JPH08225712A - ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン共重合体
またはそれを含有する共重合体組成物に特定量の無機充
填剤とポリエチレンワックスまたはアミド系ワックスを
添加することによって、滑性及び高温での耐ブロッキン
グ性に優れた共重合体組成物およびそれを延伸してなる
熱収縮性フィルムは製膜性、滑性及び耐ブロッキング性
に優れたものである。 【解決手段】 下記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を
含有してなるブロック共重合体組成物。（ａ）ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、（ｂ）
ビニル芳香族炭化水素系重合体、（ｃ）無機充填剤、
（ｄ）ポリエチレンワックスまたはアミド系ワックス

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は滑性、耐ブロッキン
グ性に優れたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロッ
ク共重合体組成物及びその組成物を延伸してなる熱収縮
性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】リビングアニオン重合により、有機溶媒
中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンをブロック共重合させると、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンの重量比、構造により種々の
物性を有するブロック共重合体が得られることが知られ
ている。このブロック共重合体において、共役ジエンの
含有量が多いと熱可塑性エラストマーとなるが、ビニル
芳香族炭化水素の含有量が多くなると熱可塑性プラスチ
ックとしての特性を示す。この優れた特性を生かす種々
の製造方法が特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４
８−４１０６号公報等に公開されている。また、これら
の優れた特性に加え多種のビニル芳香族炭化水素重合体
との相溶性に優れるため補強用としても用いられ、例え
ば、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３
６１８号公報、特公昭５１−２７７０１号公報等に開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような共重合体や
共重合体組成物は、射出成形や押出成形によって、容器
やフィルム、シート等に加工され使用されるが、共役ジ
エン成分を含有するため粘着性が高く、成形品同志のブ
ロッキングが起こりやすいという問題がある。この問題
点を解決するために、特開昭５２−１３０８５２号公報
には多孔性シリカゲルを、特開昭６２−５７４５３号公
報には耐衝撃性ポリスチレンを添加する方法が開示され
ているが、これらの方法では、特に高温での耐ブロッキ
ング性が不十分である。従って、熱収縮性フィルムで被
覆された物品を収縮トンネル（高温の熱風でフィルムを
収縮させる装置）で収縮させた場合、トンネル内やトン
ネルを出た直後のフィルムが高温に保たれた状態では、
フィルム同志すなわち物品同志がブロッキングしトラブ
ルを起こすという問題がある。またチューブラ法で製膜
したフィルムをニップロール等で一度折りたたみ、再度
開口する際に、フイルムが開かないという問題もあり、
改良が望まれていた。

【０００４】

【問題を解決するための手段】こうした現状において、
本発明者らは、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン共重
合体またはそれを含有する共重合体組成物に特定量の無
機充填剤とポリエチレンワックスまたはアミド系ワック
スを添加することによって、滑性及び高温での耐ブロッ
キング性に優れた共重合体組成物及びそれを延伸してな
る製膜性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、 下記（ａ），
（ｂ），（ｃ），（ｄ）を含有してなるブロック共重合
体組成物 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が５
０／５０〜９０／１０であるビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンのブロック共重合体：２０〜１００重量部 （ｂ）下記の（ｉ）〜（iv）から選ばれた少なくとも一
種のビニル芳香族炭化水素系重合体：０〜８０重量部 （ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸から
なる共重合体 （iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる共重合体 （iv）ゴム変性スチレン系重合体 但し上記（ii）及び（iii）においてビニル芳香族炭化
水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合するコモノマ
ーの重量比は５／９５以上であり、かつ（ａ）と（ｂ）
の合計は１００重量部である。 （ｃ）無機充填剤：（ａ）と（ｂ）の和１００重量部当
たり２．１〜５０重量部 （ｄ）ポリエチレンワックスまたはアミド系ワックス：
（ａ）と（ｂ）の和１００重量部当たり０．０５〜１５
重量部 からなるブロック共重合体組成物及び上記ブロック共重
合体組成物を延伸してなる熱収縮性フィルムに関する。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の重量比は５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは
７０／３０〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンが５０／５０未満では樹脂の剛性が、９０
／１０を越えると耐衝撃性が各々低下してしまい実用に
供せない。

【０００７】ブロック共重合体の構造式は、 ａ． （Ａ−Ｂ）_n ｂ． Ａ−（Ｂ−Ａ）_n ｃ． Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n ｄ． ［（Ａ−Ｂ）_n ］_m+1 −Ｘ ｅ． ［（Ｂ−Ａ）_n ］_m+1 −Ｘ ｆ． ［Ａ−（Ｂ−Ａ）_n ］_m+1 −Ｘ ｇ． ［Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n ］_m+1 −Ｘ で表される（但し、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロック及び／またはビニル芳香族炭化水素を５０重量％
以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからな
るランダム共重合部を示し、Ｂは共役ジエン重合体ブロ
ック及び／またはビニル芳香族炭化水素を５０重量％未
満含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる
ランダム共重合部を示す。ＡとＢの境界は必ずしも明確
に区別される必要はない。Ｘは多官能カップリング剤の
残基、または多官能有機リチウム化合物の残基を示す。
ｍ、ｎは１以上の整数であり、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンからなるランダム共重合部のビニル芳香族炭
化水素は、均一に分布してもテーパー状に分布してもよ
い）。本発明では、このブロック共重合体を一種類で用
いても良いし、二種類以上の混合物で用いても良い。

【０００８】ブロック共重合体の数平均分子量は特に制
限はないが、好ましくは４００００〜５０００００、特
に好ましくは８００００〜３０００００である。４００
００未満では樹脂の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、
また５０００００を越えると加工性が低下してしまうた
め好ましくない。

【０００９】ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素
のブロック率は特に制限はないが、好ましくは２５〜９
０重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％である。２
５重量％未満では剛性が足りず、９０重量％を越えると
耐衝撃性が低下してしまう。尚、ビニル芳香族炭化水素
のブロック率は

【数１】 より求められる。ここでブロック共重合体中のビニル芳
香族炭化水素の全重量は重合に供した全ビニル芳香族炭
化水素の重量であり、ビニル芳香族炭化水素ブロックの
重量は、ブロック共重合体をオゾン分解して〔Ｙ．ＴＡ
ＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳ
ＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６
（１９８５）に記載の方法〕得たビニル芳香族炭化水素
重合体成分のＧＰＣ測定（検出器として波長を２５４ｎ
ｍに設定した紫外分光検出器を使用）において、各ピー
クに対応する分子量を標準ポリスチレン及びスチレンオ
リゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子
量３０００を越えるものをそのピーク面積より定量して
求められる（尚、ブロック共重合体Ａ〜Ｇ、及びビニル
芳香族炭化水素系重合体の数平均分子量はＧＰＣにて標
準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成し
た検量線から示差屈折計にて求めた）。

【００１０】本発明において用いられるビニル芳香族炭
化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的な
ものとしてはスチレンが挙げられる。

【００１１】本発明において用いられる共役ジエンとし
ては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン
等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジ
エン、イソプレンが挙げられる。

【００１２】本発明において用いられる多官能カップリ
ング剤としては、四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油等が
挙げられる。多官能有機リチウム化合物としては、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソ
プレニルジリチウム等が挙げられる。

【００１３】本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒
中有機リチウム化合物を開始剤として重合することによ
り製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘ
キサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオク
タン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が使用できる。

【００１４】有機リチウム化合物は、分子中に１個以上
のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化
合物及び前述の多官能有機リチウム化合物等が使用でき
る。

【００１５】ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素
及び共役ジエンは、前記モノマーをそれぞれ１種または
２種以上選んで重合に用いることができる。

【００１６】本発明においてブロック共重合体の分子量
は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により
制御できる。

【００１７】ブロック共重合体のブロック率は、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させる際のランダ
ム化剤の添加量により制御できる。

【００１８】ランダム化剤としては主としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリウム
のアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類とし
てはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等
が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミンの外、環状アミン等も使用できる。その
他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナト
リウム、カリウムまたはナトリウムブトキシド等がラン
ダム化剤として用いることができる。添加量としては、
全仕込モノマー１００重量部に対し、０．００１〜１０
重量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良
いし、ランダム部の重合前でも良い。また必要に応じ追
加添加することもできる。

【００１９】その他機械的にビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添す
ることによってもブロック率は制御できる。

【００２０】本発明で使用されるビニル芳香族炭化水素
系重合体としては、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合
体、（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
からなる共重合体、（iii）ビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、（iv）
ゴム変性スチレン系重合体から選ばれた少なくとも一種
の重合体である。尚、このビニル芳香族炭化水素重合体
を使用する場合には、この重合体のガラス転移温度は９
０℃を超えることが好ましい。９０℃以下では、フィル
ム製膜時の溶融粘度や樹脂強度が低くなりやすく、樹脂
組成物をフィルムにした際の製膜性（チューブラ法にお
いてのバブルの安定性、膜厚の均一性）が悪くなりやす
くなる。

【００２１】（ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体とし
ては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体または
前記のビニル芳香族炭化水素の２種以上を用いた共重合
体が用いられる。特に一般的なものとしてポリスチレン
が挙げられる。

【００２２】（ii）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）
アクリル酸との共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水
素と（メタ）アクリル酸を重合することによって得られ
るが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以
上選んで用いることができる。

【００２３】（メタ）アクリル酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸が挙げられる。

【００２４】（iii）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体は、前記のビニル
芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重合す
ることによって得られるが、重合には各モノマーをそれ
ぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。

【００２５】（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。

【００２６】上記共重合体のビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸、またはビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸エステルの重量比は５／９５以上で
あり、好ましくは１０／９０以上であり、更に好ましく
は４０／６０以上である。但し、ビニル芳香族炭化水素
とこのビニル芳香族炭化水素と共重合するコモノマーの
重量比は５／９５以上、１００／０未満である。

【００２７】（iv）のゴム変性スチレン系重合体は、ビ
ニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマ
ーと各種エラストマーとの混合物を重合することによっ
て得られる。ビニル芳香族炭化水素としては前記のもの
が用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が
用いられる。また、エラストマーとしては、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、
天然ゴム等が用いられる。特に好ましいゴム変性スチレ
ン系重合体としては、ゴム変性耐衝撃性スチレン樹脂
（ＨＩＰＳ）が挙げられる。

【００２８】本発明のブロック共重合体組成物におい
て、（ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロ
ック共重合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体
の重量比は２０／８０〜１００／０であり、好ましくは
４０／６０〜９５／５であり、特に好ましくは５０／５
０〜９０／１０である。（ａ）が２０重量部未満である
と、耐衝撃性及び熱収縮性フィルムの収縮性が不足す
る。

【００２９】本発明で使用される（ｃ）の無機充填剤と
しては、酸化チタン、シリカ、石膏、ケイ酸マグネシウ
ム、珪藻土、炭酸カルシウム、アルミナ、亜鉛華、酸化
マグネシウム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ドロマイ
ト、雲母粉、硫酸アルミニウム、グラファイト、水酸化
マグネシウム、カオリン、ガラスビーズ等が挙げられ、
これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００３０】無機充填剤の配合量は、（ａ）のブロック
共重合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体の和
１００重量部当たり２．１〜 ５０重量部であり、好ま
しくは２．３〜３０重量部であり、更に好ましくは２．
５〜２０重量部である。配合量が２．１重量部未満では
耐ブロッキング性が悪く、フィルム等が密着しはく離し
にくくなる。一方、配合量が５０重量部を越えるとフィ
ルム等が脆くなり使用できない。

【００３１】使用する無機充填剤の粒径については特に
制限はないが、平均粒径０．０１〜１００μのものが望
ましいが、好ましくは１〜５０μ、更に好ましくは５．
５〜３０μである。平均粒径が０．０１μ未満では耐ブ
ロッキング性が悪く、一方、１００μを越えるとフィル
ム等が脆くなるため好ましくない。

【００３２】本発明で使用されるポリエチレンワックス
とは、Ｉ）エチレンの重合により製造したもの、II）一
般成型用ポリエチレンを熱分解により低分子量化したも
の、III）一般成型用ポリエチレンを製造する際に副生
する低分子量ポリエチレンを分離精製したもの等、通常
市販されているもののことをいい、これらを単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３３】本発明で使用されるアミド系ワックスは、
脂肪酸アミド、各種Ｎ−置換脂肪酸アミドであり、Ｃ₈
〜Ｃ₂₂の飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、Ｎ−
メチロール脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン脂肪酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン脂肪酸アミド等、通常市販さ
れているものが用いられ、これらを単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００３４】具体的な例としては、ラウリン酸アミド、
パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン
酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ア
ミド、エルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスカプリン酸アミド、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチ
レンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス
イソステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスヒド
ロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベ
ヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−
ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステア
リルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレ
イン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン
酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キ
シリレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。融点
に関し制限はないが、８０℃以上のものが望ましいが、
好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上で
ある。

【００３５】上記ワックスの配合量は、（ａ）のブロッ
ク共重合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体の
和１００重量部当たり０．０５〜１５重量部であり、好
ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは１
〜５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では滑
性が足りず、フィルム同志等が密着してしまう。一方、
配合量が１５重量部を越えると樹脂が押出機内で滑べ
り、ペレット化やフィルムの製膜ができない。滑性を示
す静止摩擦係数の値に制限はないが、０．３５以下であ
る事が好ましい。

【００３６】本発明のブロック共重合体組成物には必要
に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤
としては、各種安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキン
グ防止剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、加
工助剤、顔料、難燃剤等が挙げられる。

【００３７】上記の安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアク
リレート等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフ
ェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられ
る。帯電防止剤としては、ポリ（オキシエチレン）アル
キルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミド、
ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキ
シエチレン）アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン
系帯電防止剤、アルキルスルホネート、アルキルベンゼ
ンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホス
フェート等のアニオン系帯電防止剤、ハロゲン化第４級
アンモニウム塩、第４級アンモニウムサルフェート、第
４級アンモニウムナイトレート等のカチオン系帯電防止
剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型、ア
ルキルアラニン型等の両性系帯電防止剤が挙げられる。
滑剤としては、前記帯電防止剤の他、脂肪族アルコール
の飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エ
ステル等が挙げられる。

【００３８】本発明の組成物は、（ａ）のブロック共重
合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体と（ｃ）
の無機充填剤と（ｄ）のワックスを混合することによっ
て得られるが、その方法は公知のいかなる方法でもよ
い。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
スーパーミキサー及びＶブレンダー等でドライブレンド
してもよく、更に押出機で溶融してペレット化してもよ
い。なかでも溶融混合が好ましい。

【００３９】＜熱収縮性フィルムの製造＞上記のブロッ
ク共重合体組成物からの熱収縮性フィルムは、公知のＴ
ダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを
一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得るこ
とができる。一軸延伸の例としては、押し出されたシー
トをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸す
る、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸
する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し
出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、
テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する。
押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円
周方向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられ
る。

【００４０】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィル
ムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良
好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率
は、特に制限はないが、１．２〜８倍が好ましい。１．
２倍未満では得られたフィルムの熱収縮性が不足してし
まい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ま
しくない。二軸延伸の場合、縦方向及び横方向における
延伸倍率は、同一であっても異なってもよい。このフィ
ルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、
熱収縮率は９０℃において１０％以上必要である。１０
％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される
物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。但し、二軸
延伸において収縮後の仕上がり性をよくするために一方
向に若干延伸する場合は、その方向の延伸倍率や収縮率
は上記範囲より小さくてもかまわない。フィルムの厚さ
は１０〜３００μｍが好適である。

【００４１】本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性ラ
ベル、熱収縮性キャップシール等として、食品、文具、
玩具、日用雑貨等の包装用に用いられる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受ける
ものではない。

【００４３】＜ブロック共重合体の製造＞ 実験例１．ブロック共重合体Ａの製造 １００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサ
ンと８．５ｇのテトラヒドロフラン及び３．７４ｋｇの
スチレンを仕込み撹拌した。次に、３０℃にて１２０ｃ
ｃのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）
を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次に、ス
チレン１４．５ｋｇとブタジエン３．７４ｋｇを添加
し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタ
ノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥するこ
とにより目的のブロック共重合体を得た。数平均分子量
は１６６０００、スチレンブロック率は７８重量％であ
った。

【００４４】実験例２．ブロック共重合体Ｂの製造 １００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサ
ンと８．８ｇのテトラヒドロフラン及び５．００ｋｇの
スチレンを仕込み撹拌した。次に、３０℃にて１１０ｃ
ｃのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）
を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次に、ブ
タジエン１．７６ｋｇを添加し、４０分間重合させた。
次に、スチレン１１．５０ｋｇとブタジエン３．７８ｋ
ｇを添加し、４０分間重合させた。その後、重合液に過
剰のメタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾
燥することにより目的のブロック共重合体を得た。数平
均分子量は１８００００、スチレンブロック率は７６重
量％であった。

【００４５】実験例３．ブロック共重合体Ｃの製造 １００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサ
ンと８．６ｇのテトラヒドロフラン及び３．７４ｋｇの
スチレンを仕込み撹拌した。次に、３０℃にて３６０ｃ
ｃのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）
を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次に、ス
チレン１３．１６ｋｇとブタジエン５．０５ｋｇを添加
し、４０分間重合させた。その後、１８．６ｇの四塩化
ケイ素を加え、３０分間カップリング反応を行った後、
溶媒除去、乾燥することにより目的のブロック共重合体
を得た。数平均分子量は１７５０００、スチレンブロッ
ク率は７６重量％であった。

【００４６】実験例４．ブロック共重合体Ｄの製造 １００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサ
ンと１１．０ｇのテトラヒドロフラン及び３．７４ｋｇ
のスチレンを仕込み撹拌した。次に、３０℃にて１１５
ｃｃのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶
液）を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次
に、スチレン１６．５０ｋｇとブタジエン１．７６ｋｇ
を添加し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰
のメタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥
することにより目的のブロック共重合体を得た。数平均
分子量は１７３０００、スチレンブロック率は８９重量
％であった。

【００４７】実験例５．ブロック共重合体Ｅの製造 １００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサ
ンと７．０ｇのテトラヒドロフラン及び３．７４ｋｇの
スチレンを仕込み撹拌した。次に、３０℃にて１２５ｃ
ｃのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）
を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次に、ス
チレン６．１６ｋｇとブタジエン１２．１０ｋｇを添加
し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタ
ノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥するこ
とにより目的のブロック共重合体を得た。数平均分子量
は１５９０００、スチレンブロック率は８０重量％であ
った。

【００４８】実験例６．ブロック共重合体Ｆの製造 １００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサ
ンと９．０ｇのテトラヒドロフラン及び３．７４ｋｇの
スチレンを仕込み撹拌した。次に、３０℃にて５１５ｃ
ｃのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）
を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次に、ス
チレン１３．６４ｋｇとブタジエン４．６２ｋｇを添加
し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタ
ノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥するこ
とにより目的のブロック共重合体を得た。数平均分子量
は３６０００、スチレンブロック率は７５重量％であっ
た。

【００４９】実験例７．ブロック共重合体Ｇの製造 １００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサ
ンと０．２ｇのテトラヒドロフラン及び３．７４ｋｇの
スチレンを仕込み撹拌した。次に、３０℃にて１３０ｃ
ｃのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）
を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次に、ス
チレン１５．８６ｋｇとブタジエン２．４２ｋｇを添加
し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタ
ノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥するこ
とにより目的のブロック共重合体を得た。数平均分子量
は１４１０００、スチレンブロック率は９２重量％であ
った。上記の実験例１〜実験例７で得られたブロック共
重合体の一覧表を表１に示す。

【００５０】＜ビニル芳香族炭化水素系重合体＞本発明
のビニル芳香族炭化水素系重合体は以下のものを用いた イ．ポリスチレン［電気化学工業（株）製ＧＰ−１］ 実験例８．メタクリル酸メチル−スチレン共重合体ロの
製造 ロ．内容積２００リットルの重合缶に、純水７０．４ｋ
ｇ、第三リン酸カルシウム３００ｇを加え、撹拌した
後、スチレン６２．４ｋｇ、メタクリル酸メチル１７．
６Ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド２６７．２ｇを加
え、密封して１００℃で６時間反応させた。これを冷却
した後、中和、脱水、乾燥し、重合体ロを得た。数平均
分子量は１０５０００であった。 実験例９．アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重合体ハ
の製造 ハ．実験例８において、スチレンを７６．８ｋｇ、メタ
クリル酸メチルの代わりにアクリル酸ｎ−ブチルを３．
２ｋｇ仕込んだ以外は、実験例８と同様に行い、重合体
ハを得た。数平均分子量は１４２０００であった。 ニ．ゴム変性耐衝撃性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）［電気
化学工業（株）製ＨＩＥ−４］ 実験例１０．アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重合体
ホの製造 ホ．実験例８において、スチレンを７４．４ｋｇ、メタ
クリル酸メチルの代わりにアクリル酸ｎ−ブチルを５．
６ｋｇ仕込んだ以外は、実験例８と同様に行い、重合体
ホを得た。数平均分子量は１２３０００であった。 実験例１１．アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重合体
ヘの製造 ヘ．実験例８において、スチレンを７０．４ｋｇ、メタ
クリル酸メチルの代わりにアクリル酸ｎ−ブチルを９．
６ｋｇ仕込んだ以外は、実験例８と同様に行い、重合体
ヘを得た。数平均分子量は１１２０００であった。 上記のイ〜ヘで得られたビニル芳香族炭化水素系重合体
の一覧表を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１〜６ 表２に示した重合体を、表３、表４の配合処方（単位：
重量部、無機充填剤の粒径単位：μ）に従って、ヘンシ
ェルミキサーで混合後、押出機で溶融しペレット化する
ことによって、ブロック共重合体組成物を製造した。各
ブロック共重合体組成物の射出成形品の物性（引張弾性
率、Ｉｚｏｄ衝撃強度）及びフィルム物性（静止摩擦係
数、ブロッキング性）を同じく表３示した。尚、フィル
ムは、先ず２１０℃で厚さ０．２ｍｍのシートを押出成
形し、その後、二軸延伸装置を用い、９５℃で４倍に横
一軸延伸することによって作成した（厚さ５０μｍ）。
フィルムは全て９０℃で３０％以上の熱収縮率を示し
た。この表３より、本発明のブロック共重合体組成物
は、滑性、耐ブロッキング性及び製膜性に優れることが
わかる。

【００５３】実施例７〜１４ 実施例１〜６と同様にしてブロック共重合体組成物を製
造し、その物性を表４、表５に示した。尚、フィルム
は、チューブラ法にて押出し及び延伸（９５℃：縦方向
１．３倍及び横方向３．５倍）し作成した。フィルムは
全て９０℃で縦方向１０％以上、横方向３０％以上の熱
収縮率を示した。この表４、表５より、本発明のブロッ
ク共重合体組成物は、滑性、耐ブロッキング性、開口性
及び製膜性に優れることがわかる。

【００５４】比較例１〜１５ 実施例７〜１４と同様にしてブロック共重合体組成物及
びフィルムを作成し、その物性を表６、７、８に示し
た。比較例１、４、５は、滑性、耐ブロッキング性及び
開口性には優れるが、９０℃での熱収縮率が縦方向、横
方向とも１０％未満であった。比較例２、３、７、１
２、１４は、製膜性が劣りフィルムとしての使用あるい
は成型が不可能であった。比較例６、８、９、１０、１
１、１３、１５のフィルムは全て９０℃で縦方向１０％
以上、横方向３０％以上の熱収縮率であったが、滑性、
耐ブロッキング性、開口性が劣っていた。

【００５５】尚、物性の測定は下記の方法によった。 （１）引張弾性率 ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準拠して測定した（単位：ｋｇ
／ｃｍ²）。 （２）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準拠して測定した（単位：ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ）。 （３）静止摩擦係数 株式会社東洋精機製作所製摩擦測定機（ＡＮ型）のスレ
ッドに１０ｃｍ×６．４ｃｍのフィルムを、傾斜板に２
８ｃｍ×１０ｃｍのフィルムをセットした後、摩擦角Ｘ
（°）を測定し、ｔａｎＸの値を静止摩擦係数とし、
０．３５以下のものを合格とした。 （４）耐ブロッキング性 製膜したフィルムから３５ｍｍ×５０ｍｍの大きさのフ
ィルムを４枚切り出す。フィルムを重ね合わせ、更にそ
の両側からＳＵＳの板をあて、ボルトで締め付ける。８
０℃の温水に３０分間浸漬した後、重ねたフィルムを取
り出す。フィルムを指で横にずらし、動かしやすさを評
価。 Ａ：容易に動く Ｂ：動きにくい Ｃ：動かない （５）開口性 チューブラ法にて製膜されたチューブ状フィルム（直径
２５ｍｍ）をニップロールで折りたたんだ後、長さ５０
ｍｍで切り出す。その後、フィルムの両外面からバキュ
ームで引き、フィルムの開き安さを評価。 Ａ：容易に開く Ｂ：開きにくい Ｃ：開かない （６）熱収縮率 フィルムを９０℃のシリコンオイルに１０分間浸漬し、
次式により算出した。

【数２】 （７）製膜性 シートの押出成形時の安定性（実施例１〜６）及びフィ
ルムのチューブラ法製膜時の安定性（実施例７〜１４、
比較例１〜１５）を評価した。 Ａ：非常に良好 Ｂ：良好 Ｃ：やや劣る Ｄ：製膜不可 （８）ガラス転移温度 東洋ボールドウィン社製バイブロンＤＤＶ−II型を用
い、振動周波数１１Ｈｚで測定し、損失弾性率の主分散
のピーク温度とした。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物は、滑
性及び高温での耐ブロッキング性に優れるため、熱収縮
フィルム同志の収縮直後のブロッキングがなく製膜性に
優れ、またインフレーションフィルムの開口性も良好で
あり、収縮工程、製膜工程でのトラブルを起こさない。
製膜された熱収縮性フィルムは、熱収縮性ラベル、熱収
縮性キャップシール等、種々の包装用フィルムとして使
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 91/06 ＬＳＪ Ｃ０８Ｌ 91/06 ＬＳＪ // Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を含
   有してなるブロック共重合体組成物。 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が５
   ０／５０〜９０／１０であるビニル芳香族炭化水素と共
   役ジエンのブロック共重合体：２０〜１００重量部 （ｂ）下記の（ｉ）〜（iv）から選ばれた少なくとも一
   種のビニル芳香族炭化水素系重合体：０〜８０重量部 （ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸から
   なる共重合体 （iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
   ステルからなる共重合体 （iv）ゴム変性スチレン系重合体 但し上記（ii）及び（iii）においてビニル芳香族炭化
   水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合するコモノマ
   ーの重量比は５／９５以上であり、かつ（ａ）と（ｂ）
   の合計は１００重量部である。 （ｃ）無機充填剤：（ａ）と（ｂ）の和１００重量部当
   たり２．１〜５０重量部 （ｄ）ポリエチレンワックスまたはアミド系ワックス：
   （ａ）と（ｂ）の和１００重量部当たり０．０５〜１５
   重量部。
2. 【請求項２】請求項１記載の（ｂ）のビニル芳香族炭化
   水素系重合体のガラス転移温度が９０℃を超えることを
   特徴とするブロック共重合体組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載のブロック共重合体組成物か
   らなる熱収縮性フィルム。