温度降到 -95℃时，然后将一氯甲烷300g，倍半乙基氯化铝5.12g和HCl 0.2836g在- 89℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应 2.1hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于：不加入偶联剂1,3,5-三氯化苯，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2540g环己烷，195g1，3-丁二烯， 5.3g THF，25.7mmo1正丁基锂，升温至49℃，反应57min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入3670g环己烷，6.4g THF，升温至69℃，然后将1160g苯乙烯和492g1，3-丁二烯搅拌混合15min，以每分钟43g混合物连续注入到聚合釜中，反应60min，形成-BR-SBR-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入63g丁二烯，进行封端反应33min后，形成无规嵌段的- BR-SBR-B-链段；胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR-B-]n接枝剂 (Mn为81540，Mw/Mn为3.42)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-BR-SBR-B-]n接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷860g，环己烷675g，[-BR-SBR-B-]n接枝剂45.7g，搅拌溶解33min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-82℃时，再依次加入一氯甲烷1450g，异丁烯576g，异戊二烯62g，搅拌混合至聚合体系温度降到 -97℃时，然后将一氯甲烷320g，倍半乙基氯化铝6.22g和HCl 0.3136g在- 89℃条件下，混合后陈化27min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应 2.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于：合成过程中不加入1,3,5-三氯化苯，而是加入二氯化苯，即：首先在带有夹套的 15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2670g环己烷，210g1，3-丁二烯，5.7g THF，27.1mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应65min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入4020g环己烷，7.2g THF，升温至71℃，然后将1210g苯乙烯和512g1，3-丁二烯搅拌混合 15min，以每分钟50g混合物连续注入到聚合釜中，反应65min，形成-BR- SBR-无规嵌段的链段；而后再向聚合釜中加入71g丁二烯，进行封端反应 35min后，形成无规嵌段的-BR-SBR-B-链段；最后升温至89℃，加入 52.3mmo1二氯化苯，反应70min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有[-BR-SBR-B-]nY1接枝剂(Mn为 92140，Mw/Mn为3.51)。
(2)高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-BR-SBR-B-]nY1 接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷920g，环己烷715g，[-BR-SBR-B-]nY接枝剂 48.5g，搅拌溶解35min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷1510g，异丁烯593g，异戊二烯71g，搅拌混合至聚合体系温度降到-98℃时，然后将一氯甲烷410g，倍半乙基氯化铝7.15g和HCl 0.5435g在-89℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.7hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例7
(1)接枝剂的制备：同实施例7。
(2)高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于合成过程中[-BR-SBR-B-]nY接枝剂的加入量为10.2g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入一氯甲烷 970g，环己烷760g，[-BR-SBR-B-]nY接枝剂10.2g，搅拌溶解40min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷1710g，异丁烯602g，异戊二烯79g，搅拌混合至聚合体系温度降到-98℃时，然后将一氯甲烷480g，倍半乙基氯化铝8.23g和HCl1.2465g在-95℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
表1高支化丁基橡胶的性能
Figure BDA0002443172190000171
由表1可知：本发明的高支化丁基橡胶即具有较宽的分子量分布、较低的门尼松弛面积，表现出良好的加工性(应力松弛曲线下的面积越小，则混炼加工能耗就越低)，又同时具有良好的气密性和高的拉伸强度。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (17)

1.一种高支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：
(1)接枝剂的制备：以反应单体总质量的百分比计，首先在带有夹套的聚合釜中，通氩气置换2～4次，向聚合釜中依次加入100％～200％溶剂，1,3-丁二烯5％～15％，结构调节剂0.03％～0.4％，引发剂，升温至40～50℃，反应40～70min；其次再向聚合釜中依次加入100％～300％溶剂，结构调节剂0.05％～0.5％，升温至60～75℃，将苯乙烯60％～80％和1,3-丁二烯20％～35％搅拌混合10～15min，苯乙烯和1,3-丁二烯混合物以连续注入的方式加入聚合釜中，加料速度以混合物的质量百分比计，为每分钟2.0％～6.0％，混合物的加料速度低于反应速率，反应50～70min；而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯2％～6％进行封端，反应20～40min直至无游离单体存在时为止；最后升温至80℃～90℃，加入偶联剂进行偶联反应，反应时间为50～80min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得接枝剂；
(2)高支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量的百分比计，首先在带有夹套的反应釜中，通氮气置换3～5次，向聚合釜中加入200％～300％稀释剂/溶剂体积比为70～30/30～70的混合溶剂，接枝剂5％～10％，搅拌溶解20～40min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃～-85℃时，再依次加入稀释剂200％～300％，异丁烯80～95％，异戊二烯5～20％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃～-90℃；然后将稀释剂40％～70％和共引发剂0.1％～2.0％在-95℃～-85℃条件下，混合陈化20～30min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0～3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝剂是一种含有苯乙烯和1，3-丁二烯嵌段共聚物的三臂星型聚合物，其结构通式如式I所示:
Figure FDA0002443172180000021
其中BR为1，3-丁二烯均聚物嵌段，其1，2-结构含量为20～30％；SBR为苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物，其中苯乙烯含量60～75％；B为封端丁二烯，n＝2～5。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述三臂星型聚合物中1，3-丁二烯含量为25％～45％，苯乙烯含量为55％～75％。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述三臂星型聚合物数均分子量为50000～100000，重均分子量与数均分子量的比值为3.67～6.21。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚和三乙胺中的一种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述结构调节剂是四氢呋喃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的一种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述引发剂是正丁基锂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯和1,3,5-三溴化苯中的一种。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀释剂选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳和氟丁烷中的一种。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述稀释剂是一氯甲烷。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述共引发剂由烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1～0.3:1。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述所述烷基卤化铝是倍半乙基氯化铝。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述质子酸选自HCI、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述质子酸为HCI。
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