CN103391968B - 树脂组合物及其热收缩薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其具有能实现热收缩薄膜的薄膜化的优异的刚性与强度，而且耐自然收缩性、低温下的热收缩性、透明性等的物性平衡也优异，该树脂组合物以由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物为主成分。一种树脂组合物，其以至少1种以上的由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物为主成分，其中，依照ISO306，在10N荷重下测定的维卡软化点温度为65～90℃；依照ISO178测定的弯曲强度为58MPa～80MPa，共轭二烯在该树脂组合物中所占的比例为10～25质量%；该树脂组合物在分子量70000～150000的范围与150000～350000的范围内分别具有来自由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的分子量峰。

Description

树脂组合物及其热收缩薄膜
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及使用该树脂组合物的热收缩薄膜。
背景技术
作为收缩包装所用的热收缩薄膜用原料，广泛使用由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物。作为收缩薄膜所要求的物性，例如专利文献1～3中记载有在未实施温度管理的常温环境下保管薄膜时，具有减轻薄膜自然收缩的现象的耐自然收缩性，通过使用作为由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的、具有特定聚合物结构的共聚物，可实现优异的耐自然收缩性。
近年来，要求收缩包装所用的热收缩薄膜与各式各样的被包装体的形状以及安装方式相适应，还要求实现外观设计性优异的薄膜外观等，因此除了前述的耐自然收缩性外，还要求原料满足低温下的热收缩性、透明性、强度、刚性、印刷性等各式各样的物性。
另一方面，从降低环境负荷的观点来看，近年来通过进一步将薄膜减薄(以下简称“薄膜化”)而减少原料的使用量，致力于削减二氧化碳的发生量，对于原料，随着薄膜化，希望开发出能耐受实际使用的重视优异的刚性与强度的材料。
作为高效率地提高刚性的方法之一，专利文献4～6中记载有在由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物中，混合由乙烯基芳烃聚合物、乙烯基芳烃与丙烯酸酯构成的共聚物等而使用的方法。
使用乙烯基芳烃聚合物时，与该嵌段共聚物的相容性若不充分，则根据成型条件，除了透明性、强度降低，还有玻璃化温度变得过高等危险性。另外，使用由乙烯基芳烃与丙烯酸酯构成的共聚物时，若与该嵌段共聚物的混炼/分散不充分，则除了强度降低，还有耐醇性低等的问题。因此，希望开发出不需要与此类聚合物混合就具有优异的刚性与强度的、以由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物为主体的材料。
专利文献1：日本专利第3543917号说明书
专利文献2：日本专利第3766820号说明书
专利文献3：日本专利第3659928号说明书
专利文献4：日本特开2003-96262号公报
专利文献5：日本特开昭59-221348号公报
专利文献6：日本特开昭61-123517号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其具有能实现热收缩薄膜的薄膜化的优异的刚性与强度，而且耐自然收缩性、低温下的热收缩性、透明性等的物性平衡也优异，且该树脂组合物以由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物为主成分。
本发明是含有至少1种以上的由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的树脂组合物，其中，(i)依照ISO306，在10N荷重下测定的维卡软化点温度(Vicat SofteningTemperature)为65～90℃，(ii)依照ISO178，以2mm/min的试验速度测定的弯曲强度为58MPa～80MPa，(iii)共轭二烯在树脂组合物中所占的比例为10～25质量%，(iv)在树脂组合物的分子量分布中，在分子量70000～150000的范围与150000～350000的范围内分别具有来自由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的分子量峰；另外，前述嵌段共聚物由(I)共轭二烯在嵌段共聚物中所占的比例为4～15质量%的至少1种以上的嵌段共聚物，与(II)共轭二烯在嵌段共聚物中所占的比例为28～70质量%的至少1种以上的嵌段共聚物构成；还有，嵌段共聚物(II)在末端具有至少1种以上的乙烯基芳烃聚合物嵌段，嵌段共聚物(I)与(II)的重量比为(I)/(II)=50/50～95/5。
依照本发明，提供一种树脂组合物，其具有能实现薄膜化的优异的刚性与强度，而且耐自然收缩性、低温下的热收缩性、透明性等的物性平衡也优异，该树脂组合物以由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物为主成分。
具体实施方式
本发明的树脂组合物以由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物为主成分。
作为本发明使用的嵌段共聚物的制造时所用的乙烯基芳烃，例如可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，其中优选为苯乙烯。
作为本发明使用的嵌段共聚物的制造时所用的共轭二烯，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，其中优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。
本发明的嵌段共聚物可在经脱水的有机溶剂中，以有机锂化合物为引发剂，视需要使无规化剂共存，将乙烯基芳烃及共轭二烯的单体聚合而制造。作为有机溶剂，可使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环烃，或苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳烃等。
有机锂化合物是在分子中键合有1个以上锂原子的化合物，例如可使用如乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单官能有机锂化合物，也可使用如六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂等多官能有机锂化合物。
作为无规化剂，主要使用四氢呋喃(THF)，另外也可使用醚类、胺类、硫醚类、磷酰胺、烷基苯磺酸盐、钾或钠的醇盐等。醚类例如可举出二甲醚、乙醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等。胺类除了叔胺，例如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺，还可使用内环状胺等。此外，可使用三苯基膦、六甲基磷酰胺、烷基苯磺酸钾或烷基苯磺酸钠、丁醇钾或丁醇钠等作为无规化剂。
此类无规化剂的添加量，相对于全部投入的单体100质量份为10质量份以下，优选为0.001～8质量份。添加时机可在聚合反应开始前，也可在聚合过程中。另外，也可视需要进行追加添加。
如此所得的嵌段共聚物溶液通过添加足以使活性末端钝化的量的水、醇、二氧化碳等聚合终止剂而使嵌段共聚物钝化。作为从该嵌段共聚物溶液回收嵌段共聚物的方法，使用将此溶液投入甲醇等不良溶剂中而使其析出的方法，通过加热辊等使溶剂蒸发而析出的方法(筒式干燥机法)，通过浓缩器将溶液浓缩后，用排气式挤出机去除溶剂的方法，使溶液分散于水中，吹入水蒸气而加热去除溶剂的方法(汽提法)等任意方法。
混合多种嵌段共聚物而用作树脂组合物时，作为该混合方法，可举出一边用挤出机使经脱溶剂的嵌段共聚物彼此熔融边混合的方法，将脱溶剂前的嵌段共聚物的溶液彼此进行溶液掺合后，可脱溶剂的方法等。
本发明的树脂组合物视需要可含有填充剂。作为添加填充剂而得到的效果，主要可举出高强度化、绝热化、导电化、绝缘化、便宜化、着色、防结块等，可根据目的使用无机物填充剂、有机物填充剂或这两者。对于薄膜用途，作为添加填充物的目的之一，可举出防结块性能。
作为具有防结块性能的填充材料，可举出高冲击聚苯乙烯(HIPS)、乙烯基芳烃-(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸共聚物的交联珠、乙烯基芳烃共聚物的交联珠等有机物填充材料，硅珠、石英珠等无机物填充材料。为了得到良好的透明性，优选使用HIPS、乙烯基芳烃-(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸共聚物的交联珠、乙烯基芳烃共聚物的交联珠。其掺合比相对于树脂组合物100质量份为10质量份以下，优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
本发明的树脂组合物视需要可含有各种添加剂。对于添加剂，可举出增塑剂、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、防结块剂、抗静电剂、防雾剂、颜料等。
作为抗氧化剂，例如可使用2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯等酚系抗氧化剂，或2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。
作为耐候剂，例如可举出2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂或四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等受阻胺型耐候剂作为例子。再者，也可添加白油或硅油等。
作为润滑剂，除了脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、甘油脂肪酸酯(甘油酯)、山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等，还可举出聚乙烯蜡、聚丙烯等聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂等。
作为抗静电剂，主要使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂等表面活性剂。可预先掺入树脂后进行使用，也可在形成各种成型体后，进行表面涂布。
本发明的树脂组合物依照ISO306(JIS K7206)在10N荷重下测定的维卡软化点温度为65～90℃。若低于65℃，则自然收缩率变得过高，另外，若超过90℃，则低温下的热收缩率(尤其是70～80℃下的热收缩率)会变得过低，皆不适宜。若使用本范围的树脂组合物，则在适当的用途中可无问题地使用，但考虑适合于更高应用性的用途时，更优选的维卡软化点温度的范围为65～85℃，进一步优选为70～85℃。
本发明的树脂组合物依照ISO178(JIS K7171)以2mm/min的试验速度测定的弯曲强度为58～80MPa。若低于58MPa，则材料的刚性会过低，在薄膜化时，由于容易发生薄膜被不正确地安装于被包装体上的问题而不适宜。另外，超过80MPa时，由于乙烯基芳烃的含有比例过高，使得维卡软化点温度变得过高，导致发生低温下的热收缩率变差或强度降低或两者同时发生，而无法作为薄膜使用。若使用本范围的树脂组合物，则在适当的用途中可无问题地使用，但考虑适合于更高应用性的用途时，更优选的弯曲强度的范围为58～75MPa，进一步优选为60～70MPa。另外，通过调节由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的无规共聚嵌段中乙烯基芳烃与共轭二烯的重量比，可控制维卡软化点温度及弯曲强度。进而，通过增加无规共聚嵌段在嵌段共聚物中所占的重量比例，调整变得更容易。
本发明的树脂组合物满足通过卤素加成法所测定的共轭二烯的含有重量在树脂组合物100质量%中所占的比例为10～25质量%。若低于10质量%，则强度会降得过低，在薄膜成型时容易发生薄膜破裂，而且包装后的实用强度也不理想。另外，若超过25质量%，则材料的刚性过低，难以进行稳定的薄膜成型，而且容易发生薄膜化的薄膜被不正确地安装在被包装体上的问题，故不优选。更优选的共轭二烯的含有重量的比例为11～22质量%，进一步优选为13～22质量%。
共轭二烯在树脂组合物中所占的含有比例可由众所周知的一般卤素加成法来获得。作为一般卤素加成法的例子，可举出在将该试样溶解于能使其完全溶解的溶剂中后，添加过量的一氯化碘/四氯化碳溶液，使其充分反应，以硫代硫酸钠/乙醇溶液滴定未反应的一氯化碘，由所得的双键量来算出共轭二烯含量的方法。
本发明的树脂组合物的分子量通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)依照常规方法测定，在所得的分子量分布中，于分子量70000～150000的范围与150000～350000的范围内分别具有来自由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的分子量峰。优选为在分子量80000～150000的范围与170000～300000的范围内分别具有来自由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的分子量峰。更优选为在分子量90000～150000的范围与170000～280000的范围内分别具有来自由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的分子量峰。为了谋求良好的物性平衡，优选使用共轭二烯的含有比例各不相同的嵌段共聚物，优选分别使用在分子量150000～350000的范围内共轭二烯含有比率较低的嵌段共聚物(a)、在分子量70000～150000的范围内共轭二烯的含有比率较高的嵌段共聚物(b)。
在嵌段共聚物(a)中，共轭二烯在100质量%的嵌段共聚物中所占的比例优选为4～15质量%，更优选为5～13质量%。在嵌段共聚物(b)中，共轭二烯在100质量%的嵌段共聚物中所占的比例为28～70质量%，更优选为29～60质量%。
本发明的嵌段共聚物可采取以下所示的通式中的任一种结构。
(1)B
(2)A-B
(3)A-B-A
(4)A-C-A
(5)A-B-C-A
(6)A-B-C-B-A
(7)A-C-B-A
(8)(B)n-X
(9)(A-B)n-X
(10)(A-C)n-X
(11)(A-B-C)n-X
(12)(A-C-B)n-X
前述通式中，A表示乙烯基芳烃的聚合物嵌段。聚合物嵌段A可依照例如文献(I.M.KOLTHOFF等人,《聚合物科学杂志》(Journal of Polymer Science),卷1,429(1946)中记载的方法)，由将该嵌段共聚物进行锇酸分解而得到的成分的分子量来确认存在。
B表示乙烯基芳烃与共轭二烯无规排列的嵌段。作为嵌段B的形成方法，可举出在保持饥饿状态的情况下，对活性末端以一定速度比连续供给乙烯基芳烃与共轭二烯的方法，成批添加任意量的乙烯基芳烃与共轭二烯的方法等。
C各自表示共轭二烯的聚合物嵌段。另外，X表示多官能偶合剂的残基或作为引发剂使用的多官能有机锂化合物的残基，n为2～10的整数。作为本发明中所用的多官能偶合剂，可举出四氯化硅、环氧化大豆油、有机羧酸酯等，作为多官能有机锂化合物，可举出六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂等。
前述的嵌段共聚物(a)主要是刚性与低温下的热收缩性优异。作为其优选的结构形态，可采取下述通式中的任一种结构。
(a-1)B
(a-2)A-B
(a-3)A-B-A
(a-4)(A-B)n-X
(a-5)A-B-C-A
(a-6)A-C-B-A
(a-7)(A-B-C)n-X
(a-8)(A-C-B)n-X
关于前述嵌段共聚物(a)，为了谋求兼具刚性与低温下的热收缩性，优选为结构内以共轭二烯为主体的嵌段所占的重量比例低。
嵌段共聚物(b)主要是强度优异。作为其优选的结构形态，可采取下述通式中的任一种结构。
(b-1)A-B-A
(b-2)A-C-A
(b-3)A-B-C-A
(b-4)A-C-B-A
(b-5)A-B-C-B-A
(b-6)(A-B)n-X
(b-7)(A-C)n-X
(b-8)(A-B-C)n-X
(b-9)(A-C-B)n-X
在强度的展现上，嵌段共聚物(b)优选为在分子结构的两个末端具有以乙烯基芳烃为主体的嵌段，其合计的重量在嵌段共聚物的重量中所占的比例优选为20质量%以上。
关于嵌段共聚物(a)与嵌段共聚物(b)的混合比，只要以它们为主体的树脂组合物满足所要求的物性，就没有受到特别的限定，但在赋予物性的平衡方面，其混合比优选为(I)/(II)=50质量%/50质量%～95质量%/5质量%，更优选为(I)/(II)=90质量%/10质量%～55质量%/45质量%。嵌段共聚物(II)的混合比若超过50质量%，则刚性会过度降低，由该树脂组合物所形成的热收缩薄膜的拉伸弹性率低于1300MPa的危险性增加。若低于5质量%，则强度会过度降低，由该树脂组合物所形成的热收缩薄膜的伸长度低于50%的危险性增加。
本发明的树脂组合物优选单独使用，但没有特别地限定使用方法。实用中，在不损害物性的范围内，按照需要，可将自以下聚合物(a)～(c)中选出的至少1种以上的聚合物以最多30质量%混合使用。
(a)乙烯基芳烃聚合物。
(b)由乙烯基芳烃与丙烯酸酯构成的共聚物。
(c)由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的加氢产物。
作为乙烯基芳烃系聚合物，一般可举出聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、间规聚苯乙烯等。
作为由乙烯基芳烃与丙烯酸酯构成的共聚物所使用的丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸(2-乙基)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸(2-乙基)己酯等。作为乙烯基芳烃，例如可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，其中优选苯乙烯。
作为由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的加氢产物，可对通过众所周知的方法的聚合法所得到的由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物，使用例如二茂钛化合物或还原性有机金属化合物或这两者的加氢催化剂，进行加氢而得到。
此类聚合物(a)～(c)的掺合比若超过30质量%，则强度或透明性或这两者显著变差，因而不优选。
本发明的热收缩薄膜，可通过对使用本发明的树脂组合物并以众所周知的T模头法、管形法等所挤出的片或薄膜进行单轴或多轴拉伸而获得。作为单轴拉伸的例子，可举出经由拉幅机，在与挤出方向呈正交的方向拉伸所挤出的片或薄膜的方法，在与挤出方向相同的方向拉伸所挤出的片或薄膜的方法，在圆周方向拉伸所挤出的管状片或薄膜的方法，在与挤出方向相同的方向拉伸所挤出的管状片或薄膜的方法。作为双轴拉伸的例子，可举出在经由辊将所挤出的片在挤出方向拉伸后，用拉幅机在与挤出方向呈正交的方向拉伸的方法；经由拉幅机将所挤出的片同时双轴拉伸的方法；将所挤出的管状薄膜在挤出方向及圆周方向同时或分别拉伸的方法等。
本发明的热收缩薄膜可通过在至少一层中单独使用或作为主体使用本发明的树脂组合物而获得。薄膜的层构成可为单层或多层。优选以本发明的树脂组合物为主体。
本发明的热收缩薄膜没有特别限定可使用的薄膜的厚度。例如，在PET瓶的包装用途所使用的收缩标签中，考虑一般的印刷设备、印刷方式、安装方式等时，可以以厚度25～60μm、30～50μm，例如40μm进行使用，但根据该热收缩薄膜的使用方法，也可进一步薄膜化。
本发明的热收缩薄膜的优选热收缩率为在90℃的热水中浸渍10秒后在主收缩方向的热收缩率为40%以上，在100℃的热水中浸渍10秒后在主收缩方向的热收缩率为50%以上，更优选在90℃下为50%以上，在100℃下为60%以上。若热收缩率过低，则根据被包装体的形状，会发生安装不良，故不优选。
本发明的热收缩薄膜的拉伸弹性率为1300MPa以上，更优选为1400MPa以上，进一步优选为1500MPa以上，最优选为1700MPa以上。在一般的收缩包装中，由于需通过将筒状的热收缩薄膜或标签被覆于容器上的步骤，故对薄膜要求能耐受被覆时的应力的刚性。使用厚度为40μm的薄膜化薄膜时，薄膜的拉伸弹性率若低于1300MPa，则在被覆时薄膜容易发生折弯等安装不良而不优选。
本发明的热收缩薄膜的伸长度在实用中优选为50%以上，更优选为100%以上，进一步优选为200%以上。若低于50%，则由于使用时薄膜破裂，例如印刷时的油墨溶剂所致的薄膜破裂等频发，而不优选。
本发明的热收缩薄膜的自然收缩率在40℃×7天保管时的值在实用中优选为2%以下，更优选为1.6%以下。自然收缩率若超过2%，则例如在没有温度管理的高温环境下保管薄膜时，由于薄膜容易发生波浪等外观不良，因而在实用中不优选。
本发明的热收缩薄膜的雾度(浊度)为10%以下，更优选为8%以下，进一步优选为6%以下。若高于10%，则由于薄膜外观显著变差而不优选。
使用本发明的树脂组合物的热收缩薄膜可用于热收缩标签、热收缩盖封、外包装薄膜等各式各样的包装形态。
实施例
下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
参考例1～16的嵌段共聚物(A)～(P)的制法
[参考例1]嵌段共聚物(A)的制法
(1)于反应容器中加入327kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加950mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加70.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)于内温50℃下添加70.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例2]嵌段共聚物(B)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加1160mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加4.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为90.0kg的苯乙烯单体及总量为10.0kg的丁二烯单体两者分别以10.0kg/h、90.0kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为55℃，添加48.0kg苯乙烯单体，使其聚合。
(5)使内温为70℃，添加48.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例3]嵌段共聚物(C)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加1210mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加8.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为172.0kg的苯乙烯单体及总量为12.0kg的丁二烯单体两者分别以172.0kg/h、12.0kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为75℃，添加8.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例4]嵌段共聚物(D)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加1710mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加16.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为172.0kg的苯乙烯单体及总量为12.0kg的丁二烯单体两者分别以172.0kg/h、12.0kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为80℃，添加总量为187g的环氧化大豆油(艾迪科株式会社(ＡＤＥＫＡ社)制造的Adk Cizer O-130P)后，在75℃搅拌10分钟，完成聚合。
[参考例5]嵌段共聚物(E)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加1050mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加40.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为102.0kg的苯乙烯单体及总量为18.0kg的丁二烯单体两者分别以153.0kg/h、27.0kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为70℃，添加40.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例6]嵌段共聚物(F)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加1200mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加40.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为98.0kg的苯乙烯单体及总量为22.0kg的丁二烯单体两者分别以147.0kg/h、33.0kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为70℃，添加40.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例7]嵌段共聚物(G)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加1090mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加8.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为156.0kg的苯乙烯单体及总量为28.0kg的丁二烯单体两者分别以156.0kg/h、28.0kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为70℃，添加8.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例8]嵌段共聚物(H)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加1230mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加8.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为110.0kg的苯乙烯单体及总量为13.4kg的丁二烯单体两者分别以87.8kg/h、10.7kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为75℃，添加18.6kg丁二烯单体，使其聚合。
(5)降低内温，添加50.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例9]嵌段共聚物(I)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加1320mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加8.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为109.8kg的苯乙烯单体及总量为34.2kg的丁二烯单体两者分别以87.8kg/h、27.3kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为70℃，添加48.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例10]嵌段共聚物(J)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加1620mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加4.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为110.6kg的苯乙烯单体及总量为8.8kg的丁二烯单体两者分别以165.9kg/h、13.2kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为65℃，添加42.6kg丁二烯单体，使其聚合。
(5)降低内温，添加34.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例11]嵌段共聚物(K)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加1960mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加4.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为103.8kg的苯乙烯单体及总量为6.8kg的丁二烯单体两者分别以140.4kg/h、9.2kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为60℃，添加51.4kg丁二烯单体，使其聚合。
(5)使内温为70℃，添加34.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例12]嵌段共聚物(L)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加3940mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加20.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为105.0kg的苯乙烯单体及总量为13.0kg的丁二烯单体两者分别以80.8kg/h、10.0kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为55℃，添加54.0kg丁二烯单体，使其聚合。
(5)使内温为85℃，添加8.0kg苯乙烯单体，使其聚合。
(6)使内温为85℃，添加总量为423g的环氧化大豆油(艾迪科株式会社制造的AdkCizer O-130P)后，在75℃搅拌10分钟，完成聚合。
[参考例13]嵌段共聚物(M)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加2210mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加40.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为36.0kg的苯乙烯单体及总量为8.0kg的丁二烯单体两者分别以144.0kg/h、32.0kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为55℃，添加66.0kg丁二烯单体，使其聚合。
(5)使内温为65℃，添加50.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例14]嵌段共聚物(N)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加2310mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加50.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为34.2kg的苯乙烯单体及总量为11.8kg的丁二烯单体两者分别以58.6kg/h、20.2kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为55℃，添加40.0kg丁二烯单体，使其聚合。
(5)使内温为55℃，成批添加39.8kg苯乙烯单体与24.2kg丁二烯单体，完成聚合。
[参考例15]嵌段共聚物(O)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加2700mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加37.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(3)一边将内温保持在80℃，一边将总量为6.0kg的苯乙烯单体及总量为120.0kg的丁二烯单体两者分别以4.0kg/h、80.0kg/h的一定添加速度同时添加，于添加结束后，也以充分的时间保持此状态。
(4)使内温为70℃，添加37.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例16]嵌段共聚物(P)的制法
(1)于反应容器中加入500kg环己烷。
(2)一边在内温30℃下搅拌，一边添加3480mL的正丁基锂(10质量%环己烷溶液)，添加23.0kg苯乙烯单体，升温而使其聚合。
(4)使内温为55℃，添加50.0kg丁二烯单体，使其聚合。
(5)使内温为55℃，添加50.0kg丁二烯单体，使其聚合。
(6)使内温为55℃，添加54.0kg丁二烯单体，完成聚合。
(7)使内温为70℃，添加23.0kg苯乙烯单体，完成聚合。
表1、2中显示如此所得的嵌段共聚物A～P的结构上的特征。共轭二烯在嵌段共聚物中所占的含有比例、维卡软化点温度、弯曲强度、分子量依照后述的方法来测定。
[表1]
[表2]
[共轭二烯含有比例的测定]
共轭二烯在嵌段共聚物及树脂组合物100质量%中所占的含有质量%通过下述方法来测定。
(1)使0.1g试样溶解于50mL的氯仿中。
(2)添加25mL的一氯化碘/四氯化碳溶液，充分混合后，在暗处放置1小时。
(3)添加75mL的2.5%碘化钾溶液，充分混合。
(4)一边充分搅拌20%硫代硫酸钠/乙醇溶液，一边添加至液体的颜色变成淡黄色程度为止。
(5)添加约0.5mL的1%淀粉指示剂，再以20%硫代硫酸钠/乙醇溶液滴定至变成无色为止。
(6)滴定结束后，计测所消耗的硫代硫酸钠/乙醇溶液量a[mL]。
为了利用空白测定实施修正，也对氯仿单品实施(1)～(6)的操作，测定所消耗的硫代硫酸钠/乙醇溶液量b[mL]。
共轭二烯的含有率依照下述公式，由测定值来算出。
共轭二烯的含有率(%)=[(b-a)×0.1×c×27/1000]/W×100
c：20%硫代硫酸钠/乙醇溶液的滴定率
W：试样量[g]
[维卡软化点温度的测定]
嵌段共聚物及树脂组合物的维卡软化点温度使用148HDA热变形测试仪(HeatDistortion Tester)(安田精机制作所株式会社制造)，依照ISO306(JIS K7206)，在10N荷重下测定。
[弯曲强度的测定]
嵌段共聚物及树脂组合物的弯曲强度使用Bendgraph II(东洋精机株式会社制造)，依照ISO178(JIS K7171)，测定以2mm/min的试验速度测定时的试验片能忍受的最大弯曲应力(弯曲强度)。
[分子量的测定]
嵌段共聚物及树脂组合物的分子量在下述GPC测定装置及条件下进行测定。
装置名：高速GPC装置HLC-8220(东曹株式会社(東ソー株式会社)制造)
柱：串联3支PL gel MIXED-B
温度：40℃
检测：示差折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2重量%
校正曲线：使用标准聚苯乙烯(PL公司制造)来绘制，测定以聚苯乙烯换算值计在分子量70000～150000的范围与150000～350000的范围内具有分子量峰的主要成分的峰分子量。而且，对于重均分子量，也在同样的测定条件下测定，以聚苯乙烯换算值来测定。
前述嵌段共聚物1～16单独使用或将2种以上充分地丸粒掺合(干掺合)后，使用田端机械工业株式会社制造的单轴螺杆(螺杆直径：40mm，Dulmage类型)型挤出机，在200℃的熔融温度下进行熔融混合，制成表3～表6的树脂组合物。共轭二烯在树脂组合物中所占的含有比例、维卡软化点温度、弯曲强度、分子量依照前述方法来测定。
接着，使用T模头式的单轴挤出机(螺杆直径：65mm，Dulmage类型)，一边在200℃下使表3～表6的树脂组合物熔融一边挤出成平均厚度约为0.22mm的片状后，一边加热至拉伸温度一边在片的流动方向(※以下简称MD)拉伸1.2倍，进而通过拉幅拉伸机在与片的流动方向呈正交的方向(※以下简称TD)一边加热至拉伸温度一边拉伸至4.5倍，而得到厚度平均为40μm的热收缩薄膜。所制作的薄膜依照以下的方法来测定物性，一并示于表3～表6中。
[热收缩率的测定]
热收缩率通过下述方法来测定。
(1)自拉伸薄膜切出MD宽度为100mm、TD宽度为100mm的试验片。
(2)将此试验片在100℃的温水中完全浸渍10秒后，取出，立刻水冷。对水冷后的试样片充分擦掉水分，测量TD的长度L(mm)。
(3)根据下式来算出热收缩率。
热收缩率(%)={(100.0-L)/100.0}×100
[拉伸弹性率、拉伸伸长度的测定]
拉伸弹性率、拉伸伸长度通过下述方法来测定。
(1)自拉伸薄膜切出MD宽度为100mm、TD宽度为10mm的长方形的试样片。
(2)使用ORIENTEC株式会社(株式会社オリエンテック)制造的Tensilon万能材料试验机，将所切出的试样片以23℃的测定温度、200mm/min的拉伸速度在MD方向实施拉伸，测定拉伸弹性率、拉伸伸长度。
[自然收缩率的测定]
自然收缩率通过下述方法来测定。
(1)自拉伸薄膜切出MD宽度为100mm、TD宽度为350mm的试样片。
(2)在试验片的中央部，以TD的标线间隔为300mm的方式刻画标线，在40℃的环境试验机中保管，测定保管7天后的标线间隔N(mm)。
(3)根据下式来测定自然收缩率。
自然收缩率(%)={(300.0-N)/300.0}×100
[雾度的测定]
雾度通过下述方法来测定。
(1)自拉伸薄膜切出MD宽度为50mm、TD宽度为100mm的试样片。
(2)使用日本电色工业株式会社(日本電色工業株式会社)制造的浊度计NDH2000，测定薄膜的雾度。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
其次，将实施例的树脂组合物与乙烯基芳烃聚合物混合、或与由乙烯基芳烃与丙烯酸酯构成的共聚物混合、或与由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的加氢产物混合，作为树脂组合物。表7中显示混合时所使用的聚合物的结构上的特征，表8及表9中一并显示与前述聚合物混合后的树脂组合物的物性。
[表7]
[表8]
[表9]
由表3～表6的结果可知，本发明的树脂组合物的刚性、强度、低温下的热收缩性、耐自然收缩性、透明性等的物性平衡优异，尤其是将薄膜进行薄膜化时所需要的刚性与强度优异。另一方面，使用本发明所主张的结构外的嵌段共聚物的比较例1～8，以及虽然使用本发明所主张的结构的嵌段共聚物但掺合比为范围外的比较例9～11，无法同时实现适合薄膜化的良好刚性与强度以及热收缩率、耐自然收缩性、透明性的良好的物性平衡，品质欠佳。再者，由表8及表9的结果可知，将本发明的树脂组合物与乙烯基芳烃聚合物混合、或与由乙烯基芳烃与丙烯酸酯构成的共聚物混合、或与由乙烯基芳烃与共轭二烯构成的嵌段共聚物的加氢产物混合使用时，也兼具在实用中可供薄膜化的良好的物性平衡。使用本发明的树脂组合物的热收缩薄膜，也可应对40μm以下的薄膜化，也适合各式各样的容器的包装。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物是适合热收缩薄膜的薄膜化的材料，使用此材料的热收缩薄膜可用作瓶用标签、盖封等各种包装薄膜。另外，本发明的树脂组合物特别适合用于热收缩薄膜的用途，由于物性平衡优异，用途没有限定，也可适宜地用于片成型、真空成型、注塑成型、吹塑成型等各种成型品的用途。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，它含有至少1种以上的由乙烯基芳烃与丁二烯构成的嵌段共聚物，其特征在于：
(i)依照ISO306，在10N荷重下测定的维卡软化点温度为65～90℃，
(ii)依照ISO178，以2mm/min的试验速度测定的弯曲强度为58MPa～80MPa，
(iii)丁二烯在树脂组合物中所占的比例为13～22质量％，
(iv)所述嵌段共聚物至少包括嵌段共聚物(I)与嵌段共聚物(II)，
在树脂组合物的分子量分布中，来自嵌段共聚物(II)的分子量峰在分子量90000～150000的范围，来自嵌段共聚物(I)的分子量峰在分子量170000～280000的范围内；
丁二烯在嵌段共聚物(I)中所占的比例为4～15质量％；
丁二烯在嵌段共聚物(II)中所占的比例为28～70质量％；
嵌段共聚物(I)与(II)的重量比为(I)/(II)＝50/50～95/5。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，嵌段共聚物(II)在末端具有至少1种以上的乙烯基芳烃聚合物嵌段。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，还含有最多为30质量％的选自下述(A)～(C)的至少1种以上的聚合物：
(A)乙烯基芳烃聚合物，
(B)由乙烯基芳烃与丙烯酸酯构成的共聚物，
(C)由乙烯基芳烃与丁二烯构成的嵌段共聚物的加氢产物。
4.一种热收缩薄膜，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物。
5.一种容器，其特征在于，使用权利要求4所述的热收缩薄膜。
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