CN102076763A - 用于收缩性包装薄膜的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物混合物 - Google Patents
用于收缩性包装薄膜的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物混合物 Download PDFInfo
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Abstract
一种混合物，含有a)5至95重量％的包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)A的共聚物A，其中每种所述共聚物嵌段(B/S)A由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯组成并且其玻璃化转变温度TgA为40℃至90℃，b)95至5重量％的嵌段共聚物B，其包含至少一种由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的二烯组成的刚性嵌段S；还包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)A，每种所述共聚物嵌段(B/S)A由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯组成并且其玻璃化转变温度TgA为40℃至90℃；还包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)B，每种所述共聚物嵌段(B/S)B由20至60重量％的乙烯基芳族单体和80至40重量％的二烯组成并且其玻璃化转变温度TgB为-70℃至0℃，c)0至45重量％的除A和B之外的热塑性聚合物C，和d)0至6重量％的加工助剂D，其中A至D的总和为100重量％；本发明还涉及其用于制造收缩薄膜的用途。
Description
本发明涉及混合物，包括
a)5至95％重量的包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)A的共聚物A，其中每种所述共聚物嵌段(B/S)A由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯组成并且玻璃化转变温度TgA为40℃至90℃，
b)95至5重量％的嵌段共聚物B，其包含至少一种由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的二烯组成的刚性嵌段S；嵌段共聚物B还包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)A，每种所述共聚物嵌段(B/S)A由65至95％重量的乙烯基芳族单体和35至5％重量的二烯组成并且其玻璃化转变温度TgA为40℃至90℃；嵌段共聚物B还包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)B，每种所述共聚物嵌段(B/S)B由20至60重量％的乙烯基芳族单体和80至40重量％的二烯组成并且其玻璃化转变温度TgB为-70℃至0℃，
c)0至45重量％的除A和B之外的热塑性聚合物C，和
d)0至6重量％的加工助剂D，
其中A至D的总和为100％重量；本发明还涉及其用于制造收缩性薄膜(shrink film)的用途。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为热收缩性薄膜的用途已在例如EP-A 058 952或EP-A 436 225中公开。所述薄膜加热至60到100℃时可被拉伸至超过500％，并且冷却至室温后定型于该伸展状态。印刷后，这些薄膜可被加工以形成封套并且例如将其覆于瓶上并在约70至90℃下在热通道(heat tunnel)中再收缩，于是所述薄膜就紧附于瓶上。
收缩薄膜在高温条件下应收缩至几近其初始尺寸，但同时也应具有高储藏稳定性，这意味着在大约20-40℃时它们不应显示出收缩。此外，它们应不仅具有高透明度还具有高的劲度和强度。
EP-A 852240描述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其在热条件下取向后在30℃下自发收缩水平下降。
US 7 037 980描述具有无规苯乙烯-丁二烯嵌段的星型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，当其与相同分子量的纯苯乙烯嵌段相比时表现出玻璃化转变温度降低并由此改进了暴露于热时的收缩行为。
WO 2006/074819描述了可被加工为储藏稳定、加热收缩的薄膜的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合物，所述薄膜具有高收缩能力和高劲度/强度。所述薄膜具有高透明度，甚至在拉伸和收缩后仍具有高透明度。
本发明的一个目的是找到不仅具有高劲度/强度和透明度并且在90℃左右的使用温度时还具有高收缩能力的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合物，所述共聚物混合物还同时在0至40℃下储存几天至最长3周时为表现出低水平的自发收缩行，自发收缩也被称作“自然收缩”。
已发现上述嵌段共聚物混合物。
所述混合物优选含有30至50重量％的共聚物A、70至50重量％的嵌段共聚物B和0至20重量％的除A和B之外的热塑性聚合物C。
除聚合物A、B和——若合适——C以外，所述混合物可包含0至6重量％的常规加工助剂D，例如稳定剂、防结块剂、染料、UV吸收剂等和增塑剂。可用的增塑剂为0至6重量％、优选1至4重量％的可均一地混溶的油或油混合物，尤其是白油或己二酸二辛酯或其混合物。如果混合物中白油的含量是基于全部混合物计的1.5至3.5重量％，可获得特别良好的收缩值(shrinkage value)。
共聚物A：
所述混合物包含5至95重量％、优选30至50重量％、特别优选35至45重量％的共聚物A，所述共聚物A包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)A，每种所述共聚物嵌段(B/S)A由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯组成，并且其玻璃化转变温度TgA为40至90℃。
共聚物A优选由如下共聚物(B/S)A组成，所述共聚物(B/S)A由85至93重量％的乙烯基芳族单体——尤其是苯乙烯——和7至15重量％的二烯——尤其是异戊二烯或丁二烯——组成。特别优选丁二烯。
共聚物嵌段(B/S)A的玻璃化转变温度优选为50至80℃，特别优选60至75℃。玻璃化转变温度受单体的性质、结构和分布的影响，并可通过示差扫描量热法(DSC)或差示力学热分析(differential mechanical thermal analysis，DMTA)确定，或者，如果单体的分布是无规的，从福克斯方程式(Fox equation)得出。精确的DSC测定通常基于ISO 11357-2，用20K/min的加热速度对第二次循环进行评价。
优选包含一种或多种如下共聚物嵌段(B/S)A的共聚物A，所述共聚物嵌段(B/S)A由无规分布的乙烯基芳族单体和二烯组成。它们可通过例如在无规化剂——例如四氢呋喃或钾盐——存在下用烷基锂化合物进行阴离子聚合的方法来得到。优选使用阴离子引发剂和钾盐的摩尔比例为25∶1至60∶1、特别优选30∶1至40∶1的钾盐。这种方法同时可实现丁二烯单元的低比例的1，2连接。合适的钾盐为烷醇钾，特别是那些可溶于聚合溶剂的，例如叔戊醇化物或三乙基甲醇化物(triethylcarbinolate)或其他富含C的叔醇化物。
丁二烯单元的1，2连接的比例优选为8至15％，基于全部1，2、1，4-顺式和1，4反式连接计。
共聚物A特别优选由单个共聚物嵌段(B/S)A组成或具有线性嵌段共聚物结构，例如S-(B/S)A或S-(B/S)A-S，其中每个S是由乙烯基芳族单体组成的刚性嵌段。也可使用具有n个星支链的星形聚合物[(B/S)A]n，它们可通过用n官能偶联剂偶联或通过用n官能引发剂引发而获得。合适的偶联剂例如环氧化植物油，如环氧化亚麻子油或环氧化豆油。在这种情况下所述产物是具有3至5个支链的星形聚合物。同样优选星形嵌段共聚物[S-(B/S)A]n。
但是，无规聚合物(B/S)A也可通过自由基聚合来制备。
共聚物嵌段(B/S)A的重均分子量Mw一般是50 000至500 000，优选80 000至400 000，特别优选150 000至300 000。每个结构中的嵌段S——例如S-(B/S)A或S-(B/S)A-S中的嵌段S——的重均分子量Mw优选为15 000至45 000。嵌段S优选由苯乙烯单元组成。在阴离子方式制备的聚合物的情况下，通过单体的量和引发剂的量的比例来控制分子量。但是，引发剂也可在单体进料后重复加入，结果是获得双模态分布或多模态分布。在由自由基方法制备的聚合物的情况下，Mw是通过聚合温度和/或加入调节剂来确定的。分子量一般通过凝胶渗透色谱(GPC)法以THF作为溶剂来测定的，以聚苯乙烯作标准。在阴离子聚合的情况下，重均分子量与数均分子量近似相同。
嵌段共聚物B
本发明的混合物包含95至5重量％的嵌段共聚物B，其包含至少一种由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的二烯组成的刚性嵌段S；还包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)A，每种所述共聚物嵌段(B/S)A由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯组成并且其玻璃化转变温度TgA为40℃至90℃；还包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)B，每种所述共聚物嵌段(B/S)B由20至60重量％的乙烯基芳族单体和80至40重量％的二烯组成并且其玻璃化转变温度TgB为-80℃至0℃，优选-70℃至-20℃，更优选-70℃至-40℃。
尤其合适的嵌段共聚物B是由60至90重量％，优选65至75重量％的乙烯基芳族单体——特别是苯乙烯——和10至40重量％，优选25至35重量％的二烯——特别是丁二烯——组成的刚性嵌段共聚物，各百分比都基于总嵌段共聚物计。
因此本发明混合物的嵌段共聚物B有至少一个共聚物嵌段(B/S)A作为刚性嵌段，还有至少一个嵌段(B/S)B作为柔性嵌段。所述共聚物嵌段(B/S)A的组成和性质与上文针对共聚物A描述的共聚物嵌段(B/S)A的相同。
嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B的数均摩尔质量优选为10 000至40 000g/mol，特别优选20 000至30 000g/mol。
嵌段共聚物B的刚性嵌段S的数均摩尔质量Mn为5000至30000g/mol。所述嵌段可出现在末端(Se)，或者在这些嵌段(Si)有共聚物嵌段(B/S)A和(B/S)B。短的Si嵌段使与作为柔性相的共聚物嵌段(B/S)B的不相容性最大化。这意味着固体中刚性相和柔性相之间形成的中间相可保持较小。因此在室温范围内——即10至40℃——软化的相的重量比例也可保持较小。分子量一般由凝胶渗透色谱(GPC)以THF作溶剂来测定，用聚苯乙烯作标准。
因此优选的嵌段共聚物B为星形嵌段共聚物B，其中的星形结构实质上具有结构为Se-(B/S)B的短分支和结构为(B/S)A-Si-(B/S)B的长分支，它们通过柔性嵌段(B/S)B连接。在连接前，可任选地纳入数均摩尔质量Mn小于2500g/mol的短聚苯乙烯嵌段以改善韧度/劲度比。当用双引发通过优选的顺序阴离子聚合法制备这些星形嵌段共聚物时，嵌段Se和Si具有相同的组成和数均摩尔质量Mn。
乙烯基芳族单体和二烯在嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B中的分布优选为无规分布。
优选的嵌段共聚物B有具有末端刚性嵌段S1和(B/S)B的星形结构。嵌段共聚物B中的全部刚性嵌段S和(B/S)B的比例基于整个嵌段共聚物B计优选为至少40重量％，特别是50至70重量％，特别优选57至67重量％。
热塑性聚合物C
本发明的混合物包含0至45重量％，优选1至30重量％，特别优选5至20重量％的除A和B外的热塑性聚合物或聚合物混合物作为热塑性聚合物C。
特别合适的热塑性聚合物C为苯乙烯聚合物，例如标准聚苯乙烯(GPPS)或耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(S/MMA)；或聚甲基丙烯酸酯，例如PMMA；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEP)；聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，或聚氯乙烯(PVC)；或半结晶材料。还可使用聚丙烯酸酯，例如PnBA，和其他丙烯酸酯橡胶、乙烯醋酸乙烯酯聚合物(EVA)等。可混入所述热塑性聚合物C来改善劲度、耐溶剂性、可印性、防结块性能、可循环利用性和抗滑性能。
还可使用热塑性弹性体(TPE)，例如除A和B外的线性或星形、氢化或未氢化的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，实例为二或三嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物有市售的Kraton
D、Kraton
G或Styroflex加入热塑性弹性体通常会改善本发明的混合物的韧度。
本发明的混合物高度透明并且特别适于生产收缩性薄膜。它们储藏稳定，并且在0℃至40℃表现出低收缩性，即使在此温度下经过几个星期也表现出低收缩性。在90至100℃范围内收缩程度高，使得能够灵活适应加工条件和形成高度凸出形状的包装。
本发明的混合物还特别适于通过共挤压生产多层薄膜。上述热塑性聚合物C同样适于各种层，并且本发明的混合物此处可以衬里层或外层的形式使用。附加的层特别用于表面改性、防结块性能、更高的劲度或改良的/降低的渗透性。
实施例：
嵌段共聚物A
为制备结构为B/S的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物A，将2991ml环己烷用作初始进料并且在60℃下用1.6ml仲丁基锂(BuLi)滴定至终点；然后将用于引发的3.25ml的1.4M仲丁基锂溶液和作为无规化剂的1.26ml的0.1175M叔戊醇钾(PTA)溶液混入，并将所得混合物冷却至40℃。分两部分进行聚合反应。为此，450g苯乙烯和50g丁二烯各自分两次同时加入，用逆流冷却将温度限制为最高75℃。然后加入0.72ml异丙醇终止活性聚合物链，用CO2/水将所得混合物酸化，加入稳定剂溶液。用真空烘箱将环己烷蒸发。由GPC法测定的数均摩尔质量Mn为220 000g/mol。嵌段共聚物A包含5重量％白油。
对比例：
根据WO 00/58380实施例15，通过苯乙烯和丁二烯的顺序阴离子聚合和随后用环氧化亚麻子油偶联来制备具有无规共聚物嵌段B/S的星形嵌段共聚物Comp 1(26重量％的丁二烯，74重量％的苯乙烯)。
嵌段共聚物B1至B12
根据表2的数据通过顺序阴离子聚合并且随后加入偶联剂来制备星形嵌段共聚物B1至B12。将4785ml环己烷用作初始进料并且在60℃下用1.6ml仲丁基锂(BuLi)滴定至终点，冷却至40℃，然后加入7.33ml的1.4M仲丁基锂溶液(sec-BuLi 1)用于引发(I1)，加入4.1ml的0.293M叔戊醇钾(PTA)溶液用作无规化剂。为形成共聚物嵌段(B/S)A，加入表3所述量的苯乙烯1和丁二烯1。在聚合反应结束后，加入第二批引发剂I2即18.33ml的1.4M仲丁基锂溶液(sec-BuLi 2)，并依次加入苯乙烯2、以及苯乙烯3与丁二烯4的混合物(共聚物嵌段(B/S)B)，还有苯乙烯4，并使之聚合。最后，在环己烷中加入5.6ml作为偶联剂的Edenol
D82并且用0.5ml的异丙醇终止所得混合物的反应并用CO2/水使之酸化，并且加入稳定剂溶液(Irganox1010)。表2比较由GPC测定的嵌段共聚物B2至B13中单个嵌段的数均分子量。
嵌段共聚物B13至B 25
与前述实施例类似地制备嵌段共聚物B13至B25，使用相同的起始原料，但不同之处是使用0.847M的溶液。在表1和表4中比较使用量。表2比较由GPC(THC溶剂，聚苯乙烯标准)测定的嵌段共聚物B13至B 25中的单个嵌段的数均分子量。
表1
表2：嵌段共聚物B1至B 25中的单个嵌段的数均分子量
| B4 | 64538 | 16196 | 23082 | 191520 | 1.9 |
| B5 | 57541 | 18424 | 20357 | 162240 | 1.8 |
| B6 | 56050 | 17115 | 24180 | 175580 | 2.4 |
| B7 | 66540 | 16786 | 23023 | 191540 | 1.9 |
| B8 | 50609 | 19413 | 20786 | 152020 | 1.9 |
| B9 | 55961 | 11500 | 24856 | 175810 | 1.8 |
| B10 | 59263 | 19015 | 19913 | 161360 | 1.8 |
| B11 | 52178 | 15809 | 23325 | 176990 | 1.8 |
| B12 | 86508 | 14803 | 20236 | 198430 | 2.2 |
| B13 | 65851 | 14448 | 20122 | 267040 | 2.9 |
| B14 | 82254 | 16153 | 22648 | 248900 | 2.4 |
| B15 | 97694 | 24705 | 26529 | 236445 | 1.9 |
| B16 | 91439 | 12222 | 21072 | 224400 | 2.5 |
| B17 | 71312 | 15716 | 21753 | 230640 | 2.4 |
| B18 | 96890 | 16587 | 22626 | 191860 | 1.9 |
| B19 | 98871 | 26551 | 22508 | 212560 | 1.9 |
| B20 | 109317 | 25559 | 21884 | 239230 | 1.9 |
| B21 | 65178 | 15338 | 21327 | 211880 | 2.5 |
| B22 | 86418 | 19300 | 26742 | 301570 | 3.1 |
| B23 | 83223 | 18260 | 26284 | 241210 | 2.1 |
| B24 | 89322 | 17222 | 23861 | 281920 | 2.8 |
| B25 | 81432 | 15943 | 22965 | 224190 | 2.3 |
混合物M1至M59
在反向旋转双螺杆挤出机中于200至220℃下通过熔化40重量份的嵌段共聚物A和60重量份嵌段共聚物B1至B13制备每种嵌段共聚物混合物，并且用平膜模具加工以得到厚度为1mm的薄膜。
根据ISO 527在纵向(挤出方向)和横向(垂直于挤出方向)上测定了机械性能，例如弹性模量和断裂拉伸应变，并在表3中显示。
将所述薄膜切为至少10cm长和5cm宽的条，并将其置于自由夹持长度(free clamped length)为5cm的拉伸测试机的夹爪(clamping jaw)中。将所述条在拉伸测试机中于80℃下以拉伸系数(stretching factor)为5.5进行拉伸应变，并且在拉伸状态下迅速冷却至23℃。为测定收缩性能，将拉伸条的宽度减小至1/3或将其切为宽度至少为1cm的条。将所得窄条在90℃水浴10秒钟后用于测定表5的极限收缩值(ultimate shrinkage values)。为测定自发收缩，将所述条在敞开的装有水的螺口玻璃容器中在用恒温器调温为40℃的水浴中储藏4、14和21天。
与对照实施例混合物Mcomp1相比，由本发明的混合物M1至M59组成的薄片在21天的储藏后表现出显著较小的自发收缩。
Claims (12)
1.一种混合物，含有
a)5至95重量％的包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)A的共聚物A，其中每种所述共聚物嵌段(B/S)A由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯组成并且其玻璃化转变温度TgA为40℃至90℃，
b)95至5重量％的嵌段共聚物B，其包含至少一种由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的二烯组成的刚性嵌段S；还包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)A，每种所述共聚物嵌段(B/S)A由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯组成并且其玻璃化转变温度TgA为40℃至90℃；还包含一种或多种共聚物嵌段(B/S)B，每种所述共聚物嵌段(B/S)B由20至60重量％的乙烯基芳族单体和80至40重量％的二烯组成并且其玻璃化转变温度TgB为-80℃至0℃，
c)0至45重量％的除A和B之外的热塑性聚合物C，和
d)0至6重量％的加工助剂D，
其中A至D的总和为100重量％。
2.权利要求1的混合物，包含
a)30至50重量％的所述共聚物A，
b)70至50重量％的所述嵌段共聚物B，和
c)0至20重量％的所述热塑性聚合物C。
3.权利要求1或2的混合物，其中所述嵌段共聚物A的共聚物嵌段(B/S)A的重均分子量Mw为150 000至300 000。
4.权利要求1至3任一项的混合物，其中所述嵌段共聚物A和B的共聚物嵌段(B/S)A的玻璃化转变温度为50至80℃。
5.权利要求1至4任一项的混合物，其中所述共聚物A由共聚物嵌段(B/S)A组成，其中所述共聚物嵌段(B/S)A由85至93重量％的苯乙烯和7至15重量％的丁二烯组成。
6.权利要求1至4任一项的混合物，其中所述嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B的数均摩尔质量Mn为10 000至40 000g/mol。
7.权利要求1至6任一项的混合物，其中所述嵌段共聚物A和B的共聚物嵌段(B/S)A和(B/S)B具有无规分布的乙烯基芳族单体和二烯。
8.权利要求1至7任一项的混合物，其中所述嵌段共聚物B的刚性嵌段S的数均摩尔质量Mn为5000至30 000g/mol。
9.权利要求1至7任一项的混合物，其中所述嵌段共聚物B具有星形结构，所述星形结构具有末端刚性嵌段Se和(B/S)A，并且全部刚性嵌段S和(B/S)A的总和比例为至少40重量％，基于星形嵌段共聚物B总和计。
10.权利要求8的混合物，其中星形嵌段共聚物B的星形结构实质上具有结构为Se-(B/S)B的短分支和结构为(B/S)A-Si-(B/S)B的长分支，通过柔性嵌段(B/S)B连接。
11.权利要求1至10任一项的混合物用于制造收缩性薄膜的用途。
12.一种收缩性薄膜，由权利要求1至10任一项的混合物制造。
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