CN102634037A - 一种长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物及其制备方法，其特征在于其支化结构中主链为线型苯乙烯系热塑弹性体聚合物，长支链为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯均聚或共聚物。本发明所涉及的长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物不仅兼具多种线性苯乙烯系热塑弹性体聚合物的优异性能，而且其分子结构与综合性能具有很强的调节性。

Description

一种长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于热熔压敏胶技术领域，本发明涉及一种长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物及其制备方法。

背景技术

苯乙烯系热塑弹性体聚合物(SBC)，在常温下具有类似橡胶的力学及使用性能，加热时又能按热塑性塑料进行加工和回收，因而融合了塑料良好的加工性能及橡胶优异的使用性能。因而近年来，SBC获得了极为迅猛的发展，成为材料领域中重要的一族，其使用领域涉及到汽车、电子、建筑、工程及日常生活用品等多方面。工业上常见的SBC为线型三嵌段聚合物，根据中间弹性链段的不同，主要有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)及氢化的SBS(SEBS)、SIS(SEPS)等。由于中间柔性链性质不同，使得各种聚合物弹性体的使用性能、应用领域不尽相同，如SBS主要应用于制鞋、沥青改性、粘合剂、塑料改性等行业；SIS则多用于通用压敏胶带、日常卫生用品及医药辅助压敏胶等领域。

根据K.H.Nordsiek等提出的“集成橡胶”的概念：将不同的聚合物链段集于一体，由不同的链段提供不同的性能，最终使其各项综合性能达到最佳平衡(K.H.Nordsiek，The“integral rubber”concept-an approach to an ideal tire treadrubber，Kautschuk，Gummi Kunststoffe，1985，38(3)：178-185)。科研人员设想通过分子设计的手段将各种SBC聚合物综合到同一分子链上，用以制备综合性能优异的集成热塑弹性体聚合物。专利CN1153183A提出了一种采用双官能团阴离子引发剂，通过多次加料法制备线型苯乙烯、丁二烯、异戊二烯多嵌段共聚物的方法，将多种热塑弹性体聚合物分子链集成在同一线型分子链中，所得聚合物具有较优异的性能。但是该法的缺点是双官能团引发剂在制备过程中不宜精准控制，且多次加料过程中易引入杂质使活性链失活。线性的热塑性分子在加工使用时存在粘度高，熔体流动性差，熔体强度差等不足。专利CN 102295733A通过加入偶联剂制备了一种具有星型结构的三元嵌段共聚物，该种星型嵌段共聚物具有优异的抗湿滑性以及良好的综合物理机械性能。但由于在偶联中采用含氯的多官能团偶联剂，使聚合釜受到污染，要求聚合及后处理系统必须耐酸性腐蚀，对设备质量要求较高；胶液后处理中产生大量含酸污水，污染环境，卤元素残留在产品中，会影响产品的应用领域。

针对现有制备集成热塑弹性体聚合物及其制备方法所存在的缺陷，本发明设计通过环境友好型活性偶联方法，将长支链引入SBC聚合物的线型分子链中，制备出一类具有长支化结构的集成SBC热塑弹性体聚合物。通过长支链的引入，将多种热塑弹性体链段融合到同一分子中，可显著降低溶液和本体的粘度、提高聚合物熔体强度、强化聚合物拉伸硬化行为，有利于材料在拉伸流场中的加工成型。本发明采用活性偶联技术制备的长支化嵌段SBC聚合物具有明显的优势：主链和支链可以自由调整，支链分子量、结构及数目可精确控制，因而可根据不同的性能要求，调整相应的主链、支链结构等分子参数。

发明内容

本发明的目的是通过一种较为简便的环境友好型活性偶联方法，合成一类结构多样化、可调控性强的长支化集成SBC热塑弹性体聚合物。该聚合物在结构上为长支化型，即在线型SBC的主链上引入数量可控的长支链，支链为异戊二烯、丁二烯、苯乙烯的均聚物或共聚物。通过支链的引入，将聚丁二烯、聚异戊二烯等多种聚合物链与线型SBC链融合到同一分子链中，实现多种不同功能聚合物在分子水平上的共混，以达到各类聚合物之间的优势互补。

本发明的另一目的是提供这一类长支化集成SBC热塑弹性体聚合物的技术方案及制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

本发明所制备的长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物，其支化结构中主链为线型苯乙烯系热塑弹性体聚合物(SBC)，支链为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯的均聚物或共聚物。

线型SBC主链数均分子量为5×10⁴-20×10⁴，其中苯乙烯含量为15％-50％(重量百分数)，共轭二烯烃含量为85％-50％(重量百分数)。

支链为聚丁二烯均聚物时，其数均分子量为5×10²-2×10⁴；支链为聚异戊二烯均聚物时，其数均分子量为5×10²-2×10⁴；支链为聚苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物时，其数均分子量为5×10²-2×10⁴，其中苯乙烯含量为5％-50％(重量百分数)，异戊二烯或丁二烯含量为95％-50％(重量百分数)。

上述的长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在苯乙烯系热塑弹性体聚合物的良溶剂中，加入苯乙烯系热塑弹性体聚合物、环氧化催化剂，制备极性环氧化SBC；所述反应温度为0-50℃，反应时间为2-24小时；所用良溶剂为己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃。

(2)在非极性溶剂中，加入丁二烯、异戊二烯、苯乙烯与丁二烯混合单体或苯乙烯与异戊二烯混合单体，根据支链微观结构要求确定是否加入极性调节剂，加入有机锂引发剂，制备含活性锂端基的支链；非极性溶剂为非极性芳烃和非极性脂肪烃；所述反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-5小时。

(3)将步骤(1)中所述环氧化SBC经干燥除水后溶解于非极性溶剂后，引入步骤(2)所述支链活性体系中；在(2)体系中加入所选催化剂，制备长支链热塑弹性体聚合物；所用催化剂为三甲基铝、四甲基乙二胺、三氟化硼、氯化锂或溴化锂。

本发明所选用的环氧化催化剂为有机过氧酸，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸。经环氧化反应所得SBC热塑弹性体聚合物的环氧度(共轭二烯链段中被催化环氧化的双键占总双键数的百分比)为2％-50％，其中优选环氧度为5％-20％。

本发明支链制备所用的有机锂引发剂为烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂等任何所公开的可用于阴离子活性聚合的活性锂引发剂。引发剂用量根据支链数均分子量确定。

本发明中为调节支链微观结构，所添加极性调节剂为阴离子聚合中所通用的含有杂原子的极性物质，杂原子如氧、氮、硫、磷。常用的极性调节剂如苯甲醚、二氧六环、三乙胺、乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、冠醚、四甲基乙烯基二胺等。

本发明所选用的非极性溶剂为非极性芳烃和非极性脂肪烃，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等。

本发明中主链与支链偶联效率为10％-100％，偶联效率由所用催化剂，偶联温度、偶联时间决定。所用催化剂为三甲基铝、四甲基乙二胺、三氟化硼或氯化铝、溴化锂等催化剂，其中优选氯化锂、溴化锂催化剂。

本发明所涉及的长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物，不仅兼具多种线性苯乙烯系热塑弹性体聚合物的优异性能，而且其分子结构与综合性能具有很强的调节性，且本发明所提供的制备方法简单易行，环保经济。

具体实施方式

以下实施例仅是说明性的，不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

在250ml三口烧瓶中加入32g重量分数为5％的SIS甲苯溶液，在40℃下以恒定搅拌速率搅拌10分钟后，加入1.52g甲酸，搅拌10分钟混合均匀后，在30分钟内加入2.60g过氧化氢，继续搅拌反应2小时。反应物用乙醇沉淀后，用去离子水反复洗涤至中性，得环氧化SIS，环氧度为5％。

50℃下，在300ml聚合瓶中加入50ml重量分数为10％的丁二烯环己烷溶液，加入1ml 1mol/L的正丁基锂引发剂，反应时间为3小时，得数均分子量为5000的聚丁二烯支链。上步反应中所得环氧化SIS经干燥除水后溶于环己烷中，得重量分数为5％的环氧化SIS环己烷溶液，将溶液导入活性聚丁二烯支链的聚合瓶中，继续偶联反应12小时后，得到以聚丁二烯为长支链、SIS为主链的热塑弹性体聚合物。聚合工艺条件、产品结构测试结果如表1所示。

实施例2

在250ml三口烧瓶中加入32g重量分数为5％的SIS甲苯溶液，在40℃下以恒定搅拌速率搅拌10分钟后，加入1.52g甲酸，搅拌10分钟混合均匀后，在30分钟内加入2.60g过氧化氢，继续搅拌反应2小时。反应物用乙醇沉淀后，用去离子水反复洗涤至中性，得环氧化SIS，环氧度为5％。

50℃下，在300ml聚合瓶中加入100ml重量分数为10％的丁二烯环己烷溶液，加入0.4ml四氢呋喃和1ml 1mol/L的正丁基锂引发剂，反应时间为3小时，得数均分子量为5000的聚丁二烯支链。上步反应中所得环氧化SIS经干燥除水后溶于环己烷中，得重量分数为5％的环氧化SIS环己烷溶液，将溶液导入活性聚丁二烯支链的聚合瓶中，继续偶联反应12小时后，得到以聚丁二烯为长支链、SIS为主链的热塑弹性体聚合物。聚合工艺条件、产品结构测试结果如表1所示。

实施例3

在250ml三口烧瓶中加入32g重量分数为5％的SIS甲苯溶液，在40℃下以恒定搅拌速率搅拌10分钟后，加入1.52g甲酸，搅拌10分钟混合均匀后，在30分钟内加入2.60g过氧化氢，继续搅拌反应3.5小时。反应物用乙醇沉淀后，用去离子水反复洗涤至中性，得环氧化SIS，环氧度为10％。

50℃下，在300ml聚合瓶中加入50ml重量分数为10％的丁二烯环己烷溶液，加入2ml 1mol/L的正丁基锂引发剂，反应时间为3小时，得数均分子量为2500的聚丁二烯支链。上步反应中所得环氧化SIS经干燥除水后溶于环己烷中，得重量分数为5％的环氧化SIS环己烷溶液，将溶液导入活性聚丁二烯支链的聚合瓶中，继续偶联反应12小时后，得到以聚丁二烯为长支链、SIS为主链的热塑弹性体聚合物。聚合工艺条件、产品结构测试结果如表1所示。

实施例4

在250ml三口烧瓶中加入80g重量分数为5％的SIS甲苯溶液，在40℃下以恒定搅拌速率搅拌10分钟后，加入1.52g甲酸，搅拌10分钟混合均匀后，在30分钟内加入2.60g过氧化氢，继续搅拌反应3.5小时。反应物用乙醇沉淀后，用去离子水反复洗涤至中性，得环氧化SIS，环氧度为10％。

50℃下，在300ml聚合瓶中加入50ml重量分数为10％的丁二烯环己烷溶液，加入5ml 1mol/L的正丁基锂引发剂，反应时间为3小时，得数均分子量为1000的聚丁二烯支链。上步反应中所得环氧化SIS经干燥除水后溶于环己烷中，得重量分数为5％的环氧化SIS环己烷溶液，将溶液导入活性聚丁二烯支链的聚合瓶中，继续偶联反应12小时后，得到以聚丁二烯为长支链、SIS为主链的热塑弹性体聚合物。聚合工艺条件、产品结构测试结果如表1所示。

表1聚合工艺条件及产品结构

实施例	SIS(g)1	B(g)2	Mlcb(kg/mol)3	B(wt％)4	偶联效率％	1，2-B％5
							1	1.6	5	5	32.8	15.7	7
2	1.6	5	5	34.2	16.6	32
							3	1.6	5	2.5	31.9	15.1	8
4	4	5	1	18.6	18.4	7

其中，¹为线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物用量，分子量为100kg/mol；²为合成聚丁二烯长支链的丁二烯用量；³M_lcb为聚丁二烯长支链的分子量；⁴为在长支化产物中丁二烯的质量百分数；⁵为聚丁二烯长支链中1，2结构的所占的重量百分数。

Claims (11)

1.一种长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物，其特征在于，其支化结构中主链为线型苯乙烯系热塑弹性体聚合物（SBC），支链为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯的均聚物或共聚物。

2.根据权利要求1所述的长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物，其特征在于，线型SBC主链数均分子量为5×10⁴—20×10⁴，其中苯乙烯含量为15%—50%（重量百分数），共轭二烯烃含量为85%—50%（重量百分数）。

3.根据权利要求1所述的长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物，其特征在于，支链为聚丁二烯或聚异戊二烯的均聚物时，其数均分子量为5×10²—2×10⁴。

4.根据权利要求1所述的长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物，其特征在于支链为聚苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物或聚苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物时，其数均分子量为5×10²—2×10⁴，其中苯乙烯含量为5%—50%（重量百分数），异戊二烯或丁二烯含量为95%—50%（重量百分数）。

5.权利要求1-4任一所述的长支化苯乙烯系热塑弹性体聚合物的制备方法，其特征包括如下步骤：

（1）在苯乙烯系热塑弹性体聚合物的良溶剂中，加入苯乙烯系热塑弹性体聚合物、环氧化催化剂，制备极性环氧化SBC；所述反应温度为0—50℃，反应时间为2—24小时；良溶剂为己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃；

（2）在非极性溶剂中，加入丁二烯、异戊二烯、苯乙烯与丁二烯混合单体或苯乙烯与异戊二烯混合单体，根据支链微观结构要求确定是否加入极性调节剂，加入有机锂引发剂，制备含活性锂端基的支链；非极性溶剂为非极性芳烃和非极性脂肪烃；所述反应温度为20—80℃，反应时间为0.5—5小时；

（3）将步骤（1）中所述环氧化SBC经干燥除水后溶解于非极性溶剂后，引入步骤（2）所述支链活性体系中；在（2）体系中加入所选催化剂，制备长支链 热塑弹性体聚合物；催化剂为三甲基铝、四甲基乙二胺、三氟化硼、氯化锂或溴化锂。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述环氧化催化剂选用有机过氧酸，所得产物的环氧度为2%-50%。

7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述的有机锂引发剂包括烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂；引发剂用量根据支链数均分子量确定，反应温度为20—80℃。

8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，极性调节剂为含有杂原子的极性物质，杂原子包括氧、氮、硫、磷。

9.根据权利要求4所述方法，其特征在于，非极性溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷。

10.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述有机过氧酸是指过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸。

11.根据权利要求7所述方法，其特征在于，极性调节剂为苯甲醚、二氧六环、三乙胺、乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、冠醚、四甲基乙烯基二胺。