KR20220032582A - 열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220032582A
KR20220032582A KR1020227004142A KR20227004142A KR20220032582A KR 20220032582 A KR20220032582 A KR 20220032582A KR 1020227004142 A KR1020227004142 A KR 1020227004142A KR 20227004142 A KR20227004142 A KR 20227004142A KR 20220032582 A KR20220032582 A KR 20220032582A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat
block copolymer
copolymer resin
multilayer film
mass
Prior art date
Application number
KR1020227004142A
Other languages
English (en)
Inventor
유야 나카무라
준 요시다
다다시 사와사토
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20220032582A publication Critical patent/KR20220032582A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B32B7/028—Heat-shrinkability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/06—Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/03—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers with respect to the orientation of features
    • B32B7/035—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers with respect to the orientation of features using arrangements of stretched films, e.g. of mono-axially stretched films arranged alternately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/04—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps to be fastened or secured by the material of the label itself, e.g. by thermo-adhesion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(과제) 필름 강도, 투명성, 내자연수축성, 필름 강성과 같은 제반 물성을 유지하면서, 종래보다 내용제성이 우수하고, 또 양호한 열수축 마무리성을 갖는 열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또, 상기 열수축성 다층 필름을 구비하는 열수축성 라벨, 상기 열수축성 라벨을 열수축시켜 얻어지는 라벨 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 적어도 2 종류의 층을 갖는 열수축성 다층 필름으로서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 포함하는 블록 공중합체 수지 (I) 를, 상기 열수축성 다층 필름의 적어도 1 개의 표면층에 포함하고, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 가, (i-1) ∼ (i-4) 의 특정한 구성을 만족하는, 열수축성 다층 필름.

Description

열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 열수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는 열수축성 라벨, 상기 열수축성 라벨을 열수축시켜 얻어지는 라벨 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열수축성 필름은, 가열에 의해 수축하는 특성을 갖는 필름이며, 예를 들어, 쉬링크 포장 등에 사용된다. 쉬링크 포장에 열수축성 필름을 사용하는 경우, 필요에 따라 인쇄를 실시한 열수축성 필름을 피포장체의 일면 또는 전면에 가장착하고, 이것을 열수축시킴으로써, 피포장체의 형상에 밀착시키도록 하여 포장한다.
페트병 등의 음료 용기의 라벨에는, 열수축성 필름의 표면에 추가로 인쇄 등을 실시한 열수축성 라벨이 널리 사용되고 있고, 쉬링크 라벨이라고도 불리고 있다.
최근에는, 열수축성 필름에 요구되는 제반 물성이 보다 고도화된 연유로, 특성이나 화학적 조성이 상이한 복수의 층을 적층시킨, 다층 구조를 갖는 열수축성 다층 필름이 제안되어 있다.
열수축성 필름에 요구되는 제반 물성으로는, 예를 들어, 쉬링크 라벨의 인쇄 의장을 살리기 위한 필름의 투명성이나, 내자연수축성 등을 들 수 있다. 여기서,「내자연수축성」이란, 온도 관리가 충분하지 않은 환경하에서, 열수축성 필름을 보관 또는 수송했을 때에, 상기 필름이 의도하지 않게 수축해 버리는 현상 (자연 수축) 을 일으키기 어려운 특성을, 미리 구비하고 있는 물성을 나타낸다.
또, 열수축성 필름에 요구되는 그 밖의 물성으로는, 예를 들어, 페트병 등의 음료 용기에, 슬리브상으로 한 쉬링크 라벨을 가장착했을 때 (열수축시키기 전), 쉬링크 라벨의 자중 (自重) 등에 의해 상기 라벨 자체가 절곡되는 것을 억제하기 위한 필름 강성, 나아가 가열수축중인 필름에 주름이나 느슨함, 절곡 등이 발생하여, 수축후에도 남는 것을 억제하기 위한 열수축 마무리성 등을 들 수 있다.
상기와 같은 제반 물성을 만족할 수 있는 열수축성 필름으로서 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지고, 특정한 화학 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 수지를 사용하여 제조된 열수축성 필름이 기재되어 있다.
최근, 열수축성 필름의 피포장체로서 사용되는 페트병 등의 음료 용기에 있어서는, 그 의장성을 높이기 위해, 용기 형상의 다양화·복잡화가 진행되고 있고, 이들을 쉬링크 포장하기 위한 열수축성 필름에는, 보다 고도한 열수축 마무리성이 요구되고 있다. 게다가 최근에 있어서의 쉬링크 라벨의 박막화에 수반하여, 인쇄 잉크에 포함되는 유기 용제 (이하, 단순히「용매」라고 기재하기도 한다) 에 의한 필름 강도의 저하 등의 영향을 받기 쉽게 되어 있어, 인쇄면에 있어서의 잉크의 유기 용제에 대한 내성 (이하,「내용제성」이라고 기재한다) 이 종래 이상으로 요구되게 되었다.
일본 공개특허공보 2005-213520호 일본 공개특허공보 2003-313259호 국제 공개 제2012/117964호
그래서 본 발명은, 필름 강도, 투명성, 내자연수축성, 필름 강성과 같은 제반 물성을 유지하면서, 종래보다 내용제성이 우수하고, 또 양호한 열수축 마무리성을 갖는 열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또, 상기 열수축성 다층 필름을 구비하는 열수축성 라벨, 상기 열수축성 라벨을 열수축시켜 얻어지는 라벨 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 적어도 2 종류의 층을 갖는 열수축성 다층 필름으로서,
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 포함하는 블록 공중합체 수지 (I) 를, 상기 열수축성 다층 필름의 적어도 1 개의 표면층에 포함하고,
상기 블록 공중합체 수지 (I) 가, 하기 (i-1) ∼ (i-4) 를 만족하는, 열수축성 다층 필름.
(i-1) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 합계 (100 질량％) 에 대한, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 의 질량 비율이 60 질량％ 이상 82 질량％ 이하이며, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율이 18 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.
(i-2) GPC 측정으로 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mwi) 이, 100,000 이상 300,000 이하이다.
(i-3) 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한 손실 정접값 (tanδi) 이, 상기 온도 범위에서 적어도 1 개의 극대값을 갖고, 상기 손실 정접값 (tanδi) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Ti (℃) 가, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도 범위에 존재한다.
(i-4) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 를 주성분으로 하는 경질상과, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 주성분으로 하는 연질상이, 라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조를 갖는다.
[2] 상기 블록 공중합체 수지 (I) 가, 분기 구조의 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 수지인, [1] 에 기재된 열수축성 다층 필름.
[3] 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 를 포함하는, 블록 공중합체 수지 (II) 를, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 를 포함하는 상기 표면층 이외의 적어도 1 개의 층에 포함하고,
상기 블록 공중합체 수지 (II) 가, 하기 (ii-1) ∼ (ii-3) 을 만족하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 열수축성 다층 필름.
(ii-1) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 의 합계 (100 질량％) 에 대한, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 의 질량 비율이 70 질량％ 이상 84 질량％ 이하이며, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 의 질량 비율이 16 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.
(ii-2) GPC 측정으로 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mwii) 이, 100,000 이상 300,000 이하이다.
(ii-3) 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한 손실 정접값 (tanδii) 이, 상기 온도 범위에서 적어도 1 개의 극대값을 갖고, 상기 손실 정접값 (tanδii) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Tii (℃) 는, Ti (℃) 와의 관계에 있어서, 하기 식 (1), (2) 를 만족한다.
Ti ＞ Tii ··· (1)
15 ≤ (Ti - Tii) ≤ 35··· (2)
[4] 상기 블록 공중합체 수지 (II) 가, 분기 구조의 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 수지인, [3] 에 기재된 열수축성 다층 필름.
[5] 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 MD 방향의 열수축률의 최대값이 5 ％ 이하, 최소값이 -3 ％ 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 다층 필름.
[6] 80 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 열수축률이 30 ％ 이상이며, 100 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 열수축률이 65 ％ 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 다층 필름.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 다층 필름의 제조 방법으로서, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 를 적어도 1 개의 표면층에 포함하는 미연신의 다층 필름을, 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 의 손실 탄성률 (E''i) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Tic 에 대해, (Tic - 25) ℃ 이상 (Tic ＋ 15) ℃ 이하의 온도 범위에서, 상기 미연신의 다층 필름을 MD 방향으로 1.00 배 이상 1.30 배 이하의 범위에서 연신하고, TD 방향으로 3.0 배 이상 8.0 배 이하의 범위에서 연신하는 공정을 포함하는, 열수축성 다층 필름의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는, 열수축성 라벨.
[9] [8] 에 기재된 열수축성 라벨을 열수축하는 것에 의한, 라벨의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 필름 강도, 투명성, 내자연수축성, 필름 강성과 같은 제반 물성을 유지하면서, 종래보다 내용제성이 우수하고, 또 양호한 열수축 마무리성을 갖는 열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 상기 열수축성 다층 필름을 구비하는 열수축성 라벨, 상기 열수축성 라벨을 열수축시켜 얻어지는 라벨 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 열수축성 다층 필름의 하나의 양태를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
[열수축성 다층 필름]
본 발명의 실시형태인 열수축성 다층 필름은, 적어도 2 종류의 층을 갖는 열수축성 다층 필름으로서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 포함하는 블록 공중합체 수지 (I) 를, 상기 열수축성 다층 필름의 적어도 1 개의 표면층에 포함하고, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 가, 하기 (i-1) ∼ (i-4) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(i-1) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 합계 (100 질량％) 에 대한, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 의 질량 비율이 60 질량％ 이상 82 질량％ 이하이며, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율이 18 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.
(i-2) GPC 측정으로 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mwi) 이, 100,000 이상 300,000 이하이다.
(i-3) 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한 손실 정접값 (tanδi) 이, 상기 온도 범위에서 적어도 1 개의 극대값을 갖고, 상기 손실 정접값 (tanδi) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Ti (℃) 가, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도 범위에 존재한다.
(i-4) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 를 주성분으로 하는 경질상과, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 주성분으로 하는 연질상이, 라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조를 갖는다.
도 1 은, 본 발명의 열수축성 다층 필름의 하나의 양태를 나타내는 단면도이다. 열수축성 다층 필름 (10) 은, 표면층 (1) 과 표면층 (2) 을 갖는다. 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 적어도 1 개의 표면층에, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 포함하는 블록 공중합체 수지 (I) 를 포함한다.
＜표면층＞
본 발명의 열수축성 다층 필름은, 적어도 2 종류의 층을 갖고, 이 중, 적어도 1 개의 표면층에, 블록 공중합체 수지 (I) 를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서,「2 종류의 층」이란, 조성이 상이한 2 종류의 층을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서,「표면층」이란, 열수축성 다층 필름의 최외층을 의미한다. 본 발명의 하나의 사용 형태에 있어서, 상기 표면층 위에, 추가로 인쇄나 코팅을 실시하는 경우도 있지만, 이들은 본 발명의「층」으로서 포함하지 않는다. 일반적으로 쉬링크 라벨에서는, 피포장체 (예를 들어, 페트병 등의 음료 용기) 와 접하는 측의 표면층 위에 인쇄를 실시하는 내측 인쇄이다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서는, 인쇄를 실시하는 측의 표면층에, 블록 공중합체 수지 (I) 가 포함되는 것이 바람직하고, 양 표면층에 블록 공중합체 수지 (I) 가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 하나의 양태에 있어서는, 표면층은 블록 공중합체 수지 (I) 로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 블록 공중합체 수지 (I) 에는, 임의의 성분이 포함되어 있어도 된다.
＜표면층 이외의 층 (중간층)＞
본 발명에 있어서, 본 발명의 열수축성 다층 필름이 3 층 이상으로 구성되는 경우, 표면층 이외의 층을「중간층」이라고 기재한다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에 있어서는, 중간층에 블록 공중합체 수지 (II) 를 포함한다. 또한, 열수축성 다층 필름의 총 적층수는 사용 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 생산성 면에서, 단일의 중간층의 양면에 동일한 표면층이 형성된 2 종 3 층의 구성인 것이 바람직하고, 그 두께비 (양 표면층의 두께의 합계/중간층의 두께) 는, 전체 두께 (100) 에 대해, 10 이상 50 이하/50 이상 90 이하인 것이 바람직하다.
(블록 공중합체 수지 (I))
본 실시형태에 관련된 열수축성 다층 필름은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 포함하는 블록 공중합체 수지 (I) 를, 상기 열수축성 다층 필름의 적어도 하나의 표면층에 포함하고, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 가, 상기 (i-1) ∼ (i-4) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에 있어서, 블록 공중합체 수지 (I) 는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 수지이다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 블록 공중합체 수지 (I) 는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 아니온 중합시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
블록 공중합체 수지 (I) 는, 전체로서 상기 (i-1) ∼ (i-4) 를 만족하고 있으면, 1 종류의 블록 공중합체로 구성되어 있어도 되고, 2 종류 이상의 블록 공중합체가 혼합하여 구성되어 있는 것이어도 된다.
여기서,「1 종류의 블록 공중합체」란, 예를 들어, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 주원료로서 사용하고, 배치식의 아니온 중합 (이하, 단순히「중합」이라고 기재하기도 한다) 에 의해, 1 회의 개시 반응과 1 회의 정지 반응만으로 중합을 완결시켰을 경우에 얻어지는 블록 공중합체를 말한다. 엄밀하게는, 중합 도중에 의도하지 않는 아니온 중합 활성의 실활 등이 일어나, 분자량이나 화학 구조가 상이한 중합체가 소량 부생하는 경우도 하지만, 이와 같은 중합체는 포함하지 않는 것으로 한다.
또,「2 종류 이상의 블록 공중합체」란, 예를 들어, 아니온 중합에 있어서, 첫회의 개시 반응 이외에 복수회의 개시 반응을 실시했을 경우나, 복수회의 정지 반응의 조작을 실시했을 경우, 또 아니온 중합의 도중에 커플링 반응의 조작을 실시했을 경우, 이들 조작을 추가로 조합하여 실시했을 경우 등에 얻어지는 복수종의 블록 공중합체의 혼합물, 또는, 상이한 배치의 중합으로 제조된 2 종류 이상의 블록 공중합체를 혼합하여 얻은 블록 공중합체를 말한다.
블록 공중합체 수지 (I) 에 있어서, 분자 사슬 내의 비닐 방향족 탄화수소 단위 (Xi) 및 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 연속성이 동일한 것 (기본적인 분자 사슬 구조가 동일한 블록 공중합체) 은, 동일한 종류로서 취급할 수 있다. 또한, 동일한 종류의 블록 공중합체에 있어서는, 중합 반응에 수반하는 불가피적인 분자량의 편차를 갖고 있어도 된다.
또 상기 블록 공중합체 수지 (I) 의 분자는,「블록 공중합체」로 칭하고 있지만, 그 중에 포함되는「블록」은, 순수하게 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액 디엔의 어느 단일의 단량체 단위로 구성된「블록」일 필요는 없다. 「블록」이, 주로 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 를 주성분으로 하고 있으면 경질상을 형성하고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 주성분으로 하고 있으면 연질상을 형성한다. 또 블록 공중합체의 분자중에는, 후술하는 중합 개시제나 커플링제에서 유래하는 단위 성분이 포함되어 있어도 된다. 이하, 본 명세서에서는, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 합쳐「주원료」라고 기재하는 경우가 있고, 또 그 외 제조에 관련된 원재료를 합쳐「부원료」라고 기재하는 경우가 있다.
(비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi), 공액 디엔 단량체 단위 (Yi))
본 명세서에 있어서「비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi)」 (이하,「단량체 단위 (Xi)」라고 기재하기도 한다) 란, 블록 공중합체 수지 (I) 의 분자 사슬 중에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소에 기초하는 구조 단위를 의미한다. 마찬가지로,「공액 디엔 단량체 단위 (Yi)」 (이하,「단량체 단위 (Yi)」라고 기재하기도 한다) 란, 블록 공중합체 수지 (I) 의 분자 사슬 중에 있어서의 공액 디엔에 기초하는 구조 단위를 의미한다.
비닐 방향족 탄화수소로는, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌, 및 α-메틸스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
공액 디엔으로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-부타디엔, 및 이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
블록 공중합체 수지 (I) 는, 일본 공개특허공보 2003-313259호 등에 기재된 바와 같은 공지된 방법으로 얻어진다. 구체적으로는, 목적으로 하는 블록 공중합체 수지 (I) 의 분자나 조성이 형성되는 처방에 따라, 중합 개시제의 존재하에서, 비닐 방향족 탄화수소, 및 공액 디엔을 각각 단독으로 또는 동시에 중합 반응의 계내에 첨가하고, 아니온 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소, 및 공액 디엔의 첨가 방법으로는, 한 번에 전체량을 첨가하는 일괄 첨가, 복수회로 나누어 첨가하는 축차 첨가, 일정 유량으로 연속적으로 첨가하는 분첨 등을 들 수 있다.
상기 블록 공중합체 수지 (I) 의 보다 구체적인 제조 방법으로는, 충분히 탈수하고, 필요에 따라 랜덤화제가 공존하고 있는 유기 용제 중에서, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 아니온 중합하고, 실활처리에 의해 중합을 완료시킨 후에, 나아가 유기 용제를 제거하여 블록 공중합체 수지 (I) 를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 혹은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 시클로헥산이 바람직하다.
상기 유기 리튬 화합물은, 분자중에 1 개 이상의 리튬 원자가 결합한 유기 화합물이며, 예를 들어, 1 분자에 대해 하나의 중합 활성 말단을 일으키게 하는, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등과 같은 단관능성의 유기 리튬 화합물 외에, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등과 같은 다관능성의 유기 리튬 화합물 (다관능 유기 리튬 화합물) 도 사용할 수 있다. 예시한 것 중에서는, n-부틸리튬이 바람직하다. 중합 개시제를 첨가하는 타이밍으로는, 중합 개시 초기에 일괄적으로 첨가해도 되고, 중합 도중에 추가할 수도 있다.
상기 랜덤화제는, 아니온 중합의 활성 말단에 대한, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 반응성 비를 조정하기 위한 화합물이다. 랜덤화제로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란 (THF) 이 바람직하게 사용되지만, 그 밖에, 에테르류, 아민류, 티오에테르류, 포스포르아미드, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕시드 등도 사용할 수 있다.
에테르류로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다. 아민류는, 제 3 급 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 외에, 고리형 아민 등도 사용할 수 있다. 그 밖에 트리페닐포스핀, 헥사메틸포스포르아미드, 알킬벤젠술폰산칼륨 또는 나트륨, 칼륨 또는 나트륨부톡시드 등을 랜덤화제로서 사용할 수 있다.
이들 랜덤화제의 첨가량으로는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 전체 주입 합계 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하이며, 0.001 ∼ 8 질량부가 바람직하다. 첨가 시기는 중합 반응의 개시전이어도 되고, 중합 도중이어도 된다. 또, 필요에 따라 추가 첨가할 수도 있다.
(분기 구조를 포함하는 블록 공중합체 수지 (I))
예를 들어, n-부틸리튬으로 대표되는 단관능성의 중합 개시제만을 사용하면, 블록 공중합체 수지 (I) 는 분기를 갖지 않는 직선적인 화학 구조 (직사슬 구조) 를 형성하고, 그대로 아니온 중합의 활성 말단을 실활시키는 데에 충분한 양의 중합 정지제를 첨가하여, 중합 반응을 완결시킬 수도 있다. 이 경우, 블록 공중합체 수지 (I) 의 각 분자는 직사슬 구조가 된다. 한편, 중합의 중간 단계에 있어서, 분자의 아니온 중합의 활성 말단이 모두 또는 일부 존재하는 상태 (리빙 상태) 로, 추가로 커플링제라고 호칭하는 화합물을 첨가하여 반응시켰을 경우, 또는 3 관능성 이상의 다관능 중합 개시제를 사용한 경우에는, 블록 공중합체 수지 (I) 의 전부 또는 일부의 분자가, 분기 구조를 갖는 것이 된다.
본 발명에 관련된 블록 공중합체 수지 (I) 는, 직사슬 구조, 분기 구조의 어느 분자 구조여도 되고, 직사슬 구조와 분기 구조의 양방의 분자 구조를 갖고 있어도 된다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서는, 블록 공중합체 수지 (I) 의 분자 구조는, 분기 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 직사슬 구조와 분기 구조의 양방을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체 수지 (I) 가 분기 구조를 포함함으로써, 열수축성 다층 필름의 내용제성이 보다 양호해진다.
블록 공중합체 수지 (I) 중의 분기 구조의 유무에 대해서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC), 또는 GPC 와 광산란 검출기 (MALS) 를 조합한 분석법 등에 의해 확인할 수 있다.
전술한 커플링제로는, 예를 들어, 에폭시기, 에스테르기, 카르복시기, 케톤기, 비닐기, 클로로실릴기, 및 실릴에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 관능기를, 3 관능기 이상 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라클로로실란, 테트라알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리알콕시실란, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 일반적으로 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 테트라알콕시실란이 바람직하다. 첨가 형태로는, 커플링제 단독으로 첨가해도 되고, 상기 탈수된 유기 용제로 희석한 커플링제를 첨가해도 된다.
아니온 중합의 활성 말단은, 물, 알코올, 이산화탄소 등의 중합 정지제를, 중합 활성 말단을 불활성화 시키는 데에 충분한 양을 첨가함으로써 불활성화된다. 상기 공정에 의해 최종적으로 중합이 완결됨으로써 블록 공중합체 수지 (I) 가 형성된다. 단 이 경우, 블록 공중합체 수지 (I) 는, 유기 용제 중에 용해된 상태로 존재하고 있다. 그 때문에, 유기 용제를 제거하는 공정을 마련하고, 일반적으로 이용하기 쉬운 형태로 하여 블록 공중합체 수지 (I) 를 얻을 수 있다.
유기 용제를 제거하는 방법으로는, 블록 공중합체 수지 (I) 를 포함하는 유기 용제를, 예를 들어 메탄올 등의 빈용매에 투입하고, 블록 공중합체 수지 (I) 를 석출시켜 분별하는 방법 (재침전법), 가열 롤 등에 의해 유기 용제를 증발시켜 석출시키는 방법 (드럼 드라이어법), 농축기에 의해 유기 용액을 농축한 후에, 예를 들어 벤트식 압출기로 탈기 압출하여 유기 용제를 제거하는 방법 (탈기 압출법), 블록 공중합체 수지 (I) 를 포함하는 유기 용제를 온수 중에 분산시키고, 나아가 수증기를 불어넣어 유기 용제를 가열 제거하는 방법 (스팀 스트리핑법) 등, 임의의 방법을 사용할 수 있다.
또 본 발명에서는, 필요에 따라, 블록 공중합체 수지 (I) 에, 본 발명의 요건이나 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 수지나 각종 첨가제를 추가로 함유시켜도 된다. 본 명세서에서는 상기 그 밖의 수지나 각종 첨가제를 함유시킨 것도 블록 공중합체 수지 (I) 로 칭한다.
(그 밖의 수지)
블록 공중합체 수지 (I) 에는, 필요에 따라, 본 발명의 실시양태인 열수축성 다층 필름에 필요한 제반 물성을 실용상 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 수지를 함유할 수 있다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 비닐 방향족 탄화수소계 중합체 (a) ∼ (d) 로부터 선택되는 적어도 1 종류의 중합체나, 폴리올레핀 (PO), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아미드 (PA), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리아세탈 (POM), 폴리비닐알코올 (PVA), 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH) 등을 함유할 수 있다. 이들 그 밖의 수지는, 블록 공중합체 수지 (I) 의 총 질량에 대해, 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 25 질량％ 이하를 혼합하여 사용할 수 있다. 50 질량％ 를 초과하면 투명성, 강도, 열수축성 등의 물성이 저하되기 쉬워지기 때문에, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
(a) 비닐 방향족 탄화수소 중합체
(b) 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체
(c) 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔-(메트)아크릴산에스테르 공중합체
(d) 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물
(a) 비닐 방향족 탄화수소 중합체로는, 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 신디오택틱폴리스티렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 범용 폴리스티렌 (GPPS) 등의 폴리스티렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
(b) ∼ (d) 의 각 공중합체에서 사용되는 비닐 방향족 탄화수소나 공액 디엔은, 블록 공중합체 수지 (I) 의 주원료로서 사용하는 것이 가능한 화합물이 바람직하게 사용된다.
(b), 및 (c) 의 각 공중합체에서 사용되는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산(2-에틸)헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산(2-에틸)헥실 등을 들 수 있다.
(d) 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물로는, 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 경질 블록과 공액 디엔을 주체로 하는 연질 블록을 포함하는 블록 공중합체의 수소 첨가물을 들 수 있다. 상기 수소 첨가물은, 예를 들어, 공지된 방법에 의한 중합법으로 얻어진 상기 블록 공중합체를, 촉매의 존재하에서 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다. 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금계 촉매가 일반적으로 사용되는 것 외에, 티타노센 화합물 혹은 환원성 유기 금속 화합물 등도 사용할 수 있다.
(각종 첨가제)
블록 공중합체 수지 (I) 에 함유시킬 수 있는 첨가제의 종류로는, 산화 방지제 (열안정제), 자외선 흡수제 (내후제), 활제, 가소제, 대전 방지제, 방담제, 블로킹 방지제, 착색제 등을 일반적인 것으로서 들 수 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제나, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀 등의 트리아진계 자외선 흡수제, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등의 힌더드아민형 내후제를 예로 들 수 있다. 나아가 화이트 오일이나, 실리콘 오일 등도 추가할 수 있다.
활제로는, 지방산, 지방산에스테르, 지방산 아마이드, 글리세린 지방산에스테르 (글리세라이드), 소르비탄 지방산에스테르, 펜타에리트리톨 지방산에스테르, 자당 지방산에스테르, 프로필렌글리콜 지방산에스테르 등 외에, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 페트롤라툼 등을 들 수 있다.
가소제로는, 유동 파라핀이 일반적이고, 그 외에, 아디프산에스테르 등의 유기산에스테르 등도 사용할 수 있다.
대전 방지제로는, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제가 주로 사용된다. 미리 수지에 혼련한 다음 사용해도 되고, 각종 필름으로 성형한 후, 표면 도포해도 된다.
방담제로는, 전술한 글리세라이드 외에, 소르비탄 지방산에스테르나, 자당 지방산에스테르, 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 방담제는, 미리 수지와 혼합하고 나서 사용해도 되고, 각종 필름으로 성형한 후, 표면 도포해도 된다.
착색제로는, 예를 들어 황색도의 조정을 목적으로 안트라퀴논계 화합물 등의 염료가 사용되는 외에, 차광성을 부여하는 목적에서는 산화티탄, 탤크, 카본블랙 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제의 첨가량은, 블록 공중합체 수지 (I) 의 총 질량에 대해, 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 첨가제의 함유율을 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위로 함으로써, 산화 방지 성능, 내후성, 활성 등의 제반 물성을 밸런스 좋게 할 수 있음과 함께, 열수축성 다층 필름의 투명성, 열수축성, 강도 등이 저하되는 것을 억제하기 쉬워진다. 첨가제의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 0.1 ∼ 3 질량％ 이다.
블로킹 방지제로는, 하이 임펙트 폴리스티렌 (HIPS), 비닐 방향족 탄화수소-(메트)아크릴산에스테르, 및 (메트)아크릴산 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 가교 비즈, 비닐 방향족 탄화수소 공중합체의 가교 비즈 등의 유기계 충전재 외에, 실리카 비드, 석영 비드 등을 들 수 있다. 양호한 투명성을 얻으려면, HIPS, 비닐 방향족 탄화수소-(메트)아크릴산에스테르, 및 (메트)아크릴산 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 가교 비즈, 비닐 방향족 탄화수소 공중합체의 가교 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 블로킹 방지제의 함유율은 블록 공중합체 수지 (I) 의 총 질량에 대해, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.
(물성적인 요건)
본 발명에 관련된 블록 공중합체 수지 (I) 는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 포함하고, 이하에 기재하는 (i-1) ∼ (i-4) 를 만족하는 블록 공중합체 수지이다.
(i-1) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 합계 (100 질량％) 에 대한, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 의 질량 비율이 60 질량％ 이상 82 질량％ 이하이며, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율이 18 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.
(i-2) GPC 측정으로 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mwi) 이, 100,000 이상 300,000 이하이다.
(i-3) 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한 손실 정접값 (tanδi) 이, 상기 온도 범위에서 적어도 1 개의 극대값을 갖고, 상기 손실 정접값 (tanδi) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Ti (℃) 가, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도 범위에 존재한다.
(i-4) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 를 주성분으로 하는 경질상과, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 주성분으로 하는 연질상이, 라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조를 갖는다.
쉬링크 라벨을 슬리브 방식 (원통상으로 한 열수축성 다층 필름을 피포장체에 씌운 후, 쉬링크 장착하는 방식) 으로 피포장체에 장착시킬 때, MD 방향으로 팽창이 일어나면 수축 주름이 발생하기 쉽고, 과잉된 수축이 일어나면 필름 단부가 호상 (弧狀) 으로 되어, 외관을 해치기 쉬워진다. 또, 수축이 개시하는 온도 부근에서 TD 방향으로 급격한 수축이 일어나면, 온도 불균일에 의해 수축 주름이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 열수축 마무리성을 양호하게 하기 위해서는, 장착시의 온도 영역에 있어서의 MD 방향의 치수 변화가 작고, TD 방향의 열수축이 완만한 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축성 다층 필름은, 블록 공중합체 수지 (I) 를 적어도 1 개의 표면층에 포함하고, 블록 공중합체 수지 (I) 가, 상기 (i-1) ∼ (i-4) 의 요건을 만족함으로써, 양호한 수축 특성이 부여된다. 즉, 열수축성 다층 필름을 쉬링크 라벨로 하여 음료 용기에 장착할 때의 수축 온도인 70 ∼ 100 ℃ 의 온도 영역에 있어서, 그 MD 방향에 있어서의 치수 변화의 양상이 작고, TD 방향으로 완만하게 수축해 가는 수축 특성이 부여된다. 이로써, 본 발명의 열수축성 다층 필름을, 예를 들어 쉬링크 라벨로 사용할 때, 주름 등에 의한 외관 불량이 발생하기 어려워져, 양호한 열수축 마무리성을 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 열수축성 다층 필름의「MD 방향」이란, 연속적인 필름 제조 공정에 있어서의 수지의 흐름을 따른 방향을 의미한다. 또,「TD」방향이란, 필름 위에 있어서의, 상기 흐름을 따른 방향에 대해 직교하는 방향을 의미한다.
또 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 상기 (i-1) ∼ (i-4) 를 만족함으로써, 쉬링크 라벨 인쇄시의 인쇄 잉크에 포함되는 유기 용제에 의한 케미컬 어택에 대해 백화를 일으키기 어려워져, 내용제성도 향상된다. 이는 블록 공중합체의 분자 사슬의 배향이 작아짐으로써, 유기 용제에 의한 크랙의 생성을 억제하고, 필름의 백화를 억제할 수 있었던 것에 의한 것으로 추찰된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 블록 공중합체 수지 (I) 는, 필름의 신장률이 우수하고, 인쇄 후에 있어서도 필름이 파단되기 어려운 등, 실용상 필요한 내용제성을 만족할 수 있다. 이하, (i-1) ∼ (i-4) 에 대해 상세하게 말한다.
(i-1) 본 발명에 관련된 블록 공중합체 수지 (I) 에 있어서는, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 합계 (100 질량％) 에 대한, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 의 질량 비율은, 60 질량％ 이상 82 질량％ 이하이며, 66 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이상 79 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율은, 18 질량％ 이상 40 질량％ 이하이며, 20 질량％ 이상 34 질량％ 이하가 바람직하고, 21 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율이 상기 범위를 만족하면, 강성이나 신장의 밸런스가 양호해짐과 함께, 라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한 블록 공중합체 수지 (I) 중에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율은, 블록 공중합체 수지 (I) 가, 아니온 중합에 의해 제조되는 것이면, 일반적으로 이것을 제조할 때의 각 모노머의 주입량 (질량) 으로부터 산출할 수 있다. 또, 상기 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율은, 공지된 할로겐 부가법을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 할로겐 부가법에 의한 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율의 일반적인 측정 순서를 이하에 기재한다.
정밀 칭량한 시료를 완전하게 용해하는 것이 가능한 유기 용제에 용해시켜 피검 용액을 얻은 후, 과잉량의 일염화요오드/사염화탄소 용액을 상기 피검 용액에 첨가하여 충분히 반응시킨다. 그 후, 액중에 잔류하고 있는 미반응의 일염화요오드를, 티오황산나트륨/에탄올 용액으로 역적정하여 시료중의 이중 결합량을 측정하고, 단량체 단위 (Yi) 의 비율을 산출한다. 일반적으로, 부가한 주원료가 일부 없어져 버리는 경우도 있기 때문에, 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율을 할로겐 부가법으로 구하고, 그 이외를 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 의 질량 비율로 하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 수지 (I) 중에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 열수축성 다층 필름의 강도 및 강성의 밸런스가 양호해진다. 또, 라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조가 얻어지기 쉬워져, 열수축성 다층 필름으로 했을 때에, 열수축 마무리성이나 내용제성이 양호해진다. 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율이 18 질량％ 를 밑돌면, 강도가 저하되어, 필름이 물러지기 쉬워진다. 또, 열수축성 다층 필름으로 했을 때에, 라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조가 얻어지기 어려워진다. 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율이 40 질량％ 를 초과하면, 열수축성 다층 필름의 강성이 지나치게 저하되어 버려, 필름의 연신이 곤란해진다. 또, 쉬링크 라벨을 슬리브 방식으로 피포장체에 장착시킬 때, 하중 (쉬링크 라벨의 자중) 으로 필름이 절곡되어, 피포장체에 대한 장착 불량을 일으키기 쉬워진다.
(i-2) 본 발명에 관련된 블록 공중합체 수지 (I) 에 있어서는, GPC 측정으로 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mwi) 이, 100,000 이상 300,000 이하이며, 보다 바람직하게는 100,000 이상 250,000 이하이다. Mwi 가 100,000 을 밑돌면, 필름을 압출 성형할 때, 유동성이 지나치게 높아져 버려, 필름의 폭이나 두께가 불균일해지기 쉬워지는 것 외에, 기계적 강도도 저하되기 쉬워진다. Mwi 가 300,000 을 초과하면, 유동성이 지나치게 저하되어 버려, 과잉된 전단 응력의 발생에 수반하여 블록 공중합체 수지 (I) 의 온도가 상승하고, 블록 공중합체 수지 (I) 의 열화가 일어나기 쉬워진다. 또한, 블록 공중합체 수지 (I) 의 유동성의 범위로는, ISO 1133 에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정한, 200 ℃, 5 ㎏ 하중하에서 측정되는 멜트 매스 플로 레이트 (MFR) 가, 1 g/10 분 이상 30 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 g/10 분 이상 15 g/10 분 이하이다.
Mwi 는, 일반적인 칼럼을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 시차 굴절 (RI) 검출기로 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량으로서 얻어지는 값이다. 폴리스티렌 환산 분자량은, 미리 이미 알려진 분자량의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 분자량과 검출에 필요로 하는 시간과의 관계로부터 검량선을 작성하고, 상기 검량선을 사용하여 얻어진 블록 공중합체 수지 (I) 의 분자량 분포로부터 산출할 수 있다.
(i-3) 본 발명에 관련된 블록 공중합체 수지 (I) 에 있어서는, 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한 손실 정접값 (tanδi) 이, 상기 온도 범위에서 적어도 1 개의 극대값을 갖고, 상기 손실 정접값 (tanδi) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Ti (℃) 가, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도 범위에 존재한다. 상기한 바와 같이, 손실 정접값 (tanδi) 이, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 적어도 1 개의 극대값을 갖고, Ti 가 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도 범위에 존재함으로써, 열수축성 다층 필름에 있어서의 TD 방향의 수축이 완만해지는 수축 특성이 부여되어, 열수축시에 주름 등이 생기기 어려워진다.
블록 공중합체 수지 (I) 의 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 손실 정접값 (tanδi) 이 극대값을 나타내는 온도는, 일정 주파수의 변위를 더할 수 있는 동적 점탄성 측정 장치를 사용하고, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz 로, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 블록 공중합체 수지 (I) 의 동적 점탄성을 측정함으로써 구할 수 있다.
(i-4) 본 발명에 관련된 블록 공중합체 수지 (I) 에 있어서는, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 를 주성분으로 하는 경질상과, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 주성분으로 하는 연질상이, 라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조를 갖는다. 라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조에서는, 경질상 및 연질상의 양자가 연속상을 형성하기 때문에, 필름의 강도가 양호해지는 것 외에, 잉크 용제에 의한 케미컬 어택으로 크랙을 발생시키기 어려워진다. 그 결과, 내용제성이 양호해진다. 또한,「비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 를 주성분으로 하는」이란, 상기 경질상 중에, 60 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 가 포함되어 있는 것을 의미한다. 마찬가지로,「공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 주성분으로 하는」이란, 상기 연질상 중에, 60 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 가 포함되어 있는 것을 의미하고 있다.
라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조는,「단량체 단위 (Xi) 를 주성분으로 하는 경질상」및「단량체 단위 (Yi) 를 주성분으로 하는 연질상」의 비율이 50 : 50 에 가까운 경우에 형성되기 쉽다. 경질상 및 연질상은, 중합 반응에 사용하는 모노머의 주입량을 조정하는 것 외에, 임의의 양의 모노머를 일괄 첨가함으로써도 형성할 수 있다. 즉, 비닐 방향족 탄화수소 (예를 들어 스티렌) 보다 공액 디엔 (예를 들어 부타디엔) 쪽이, 소비 속도가 빠르기 때문에, 임의의 양의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 일괄 첨가하면, 초기는 공액 디엔이 주로 반응하여 연질상이 형성되고, 중합이 진행됨에에 따라 서서히 비닐 방향족 탄화수소의 비율이 올라가, 경질상이 형성된다.
블록 공중합체 수지 (I) 중의 마이크로 상분리 구조의 유무나 양상은, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 등을 사용하여, 열수축성 다층 필름을 관찰함으로써 육안으로 확인할 수 있다. 구체적으로는, 사산화오스뮴에 의해 공액 디엔 중의 불포화 결합을 염색함으로써 확인할 수 있다. 이 때, 연질상은 염색이 진하게, 경질상은 염색이 옅게 육안 관찰된다. 또한 라멜라 구조란, 연질상 (염색이 진한 부분) 과 경질상 (염색이 옅은 부분) 이, 연속한 층 구조를 형성하도록 관찰되는 구조이다. 연질상과 경질상이 만드는「라멜라 구조」이외의 구조의 예로는, 전면적으로 연속한 경질상 (즉 바다 형상의 경질상) 중에, 독립한 섬 형상의 연질상이 존재하고 있는「구 구조 (해도 구조라고도 한다)」나, 전면적으로 연속한 경질상 중에, 원기둥 형상의 연질상이 존재하는「실린더 구조」등이 있다.
(블록 공중합체 수지 (II))
본 발명의 실시형태인 열수축성 다층 필름은, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 를 포함하는 표면층 이외의 적어도 1 개의 층에, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 를 포함하는, 블록 공중합체 수지 (II) 를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 블록 공중합체 수지 (II) 는, 하기 (ii-1) ∼ (ii-3) 을 만족하는 블록 공중합체 수지이다.
(ii-1) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 의 합계 (100 질량％) 에 대한, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 의 질량 비율이 70 질량％ 이상 84 질량％ 이하이며, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 의 질량 비율이 16 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.
(ii-2) GPC 측정으로 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mwii) 이, 100,000 이상 300,000 이하이다.
(ii-3) 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한 손실 정접값 (tanδii) 이, 상기 온도 범위에서 적어도 1 개의 극대값을 갖고, 상기 손실 정접값 (tanδii) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Tii (℃) 는, Ti (℃) 와의 관계에 있어서, 하기 식 (1), (2) 를 만족한다.
Ti ＞ Tii ··· (1)
15 ≤ (Ti - Tii) ≤ 35 ··· (2)
본 실시형태의 열수축성 다층 필름은, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 를 포함하는 표면층 이외의 적어도 1 개의 층에 블록 공중합체 수지 (II) 를 포함함으로써, 수축 부족에 의한 느슨함이 생기지 않는 충분한 열수축성을 갖고, 내자연수축성의 특성도 보다 양호해지기 쉽다.
블록 공중합체 수지 (II) 를 포함하는 층은, 2 층 이상으로 구성되어 있어도 된다. 생산성의 관점에서, 블록 공중합체 수지 (II) 를 포함하는 층은, 1 층인 것이 바람직하다.
블록 공중합체 수지 (II) 는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 를 포함하고, 상기 (ii-1) ∼ (ii-3) 을 만족하는 블록 공중합체 수지이다. 본 실시형태에 관련된 블록 공중합체 수지 (II) 는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 모노머를 중합함으로써 얻어지고, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 중합시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 블록 공중합체 수지 (II) 의 마이크로 상분리 구조는 라멜라 구조 이외의 구조인 것이 바람직하다.
블록 공중합체 수지 (II) 를 구성하기 위한 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 및 공액 디엔 단량 단위 (Yii) 는, 블록 공중합체 수지 (I) 를 구성하는 것과 동일한 단량체 단위를 들 수 있고, 바람직한 예도 또한 동일하다. 또, 블록 공중합체 수지 (II) 를 제조하는 방법도, 블록 공중합체 수지 (I) 와 동일한 방법을 택할 수 있고, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 아니온 중합시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 따라서, 그 제조에 임하여 사용할 수 있는 유기 용제, 중합 개시제, 랜덤화제, 커플링제, 중합 정지제의 종류나 첨가 비율도 블록 공중합체 수지 (I) 에서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 이들 주원료나 부원료를 첨가하는 순서나 비율 등에 특별한 제약은 없다.
블록 공중합체 수지 (II) 의 마이크로 상분리 구조에 특별한 한정은 없지만, 라멜라 구조가 아닌, 즉 구 구조 (해도 구조) 나 실린더 구조인 것이 바람직하다. 라멜라 구조를 형성시키지 않는 방법으로는, 예를 들어 연질상보다 경질상의 비율이 높아지도록 중합 반응에 사용하는 모노머의 주입량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 수지 (II) 에는, 블록 공중합체 수지 (I), 상기 그 밖의 수지, 및 각종 첨가제, 즉 산화 방지제 (열안정제), 자외선 흡수제 (내후제), 활제, 가소제, 대전 방지제, 방담제, 블로킹 방지제, 착색제 등을 블록 공중합체 수지 (I) 의 경우와 동일하게 첨가하여 조성물로 할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 조성물도 블록 공중합체 수지 (II) 로 칭한다.
본 발명의 열수축성 다층 필름에 있어서 바람직하게 사용되는 블록 공중합체 수지 (II) 는, 블록 공중합체 수지 (I) 와 마찬가지로, 직사슬 구조 그대로 반응을 완결시킬 수도 있고, 분기 구조로 할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서는, 블록 공중합체 수지 (II) 는, 분기 구조의 블록 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체 수지 (II) 가 분기 구조의 블록 공중합체를 포함함으로써, 막두께 정밀도의 유지나, 열수축률, 내자연수축성의 필름 특성이 향상되는 효과가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명에 관련된 블록 공중합체 수지 (II) 는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 를 포함하고, 이하에 기재하는 (ii-1) ∼ (ii-3) 을 만족하는 블록 공중합체 수지이다. 이하, (ii-1) ∼ (ii-3) 에 대해 상세하게 서술한다.
(ii-1) 본 발명에 관련된 블록 공중합체 수지 (II) 에 있어서는, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 의 합계 (100 질량％) 에 대한, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 의 질량 비율이, 70 질량％ 이상 84 질량％ 이하이며, 73 질량％ 이상 81 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 의 질량 비율은, 16 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 19 질량％ 이상 27 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 의 질량 비율이 상기 범위를 만족하면, 열수축성 다층 필름의 강성과 신장의 밸런스를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
(ii-2) 본 발명에 관련된 블록 공중합체 수지 (II) 에 있어서는, GPC 측정으로 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mwii) 이, 100,000 이상 300,000 이하이며, 보다 바람직하게는 100,000 이상 250,000 이하이다. 블록 공중합체 수지 (I) 의 (i-2) 와 마찬가지로, Mwii 를 상기 범위 내로 함으로써, 필름을 압출 성형할 때, 필름의 폭이나 두께가 균일해지기 쉬워지는 것 외에, 기계적 강도도 저하되기 어려워진다. 또한 Mwii 도, 상기 Mwi 와 동일한 측정 방법에 의해 산출할 수 있다.
(ii-3) 본 발명에 관련된 블록 공중합체 수지 (II) 에 있어서는, 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한 손실 정접값 (tanδii) 이, 상기 온도 범위에서 적어도 1 개의 극대값을 갖고, 상기 손실 정접값 (tanδii) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Tii (℃) 는, Ti (℃) 와의 관계에 있어서, 하기 식 (1), (2) 를 만족한다.
Ti ＞ Tii ··· (1)
15 ≤ (Ti - Tii) ≤ 35 ··· (2)
또한 (Ti - Tii) 은, 18 이상 30 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ti 및 Tii 가 식 (1), (2) 의 관계를 함께 만족함으로써, 수축 마무리성과 열수축성의 밸런스가 보다 양호해진다. 이와 같은 tanδii 를 실현하는 방법으로는, 예를 들어, 블록 공중합체 수지 (II) 를 제조할 때에, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 일정 비율로 동시 첨가하는 공정에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 첨가 비율을 변화시킴으로써 조정하는 것이 가능하다. 또한 tanδii 는, 상기 tanδi 와 동일한 측정 방법으로 산출할 수 있다.
[열수축성 다층 필름의 제조 방법]
본 발명의 열수축성 다층 필름의 제조 방법의 하나의 양태는, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 를 적어도 1 개의 표면층에 포함하는 미연신의 다층 필름을, 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 의 손실 탄성률 (E''i) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Tic 에 대해, (Tic - 25) ℃ 이상 (Tic ＋ 15) ℃ 이하의 온도 범위에서, 상기 미연신의 다층 필름을 MD 방향으로 1.00 배 이상 1.30 배 이하의 범위에서 연신하고, TD 방향으로 3.0 배 이상 8.0 배 이하의 범위에서 연신하는 공정을 포함하는, 열수축성 다층 필름의 제조 방법이다.
여기서, 블록 공중합체 수지 (I) 의 손실 탄성률 (E''i) 은, 상기 동적 점탄성 측정과 동일한 장치 및 측정 방법으로 산출할 수 있다.
보다 구체적으로는, 블록 공중합체 수지 (I) 나, 다른 수지를 각각 압출기로 가소화시켜 (가소화 공정), 상기 블록 공중합체 수지 (I) 가 적어도 1 개의 표면층에 포함되도록, 공지된 T 다이법 등으로 연속적으로 다층 압출하여 2 층 이상으로 적층시킨 미연신의 다층 필름을 얻는 공정 (적층 공정) 의 후, 이것을 MD 방향 및 TD 방향으로 연신시키는 공정 (축차 연신 공정) 을 포함하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 상기 T 다이법으로 일반적으로 사용되는 T 다이의 사양으로는, 수지의 유동의 정체 및 체류가 생기기 어려운 사양이면, 특별한 제한을 받는 것은 아니지만, 코트 행거 방식의 T 다이를 사용하는 것이 바람직하다. T 다이의 유로면의 소재로는, 수지의 박리성이 양호하고, 수지의 정체 및 체류를 일으키기 어려운 소재이면, 한정을 받는 것은 아니다. 일반적인 것으로는, 경질 크롬 도금이 사용된다.
축차 연신 공정을 더욱 구체적으로 설명하면, 상기 적층 공정에서 얻은 다층 필름을, 바람직한 온도 범위로 유지하면서, 회전 차이가 있는 롤을 갖는 장치를 사용하여, MD 방향으로 연속적으로 연신하고, 이어서 다층 필름의 양단부를 클립으로 집고, TD 방향으로도 연속적으로 연신하는 제조 방법, 즉 종연신기와 횡연신기를 갖는 축차 연신 장치에 의한 축차 연신 공정 (축차 연신법) 이 일반적으로 바람직하게 채용된다. 또한, 본 발명의 열수축성 다층 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 바람직한 온도 범위란, 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 의 손실 탄성률 (E''i) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Tic 에 대해, (Tic - 25) ℃ 이상 (Tic ＋ 15) ℃ 이하의 온도 범위이다.
상기 온도 범위는, 보다 바람직하게는, Tic 에 대해, (Tic - 20) ℃ 이상 (Tic ＋ 10) ℃ 이하이다. 이와 같은 온도 범위에서 연신함으로써, 열수축률과 자연 수축률의 밸런스나 두께 정밀도가 보다 양호해지기 쉽다.
또 본 발명의 열수축성 다층 필름의 제조 방법에 있어서는, 연신 배율은, 상기 다층 필름의 MD 방향으로 1.00 배 이상 1.30 배 이하, 바람직하게는 1.00 배 초과 1.20 배 이하이다. 또, 상기 TD 방향의 연신 배율은, 3.0 배 이상 8.0 배 이하, 바람직하게는 4.0 배 이상 6.0 배 이하이다. 연신 배율을 상기 범위로 함으로써, 열수축률이 양호해지기 쉽다. 상기 롤과 텐터를 사용하는 축차 연신 공정에서는, MD 방향 및 TD 방향의 연신 배율을 상기 범위 내로 설정함으로써, 열수축성 및 열수축 마무리성의 밸런스가 잡힌 열수축성 다층 필름이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 열수축성 다층 필름의 두께는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페트병 등의 음료 용기의 포장 용도로 사용되는 쉬링크 라벨에 있어서는, 일반적인 인쇄 설비, 인쇄 방식, 장착 방식 등을 고려했을 경우, 두께 40 ∼ 50 ㎛ 여도 사용하는 것이 가능하다. 열수축성 다층 필름의 사용 방법에 따라서는, 추가적인 박막화도 가능하고, 예를 들어, 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 미만의 범위로 할 수도 있다.
단, 열수축성 다층 필름의 두께가 불균일하면, 상기 필름을 권취한 롤에 혹, 플래어 등이 발생하여, 필름 외관을 해칠 우려가 있다. 그 때문에, TD 방향의 두께 변동을, 두께 평균치 ±10 ％ 의 범위로, 보다 바람직하게는 두께 평균치 ±5 ％ 의 범위로 억제하는 것이 바람직하다. 열수축성 다층 필름의 두께를 균일화하기 위해서는, 예를 들어 압출시에 있어서는 자동 T 다이의 사용 등에 의해 미연신 필름의 두께의 균일화를 도모하는, 또 연신시의 필름 온도 분포를 균일화하는 등의 방책을 들 수 있다.
＜열수축성 다층 필름의 평가＞
본 발명은, 종래보다 내용제성이 우수하고, 또 양호한 열수축 마무리성을 갖는 열수축 다층 필름을 얻는 것을 목적으로 하는 것이다. 따라서, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 필름의 열수축 특성이 우수할 필요가 있다. 또, 그 이외에도, 필름 강도, 투명성, 내자연수축성, 필름 강성과 같은 열수축성 필름의 특성을 기본적으로 구비하고 있는 것이 전제가 된다. 또한, 본 발명은 열수축성 다층 필름의 발명이지만, 이후의 설명에 있어서는 간단하기 하기 위해,「열수축성 필름」이나 단순히「필름」이라고 기재하는 경우가 있다.
(필름 강도)
상기 필름 강도란, 예를 들어 필름 제조시나 이것을 롤상으로 권취 할 때에, 필름에 걸리는 장력에 대해 요구되는 강도이다. 단, 강도값 자체보다, 얻어진 필름의 상온역에서의 인장 측정으로 얻어지는, 인장 파단 신장률의 값이 필름 강도의 지표가 된다. 공업적으로는 축차 연신법에 의한 필름 제조법을 채용하는 경우가 대부분이기 때문에, 이 경우에는 필름의 MD 방향의 강도가 요구된다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 열수축 다층 필름의 MD 방향의 인장 측정에 있어서의, 필름의 인장 파단 신장률은 200 ％ 이상인 것이 바람직하고, 300 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 인장 파단 신장률이 200 ％ 미만이면, 필름의 파단이 일어나기 쉬워지기 때문에, 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다.
(필름의 투명성)
본 실시형태에 관련된 열수축성 다층 필름은, 예를 들어, 그 표면층에 인쇄를 실시하여 열수축성 라벨로서 사용하는 경우, 필름의 투명성으로서 그 HAZE 값이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 그 결과, 필름의 백탁도가 눈에 띄는 것을 방지하여, 열수축성 라벨의 의장성을 유지할 수 있다.
(내자연수축성)
본 발명의 열수축성 다층 필름에 있어서는, 예를 들어, 보관중이나 수송중에 필름이 의도하지 않게 수축하여 인쇄 어긋남 등의 문제를 일으키는 것을 피하기 위해, 내자연수축성의 지표가 되는 자연 수축률은 가능한 한 제로에 가까운 수치인 것이 바람직하다. 실용적으로는, 자연 수축률은 0 ％ 이상 4 ％ 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하고, 0 ％ 이상 2 ％ 이하의 범위에 들어가는 것이 더욱 바람직하다. 상기 자연 수축률은, 제조 직후의 필름을 일정 기간 항온 항습조 내에 보관하고, 필름 위에 정한 2 점 간의 기준 직선 거리를 보관 전후로 측정하고, 보관 후에 생긴 수축 길이를 보관 전의 길이로 나눔으로써 산출할 수 있다. 즉 자연 수축률은, 보관 전의 기준 직선 거리를 L1 로 하고, 보관 후의 기준 직선 거리를 L2 로 했을 경우, 하기 수학식 (4) 에 의해 산출할 수 있다.
(L1 - L2) / (L1) × 100 ··· (4)
상기 항온 항습조 내부의 내부 온도 및 습도는, 실용상 상정되는 가혹한 조건이 일반적으로 채용된다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서는, 40 ℃ 의 항온 항습조 내에서 7 일간 보관했을 때의 자연 수축률이 2 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤과 텐터를 사용하여 축차 연신법으로 제조되는 열수축성 필름에서는, MD 방향보다 TD 방향 쪽이, 연신 배율이 높게 설정되는 경우가 많고, 통상은 TD 방향의 자연 수축률의 값이다.
(필름 강성)
본 발명의 열수축성 다층 필름은, 통상, 상기 축차 연신법으로 제조된다. 이것을, 예를 들어, 음료 용기용의 열수축성 라벨로서 사용하는 경우에는, 일반적으로 열수축성 다층 필름의 표면에 상품명이나 표시명 등의 인쇄를 실시하여 열수축성 라벨로 하고, 그 후, 상기 열수축성 라벨을 음료 용기의 동체부 주위보다 굵게, TD 방향을 둘레 방향으로 하는 용기별 형상에 맞춘 통상으로 일단 가공하고, 나아가 상기 통상으로 한 열수축성 라벨을 음료 용기에 가장착한다. 이어서 열수축성 라벨을 가열수축시킴으로써, 복잡한 곡면으로 구성되는 음료 용기의 형상에 라벨이 밀착하도록 수축시켜 사용한다. 열수축시키기 전의 열수축성 라벨의 필름 강성이 부족하면, 열수축성 라벨을 통상으로 가공하는 공정에서 지장이 생기거나, 용기에 통상의 열수축성 라벨을 가장착했을 때에, 열수축시킬 때까지 통상을 유지하기 어려워진다. 그 때문에, 예를 들어 통상으로 한 필름의 단부가 만곡하거나 불필요한 주름이나 웨이브가 열수축 전의 필름에 발생하여, 열수축 마무리성에 지장이 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 열수축성 필름의 기본 특성으로서 적당한 필름 강성을 가질 필요가 있다. 또한 필름 강성은, 상기 MD 방향의 필름 인장 시험의 탄성률을 지표로 할 수 있다. 인장 탄성률은, 필름에 사용되는 블록 공중합체 수지의 화학 조성 등에 따라 변화하지만, 그 적당한 범위로서 900 ㎫ 이상 2000 ㎫ 이하가 되는 것이 바람직하고, 950 ㎫ 이상 1500 ㎫ 이하가 되는 것이 보다 바람직하다.
(내용제성)
본 발명의 열수축성 다층 필름은, 종래보다 내용제성이 향상되고, 유기 용제를 포함하는 잉크에 의한 인쇄를 거친 후에도, 유기 용제에 의한 필름으로의 침식을 받기 어렵다. 따라서 필름 강도의 저하가 작고, 백화나 수축과 같은 현상도 일어나기 어렵다. 또한 필름의 내용제성의 지표에는, 이소프로필알코올과 아세트산에틸의 혼합 용액을 적하했을 때에 백화가 일어나지 않는 최대의 아세트산에틸 농도를 사용하고, 이것이 높을수록 내용제성이 양호한 것을 나타낸다.
(열수축 마무리성)
본 발명의 열수축성 다층 필름은, 종래보다 내용제성의 향상에 더해, 열수축 마무리성도 우수하다. 열수축 마무리성은, 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 MD 방향의 치수 변화가 작을수록, 복잡한 형상을 갖는 피포장체를 포장할 때에, 주름이나 필름 단부의 외관 불량이 발생하기 어렵다. 즉, 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 MD 방향의 열수축률의 최대값이 5 ％ 이하, 또한 최소값이 -3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 상기 열수축률의 최대값이 3 ％ 이하, 또한 최소값이 -2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 열수축성 라벨의 열수축률이 낮은 경우에는, 피포장체와 라벨 사이에 간극 (느슨함) 등이 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 하나의 양태에 있어서는, 열수축성 다층 필름의 80 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 열수축률이 30 ％ 이상이며, 100 ℃ 에 있어서의 열수축률이 65 ％ 이상인 것이 바람직하다.
(용도)
본 발명의 실시형태인 열수축성 다층 필름은, 전술한 바와 같이 열수축성 라벨로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 상기 열수축성 라벨 이외의 용도, 예를 들어, 열수축 캡 시일, 오버 팩 필름 등, 각종 포장 형태로서 사용할 수 있다.
[열수축성 라벨]
본 발명의 열수축성 라벨은, 전술한 열수축성 다층 필름을 구비하는 것이다. 또, 상기 열수축성 라벨은, 열수축성 다층 필름의 수지 (I) 를 포함하는 표면층 위에, 인쇄층이 적층된 구성인 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축성 다층 필름을 구비하는 열수축성 라벨은, 복잡한 형상이더라도 주름을 일으키지 않고 밀착하고, 또한 인쇄시에도 유기 용제에 의한 영향을 받기 어렵기 때문에, 의장성이 우수하다.
[라벨의 제조 방법]
본 발명의 라벨이란, 상기 열수축성 라벨을 열수축시켜 얻어지는 것을 가리킨다. 즉 본 발명의 하나의 양태는, 상기 열수축성 라벨을 열수축시키는 것에 의한, 라벨의 제조 방법이다.
본 발명의 라벨의 제조 방법은, 상기 라벨을 장착하는 피포장체에 따라 적절히 조제된다. 예를 들어, 페트병 등의 음료 용기에 사용하는 경우, 상기 열수축성 라벨을 60 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 온도에서 열수축시킨 것인 것이 바람직하다.
또, 상기 라벨은 용기의 포장용으로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 열수축성 다층 필름으로부터 얻어지는 라벨은, 예를 들어, 양철제, 무주석강 (TFS) 제, 알루미늄제, 스테인리스제 등의 금속 용기 (3 피스 캔 및 2 피스 캔, 또는 뚜껑이 달린 보틀 캔 등), 유리제의 용기, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 제, 폴리에틸렌제, 폴리프로필렌제 등의 플라스틱 용기 등에 사용할 수 있다. 본 실시형태의 열수축성 다층 필름은, 복잡한 형상을 갖는 피포장체의 쉬링크 라벨로서 사용한 경우에도, 필름에 주름 등이 발생하지 않고, 열수축 마무리성이 우수하다. 또, 인쇄시의 유기 용제에 의한 케미컬 어택에 대해 백화를 일으키기 어렵고, 필름 강도도 유지되기 쉽기 때문에, 종래보다 내용제성이 향상되어 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 표 1 에는 이하에서 제조한 각 블록 공중합체의 화학 조성 및 제반 물성을 나타냈다. 또, 표 2 ∼ 3 에는, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 블록 공중합체 수지의 배합 비율, 제반 물성, 및 평가 결과를 나타내었다.
또, 표 2 ∼ 3 중의「표면층」및「중간층」의 란에는, 각 층에서 사용한 블록 공중합체 수지의 종류를 기재하였다 (표 2 ∼ 3 중의「블록 공중합체 수지의 종류」의 란을 참조). 즉, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 블록 공중합체 수지가, 본 발명의 블록 공중합체 수지 (I) 의 구성을 만족하는 경우에는, 상기 블록 공중합체 수지의 종류의 란에「(I)」이라고 기재하고, 블록 공중합체 수지 (II) 의 구성을 만족하는 경우에는,「(II)」라고 기재하였다. 블록 공중합체 수지 (I) 및 (II) 의 어느 것에도 해당하지 않는 경우에는,「(-)」으로 기재하였다.
＜블록 공중합체의 제조＞
본 발명의 열수축성 다층 필름의 효과를 실증하는 데 있어서, 블록 공중합체 수지 (I) 및 블록 공중합체 수지 (II) 를 구성하기 위한 예로서, 참고예 1 ∼ 8 의 블록 공중합체 (A) ∼ (H) 를 조제하였다. 이하에 그 순서를 나타낸다.
(참고예 1) 블록 공중합체 (A) 의 제조
(1) 1 ㎥ 의 반응 용기에 467 ㎏ 의 시클로헥산과 70.1 g 의 테트라하이드로푸란을 충전하고, 내온 30 ℃ 에서 교반하면서, 1260 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가하였다.
(2) 내온 30 ℃ 에서, 82.2 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 67 ℃ 까지 상승하였다.
(3) 내온 45 ℃ 에서, 4170 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가한 후, 69.8 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 75 ℃ 까지 상승하였다.
(4) 내온 50 ℃ 에서, 48.0 ㎏ 의 부타디엔을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 81 ℃ 까지 상승하였다.
(5) 내온 75 ℃ 에서, 600 g 의 에폭시화 대두유를 첨가한 후, 75 ℃ 에서 10 분간 교반하고, 중합을 완결시켰다.
(6) 물 300 g 을 첨가함으로써 모든 중합 활성 말단을 실활시켜, 블록 공중합체 (A) 를 포함하는 중합액을 얻었다.
(7) 이 중합액을 탈기 압출기로 용융 펠릿화함으로써, 블록 공중합체 (A) 를 얻었다.
(참고예 2) 블록 공중합체 (B) 의 제조
(1) 1 ㎥ 의 반응 용기에 500 ㎏ 의 시클로헥산과 75 g 의 테트라하이드로푸란을 충전하고, 내온 30 ℃ 에서 교반하면서, 1320 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가하였다.
(2) 내온 30 ℃ 에서, 15.6 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 52 ℃ 까지 상승하였다.
(3) 내온 50 ℃ 에서, 65.2 ㎏ 의 스티렌과 48.0 ㎏ 의 부타디엔을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 104 ℃ 까지 상승하였다.
(4) 내온 60 ℃ 에서, 물 9.0 g 을 첨가하여 충분히 반응시킨 후, 71.2 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시킴으로써 중합을 완결시켰다. 내온은 87 ℃ 까지 상승하였다.
(5) 물 300 g 을 첨가함으로써 모든 중합 활성 말단을 실활시켜, 블록 공중합체 (B) 를 포함하는 중합액을 얻었다.
(6) 이 중합액을 탈기 압출기로 용융 펠릿화함으로써, 블록 공중합체 (B) 를 얻었다.
(참고예 3) 블록 공중합체 (C) 의 제조
(1) 1 ㎥ 의 반응 용기에 467 ㎏ 의 시클로헥산과 70.1 g 의 테트라하이드로푸란을 충전하고, 내온 30 ℃ 에서 교반하면서, 1390 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가하였다.
(2) 내온 30 ℃ 에서, 93.8 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 73 ℃ 까지 상승하였다.
(3) 내온 45 ℃ 에서, 3800 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가한 후, 42.2 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 66 ℃ 까지 상승하였다.
(4) 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 총량 8.0 ㎏ 의 스티렌, 및 총량 2.0 ㎏ 의 부타디엔을, 각각 48.0 ㎏/h, 12.0 ㎏/h 의 일정 첨가 속도로 동시에 첨가하고, 첨가 종료 후 10 분간 내온을 80 ℃ 로 유지하였다.
(5) 내온 50 ℃ 에서, 50.0 ㎏ 의 부타디엔을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 82 ℃ 까지 상승하였다.
(6) 내온 60 ℃ 에서, 4.0 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 내온을 75 ℃ 까지 승온시켜 중합시켰다.
(7) 내온 75 ℃ 에서, 570 g 의 에폭시화 대두유를 첨가한 후, 75 ℃ 에서 10 분간 교반하고, 중합을 완결시켰다.
(8) 물 300 g 을 첨가함으로써 모든 중합 활성 말단을 실활시켜, 블록 공중합체 (C) 를 포함하는 중합액을 얻었다.
(9) 이 중합액을 탈기 압출기로 용융 펠릿화함으로써, 블록 공중합체 (C) 를 얻었다.
(참고예 4) 블록 공중합체 (D) 의 제조
(1) 1 ㎥ 의 반응 용기에 490 ㎏ 의 시클로헥산과 73.5 g 의 테트라하이드로푸란을 충전하고, 내온 30 ℃ 에서 교반하면서, 960 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가하였다.
(2) 내온 30 ℃ 에서, 105.0 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 83 ℃ 까지 상승하였다.
(3) 내온 55 ℃ 에서, 1260 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가한 후, 23.1 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 62 ℃ 까지 상승하였다.
(4) 내온 45 ℃ 에서, 48.3 ㎏ 의 스티렌과 33.6 ㎏ 의 부타디엔을 첨가하고, 승온시킴으로써 중합을 완결시켰다. 내온은 88 ℃ 까지 상승하였다.
(5) 물 300 g 을 첨가함으로써 모든 중합 활성 말단을 실활시켜, 블록 공중합체 (D) 를 포함하는 중합액을 얻었다.
(6) 이 중합액을 탈기 압출기로 용융 펠릿화함으로써, 블록 공중합체 (D) 를 얻었다.
(참고예 5) 블록 공중합체 (E) 의 제조
(1) 1 ㎥ 의 반응 용기에 490 ㎏ 의 시클로헥산과 73.5 g 의 테트라하이드로푸란을 충전하고, 내온 30 ℃ 에서 교반하면서, 1650 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가하였다.
(2) 내온 30 ℃ 에서, 35.7 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 55 ℃ 까지 상승하였다.
(3) 내온 40 ℃ 에서, 69.3 ㎏ 의 스티렌과 8.9 ㎏ 의 부타디엔을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 73 ℃ 까지 상승하였다.
(4) 내온 60 ℃ 에서, 물 5.5 g 을 첨가하여 충분히 반응시킨 후, 69.3 ㎏ 의 스티렌과 26.8 ㎏ 의 부타디엔을 첨가하고, 승온시킴으로써 중합을 완결시켰다. 내온은 105 ℃ 까지 상승하였다.
(5) 물 300 g 을 첨가함으로써 모든 중합 활성 말단을 실활시켜, 블록 공중합체 (E) 를 포함하는 중합액을 얻었다.
(6) 이 중합액을 탈기 압출기로 용융 펠릿화함으로써, 블록 공중합체 (E) 를 얻었다.
(참고예 6) 블록 공중합체 (F) 의 제조
(1) 1 ㎥ 의 반응 용기에 500 ㎏ 의 시클로헥산과 75 g 의 테트라하이드로푸란을 충전하고, 내온 30 ℃ 에서 교반하면서, 2000 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가하였다.
(2) 내온 30 ℃ 에서, 4.0 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 35 ℃ 까지 상승하였다.
(3) 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 총량 144.0 ㎏ 의 스티렌, 및 총량 12.0 ㎏ 의 부타디엔을, 각각 144.0 ㎏/h, 12.0 ㎏/h 의 일정 첨가 속도로 동시에 첨가하고, 첨가 종료 후 10 분간 내온을 80 ℃ 로 유지하였다.
(4) 내온 60 ℃ 에서, 36.0 ㎏ 의 부타디엔을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 86 ℃ 까지 상승하였다.
(5) 내온 70 ℃ 에서, 4.0 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시킴으로써 중합을 완결시켰다. 내온은 73 ℃ 까지 상승하였다.
(6) 물 300 g 을 첨가함으로써 모든 중합 활성 말단을 실활시켜, 블록 공중합체 (F) 를 포함하는 중합액을 얻었다.
(7) 이 중합액을 탈기 압출기로 용융 펠릿화함으로써, 블록 공중합체 (F) 를 얻었다.
(참고예 7) 블록 공중합체 (G) 의 제조
(1) 1 ㎥ 의 반응 용기에 500 ㎏ 의 시클로헥산과 75 g 의 테트라하이드로푸란을 충전하고, 내온 30 ℃ 에서 교반하면서, 2000 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가하였다.
(2) 내온 30 ℃ 에서, 4.0 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 35 ℃ 까지 상승하였다.
(3) 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 총량 144.0 ㎏ 의 스티렌, 및 총량 12.0 ㎏ 의 부타디엔을, 각각 144.0 ㎏/h, 12.0 ㎏/h 의 일정 첨가 속도로 동시에 첨가하고, 첨가 종료 후 10 분간 내온을 80 ℃ 로 유지하였다.
(4) 내온 60 ℃ 에서, 36.0 ㎏ 의 부타디엔을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 86 ℃ 까지 상승하였다.
(5) 내온 70 ℃ 에서, 4.0 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 73 ℃ 까지 상승하였다.
(6) 내온 75 ℃ 에서, 190 g 의 에폭시화 대두유를 첨가한 후, 75 ℃ 에서 10 분간 교반하고, 중합을 완결시켰다.
(7) 물 300 g 을 첨가함으로써 모든 중합 활성 말단을 실활시켜, 블록 공중합체 (G) 를 포함하는 중합액을 얻었다.
(8) 이 중합액을 탈기 압출기로 용융 펠릿화함으로써, 블록 공중합체 (G) 를 얻었다.
(참고예 8) 블록 공중합체 (H) 의 제조
(1) 1 ㎥ 의 반응 용기에 500 ㎏ 의 시클로헥산과 75 g 의 테트라하이드로푸란을 충전하고, 내온 30 ℃ 에서 교반하면서, 2000 mL 의 n-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 을 첨가하였다.
(2) 내온 30 ℃ 에서, 4.0 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 35 ℃ 까지 상승하였다.
(3) 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 총량 144.0 ㎏ 의 스티렌, 및 총량 21.0 ㎏ 의 부타디엔을, 각각 144.0 ㎏/h, 21.0 ㎏/h 의 일정 첨가 속도로 동시에 첨가하고, 첨가 종료 후 10 분간 내온을 80 ℃ 로 유지하였다.
(4) 내온 60 ℃ 에서, 27.0 ㎏ 의 부타디엔을 첨가하고, 승온시켜 중합시켰다. 내온은 76 ℃ 까지 상승하였다.
(5) 내온 70 ℃ 에서, 4.0 ㎏ 의 스티렌을 첨가하고, 승온시킴으로써 중합을 완결시켰다. 내온은 73 ℃ 까지 상승하였다.
(6) 물 300 g 을 첨가함으로써 모든 중합 활성 말단을 실활시켜, 블록 공중합체 (H) 를 포함하는 중합액을 얻었다.
(7) 이 중합액을 탈기 압출기로 용융 펠릿화함으로써, 블록 공중합체 (H) 를 얻었다.
또, 표 중의 폴리스티렌 수지는, 동양 스티렌 (주) 제조, 상품명 : G200C 를 사용하였다.
(실시예 1) 열수축성 다층 필름의 제조
블록 공중합체 수지 (I) 의 원료로서, 참고예 1 의 블록 공중합체 (A) 의 펠릿을 준비하였다. 또 블록 공중합체 수지 (II) 의 원료로서, 참고예 6 의 블록 공중합체 (F) 와, 참고예 7 의 블록 공중합체 (G) 의 펠릿을 67 : 33 의 질량 비율로 건식 혼합한 혼합 펠릿을 준비하였다. 각 펠릿에 대해, 블록 공중합체 수지 (II) 의 양 표면에, 블록 공중합체 수지 (I) 가 적층되도록 다층 시트 성막기에 공급하고, 전체 두께가 300 ㎛, 표면층/중간층/표면층의 두께 비율이 10/80/10 인 시트를 압출 성형하였다. 다층 시트 성막기를 나온 시트는, 곧바로 축차 연신 장치의 종연신기에 보내져 70 ℃ 에서 MD 방향으로 1.05 배, 95 ℃ 에서 TD 방향으로 4.5 배 연신하고, 실시예 1 의 열수축성 다층 필름을 얻었다. 얻어진 열수축성 다층 필름에 대해, 연신 온도, 연신 조건은 표 2 에도 기재하였다.
(실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 4)
블록 공중합체 수지 (I) 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 배합량, 및 제조 조건을 표 2 ∼ 3 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에서, 각 예의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
＜물성의 평가＞
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 4 의 열수축성 다층 필름에 사용한, 블록 공중합체 수지 (I) 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 물성의 평가, 즉 블록 공중합체 수지 (I) 및 (II) 에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량 단위의 질량 비율 및 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율의 측정, 중량 평균 분자량의 측정, 동적 점탄성의 측정, 마이크로 상분리 구조의 관찰, 분기 구조의 유무 관찰에 대해, 그 방법을 이하에 기재한다. 또한 참고예의 수지 펠릿을 그대로 평가용 시료로서 사용할 수 있는 경우를 제외하고, 실시예, 비교예의 각 열수축성 다층 필름에 사용한 블록 공중합체 수지 (I) 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 수지 물성에 대해서는, 건식 혼합한 펠릿이 아니고, 이하의 방법으로 제작한 새로운 펠릿 시료를 사용하여 평가하였다. 즉, 표 2 ∼ 3 에 나타낸 실시예, 비교예의 배합 비율에 따라, 각 참고예의 블록 공중합체, 폴리스티렌 수지의 펠릿을 건식 혼합하여 펠릿 혼합물로 하고, 상기 펠릿 혼합물을, 압출기를 사용하여 210 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 제작하고, 이것을 사용하여 평가하였다. 본 명세서에서는, 이들을 예를 들어「실시예 3 의 블록 공중합체 수지 (I) 펠릿 시료」라고 칭하는 경우가 있다. 또「실시예 1 의 블록 공중합체 수지 (I) 의 펠릿 시료」와「참고예 1 의 블록 공중합체 (A) 의 펠릿」은 동일한 것이다.
＜비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 질량 비율 측정＞
각 실시예, 및 비교예의 블록 공중합체 수지 (I) 및 블록 공중합체 수지 (II) 에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 질량 비율은, 전체 (100 질량％) 로부터 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율의 측정값 (질량％) 을 공제한 값으로 하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 기재하였다.
＜공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율의 측정＞
각 실시예, 및 비교예의 블록 공중합체 수지 (I) 및 블록 공중합체 수지 (II) 에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율은, 각 실시예, 및 비교예의 블록 공중합체 수지 (I) 의 펠릿 시료 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 펠릿 시료를 사용하고, 이하에 나타내는 (1) ∼ (6) 의 순서에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 기재하였다.
(1) 시료 0.1 g 을 클로로포름 50 mL 에 용해시켰다.
(2) 일염화요오드/사염화탄소 용액 25 mL 를 첨가하고 충분히 혼합한 후, 1 시간 어두운 곳에서 방치하였다.
(3) 2.5 ％ 요오드화칼륨 용액을 75 mL 더해, 충분히 혼합하였다.
(4) 20 ％ 티오황산나트륨/에탄올 용액을 충분히 교반하면서, 액의 색이 담황색 정도가 될 때까지 첨가하였다.
(5) 1 ％ 전분 지시약을 약 0.5 mL 더하고, 다시, 20 ％ 티오황산나트륨/에탄올 용액으로 무색이 될 때까지 적정하였다.
(6) 적정 완료 후, 소비한 티오황산나트륨/에탄올 용액량 a [mL] 를 계측하였다.
블랭크의 측정에 의한 보정을 실시하고자, (1) ∼ (6) 의 조작을 클로로포름 단체에서도 실시하고, 소비한 티오황산나트륨/에탄올 용액량 b [mL] 를 측정하였다.
공액 디엔의 함유율은 하기 식에 따라, 측정치로부터 산출하였다.
공액 디엔의 함유율 (％) = [(b - a) × 0.1 × c × 27/1000]/W × 100
c : 20 ％ 티오황산나트륨/에탄올 용액의 역가
W : 시료량 [g]
＜중량 평균 분자량의 측정 방법＞
각 실시예, 및 비교예의 블록 공중합체 수지 (I) 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 중량 평균 분자량 Mwi, Mwii 는, 각 실시예, 및 비교예의 블록 공중합체 수지 (I) 의 펠릿 시료 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 펠릿 시료를 사용하고, 이하에 나타내는 장치를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 기재하였다.
장치명 : 고속 GPC 장치 HLC-8220 (토소 (주) 제조)
칼럼 : PL gel MIXED-B 를 3 개 직렬
온도 : 40 ℃
검출 : 시차 굴절률
용매 (용리액) : 테트라하이드로푸란
농도 : 2 wt％
검량선 : 표준 폴리스티렌 (Polymer Laboratories 제조) 을 사용하여 제작하고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서, 중량 평균 분자량을 산출하였다.
＜손실 정접값, 및 손실 탄성률의 측정＞
각 실시예, 및 비교예의 블록 공중합체 수지 (I) 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 동적 점탄성 측정은, 각 실시예, 및 비교예의 블록 공중합체 수지 (I) 의 펠릿 시료 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 펠릿 시료를 사용하여, 이하 (1), (2) 에 나타낸 순서로 실시하고, 온도에 대한 블록 공중합체 수지 (I) 의 손실 정접값 (tanδi), 손실 탄성률 (E''i), 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 손실 정접값 (tanδii) 을 측정하였다. 얻어진, 동적 점탄성 커브로부터, 각각 최대의 극대값을 나타내는 온도, Ti, Tii, Tic 를 구하였다.
(1) 각 펠릿 시료를 200 ∼ 250 ℃ 의 조건으로 가열 프레스하고, 두께 0.1 ∼ 0.5 ㎜ 의 시트를 제작하였다.
(2) 이 시트로부터 25 ㎜×5 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 23 ℃, 50 ％ RH 의 실내에 24 시간 이상 보관하여 양생 처리를 실시한 후, 하기 장치를 사용하여 저장 탄성률, 및 손실 탄성률을, 하기 승온 속도 및 주파수로, 하기 온도 범위에 있어서 측정하고, 그 손실 정접값을 계산시켰다.
장치 : TA Instruments 사 제조 고체 점탄성 측정 장치 RSA III
설정 온도 범위 : 실온 ∼ 130 ℃
설정 승온 속도 : 4 ℃/분
측정 주파수 : 1 Hz
＜마이크로 상분리 구조의 관찰＞
각 실시예, 및 비교예의 블록 공중합체 수지 (I) 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 마이크로 상분리 구조는, 각 실시예, 및 비교예의 블록 공중합체 수지 (I) 의 펠릿 시료 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 펠릿 시료를 사용하여 이하의 방법으로 측정하였다.
각 수지의 펠릿을 에폭시 수지에 포매하고, 마이크로톰을 사용하여 열수축 전의 열수축성 필름의 단면을 얻었다. 그 후, 이 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 장치로 관찰하고, 열수축 전의 열수축성 필름에 있어서의 마이크로 상분리 구조를 육안 관찰하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 기재하였다.
＜분기 구조의 유무＞
각 실시예, 및 비교예의 블록 공중합체 수지 (I) 및 블록 공중합체 수지 (II) 의 분기 구조의 유무에 대해서는, 상기 GPC 장치로 얻어진 분자량 분포 차트의 형상에 의해, 분기 사슬 수 1 ∼ 4 개에서 유래하는 분자량 피크의 배수값의 유무로 확인하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 기재하였다.
＜필름 물성의 평가＞
각 실시예, 및 비교예의 열수축성 다층 필름은, 이하의 방법에 따라서 필름 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 기재하였다.
＜필름 강도＞
(인장 탄성률, 인장 파단 신장률의 측정)
본 발명의 열수축성 다층 필름에 요구되는 MD 방향의 필름 강도 및 강성을 평가함에 있어서, 그 지표가 되는 인장 파단 신장률 및 인장 탄성률을 이하의 방법으로 측정하고, 후술하는 기준에 따라, 각각 필름 강도, 필름 강성으로서 평가하였다.
(1) 연신 필름으로부터, MD 방향의 폭이 100 ㎜, TD 방향의 폭이 10 ㎜ 인 단책상 (短冊狀) 의 시료편을 잘라냈다.
(2) (주) 오리엔테크 제조 텐실론 만능 재료 시험기를 사용하고, 잘라낸 시료편을, 측정 온도 23 ℃, 인장 속도 200 ㎜/분으로 MD 방향으로 인장 응력을 부여하고, 응력-변형 곡선과 시료편의 단면적으로부터 인장 탄성률을 산출하였다. 인장 파단 신장률에 대해서는 필름 파단시의 변위를 기초로 산출하였다. MD 방향의 인장 신장율이 200 ％ 이상이면 충분한 강도를 갖고 있다고 판단하고, MD 방향의 인장 탄성률이 900 ㎫ 이상이면 충분한 강성도 갖고 있다고 판단하였다.
＜투명성＞
(HAZE 값의 측정)
열수축성 다층 필름의 HAZE 값을 하기 방법으로 측정하고, 투명성을 평가하였다. HAZE 값은 작은 값일수록 바람직하다고 할 수 있지만, 10 ％ 이하이면, 실용상 충분한 투명성을 갖는다고 판단하였다.
(1) 연신 필름으로부터, MD 방향의 폭이 50 ㎜, TD 방향의 폭이 100 ㎜ 인 시료편을 잘라냈다.
(2) 닛폰 전색공업 (주) 제조 탁도계 NDH2000 을 사용하고, 필름의 HAZE 값을 측정하였다.
＜내자연수축성＞
하기 순서로 TD 방향의 자연 수축률을 측정하였다.
(1) 연신 필름으로부터 MD 방향이 약 75 ㎜, TD 방향이 약 400 ㎜ 인 시험편을 잘라냈다.
(2) 이 시험편의 TD 방향으로 300.0 ㎜ 간격의 표선을 달았다.
(3) 연신 필름을 40 ℃ 의 환경 시험기 내에서 보관하였다.
(4) 7 일의 보관 후 필름을 꺼내, 표선간의 거리 L (㎜) 을 노기스를 사용하여 0.1 ㎜ 단위까지 측정하였다.
(5) 하기 식에 의해 자연 수축률을 산출하였다.
자연 수축률 (％) =｛(300.0 - L)/300.0｝× 100
이상으로 나타낸 항목에 관한 필름 물성 평가의 결과로부터, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 필름 강도, 투명성, 내자연수축성, 필름 강성과 같은 제반 물성을 유지하고 있는 것이 나타났다. 또한, 본 발명의 목적의 하나인 내용제성, 열수축 마무리성의 평가 결과에 대해 이하에 기재한다.
＜내용제성의 평가＞
내용제성은, 하기 방법으로 측정하고, 후술하는 기준에 따라 평가하였다
(1) MD 방향의 폭이 300 ㎜, TD 방향의 폭이 300 ㎜ 인 시료편을 잘라내어, 유리판 위에 올렸다.
(2) 2-프로판올/아세트산에틸의 체적 혼합 비율을, 아세트산에틸이 30 체적％ 로부터 5 체적％ 간격으로 50 체적％ 까지 바꾼 5 종의 혼합 용제를 제작하고, 23 ℃, 습도 50 ％ 의 환경하에서, 필름 위에 스포이트를 사용하여 0.05 mL 적하하였다.
(3) 적하한 혼합 용액이 완전하게 휘발하고, 소실한 후의 필름 외관을 육안으로 확인하고, 필름의 백화가 인정되지 않는 아세트산에틸의 최대 농도를 측정치로 하였다. 육안으로 판단하기 어려운 경우, 작은 쪽의 값을 채용하였다.
A : 필름 백화가 일어나지 않는, 2-프로판올/아세트산에틸 중의 아세트산에틸 최대 농도가 45 체적％ 이상이다.
B : 필름 백화가 일어나지 않는, 2-프로판올/아세트산에틸 중의 아세트산에틸 최대 농도가 35 체적％ 이상 45 체적％ 미만이다.
C : 필름 백화가 일어나지 않는, 2-프로판올/아세트산에틸 중의 아세트산에틸 최대 농도가 35 체적％ 미만이다.
상기 중에서, B 이상을 합격 (내용제성이 우수하다) 으로 하였다.
＜열수축 마무리성에 관한 기준치와 실제의 열수축 마무리성의 평가 결과＞
열수축 마무리성에 관한 기준치로서 MD 방향에 관한 70 ℃ 로부터 100 ℃ 에 걸쳐 측정되는 열수축률을, 이하 (1) ∼ (4) 의 순서에 의해 구하였다. 또한, MD 방향에 관해서는 일시적으로 신장하는 경우도 있고, 그 경우에는 수축률값 (최소값) 을 부 (負) 의 값으로 하여 계산하였다. 열수축률의 최대값 및 최소값과, 다음으로 서술하는 실제의 열수축 마무리성을 비교하고, 즉 상기 열수축률의 최대값이 5 ％ 이하, 또한 최소값이 -3 ％ 이하인 열수축성 다층 필름을 열수축시켰을 때, 특히 주름이나 필름 단부의 외관 불량이 눈에 띄지 않게 되는 경향이 있는 것의 타당성을 판단하였다.
(1) 연신 필름으로부터, MD 방향의 폭이 100 ㎜, TD 방향의 폭이 100 ㎜ 인 시험편을 잘라냈다.
(2) 이 시험편을 70 ℃ 의 온수 속에, 10 초간, 완전하게 침지시킨 후, 꺼내어, 즉시 수냉하였다. 수냉 후의 시료편은, 수분을 충분히 닦아내고, MD 방향의 길이 M (㎜) 을 측정하였다.
(3) 다음 식에 의해 70 ℃ 에 있어서의 MD 방향의 열수축률을 산출하고, 소수점 이하를 사사오입하여 정수치로 하였다.
MD 방향의 열수축률 (％) =｛(100 - M)/100｝× 100
(4) 온수 온도를 5 ℃ 씩 올리면서 100 ℃ 까지, (1) ∼ (3) 과 동일한 순서로 측정을 반복하여 실시하고, 70 ℃ 에서 100 ℃ 에 이르는 MD 방향의 수축 커브를 작성하고, 그 최대값과 최소값을 구해, 그 차의 값을 산출하였다.
다음으로, 이하의 (1) ∼ (4) 의 순서로, 열수축 라벨의 실제의 열수축 마무리성을 평가하였다.
(1) 대표적인 원통상 용기로서, PET 제 용기 (구경 20 ㎜φ, 몸통 직경 68 ㎜φ, 높이 210 ㎜, 애즈원사 페트병 500 환 형번 : M1-354-02) 와, 열수축 필름으로 제작한, 높이 : 100 ㎜, 직경 : 74 ㎜ 의 원통상 (5 ㎜ 는 풀칠하기 위해 남겨둔 부분으로 하였다) 의 열수축 라벨을 준비하였다.
(2) 상기 PET 제 용기에, 필름 상단부가, PET 보틀의 몸통부가 캡을 향해 오므라지기 시작하는 위치로부터 15 ㎜ 바로 위에 위치하도록, 열수축 라벨의 하단부를 테이프로 고정하여 가장착하였다.
(3) 상기 열수축 라벨을 가장착한 PET 보틀을, 80 ℃ 로 설정한 고온조 내에 30 초간 투입하고, 그 후 곧바로 고온조 밖으로 꺼내, 실온까지 냉각시켰다.
(4) 열수축 라벨의 열수축 상태, 특히 필름 상단부의 주름 발생의 유무를 관찰하였다. 3 차원 곡면부에 있어서도, 열수축 라벨이 느슨함이나 주름의 발생을 수반하지 않고 PET 보틀에 밀착한 상태로 수축하고 있는 것이 바람직함은 말할 필요도 없다. 육안으로 분명하게 주름이 발생한 필름에 대해서는, 주름이 발생하기 쉬운 경향 있음으로 하여「C 평가」로 하였다. 한편, 열수축 라벨의 밀착성이 특히 양호하게 보인 것을「A 평가」로 하고, 열수축성 라벨의 밀착성이 양호했던 것을「B 평가」로 하였다. 이 중,「B 평가」이상을 합격으로 하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타냈다.
(TD 방향의 열수축률의 측정)
이하 (1) ∼ (3) 에 나타내는 방법으로 TD 방향의 열수축률을 측정하였다. 또한 같은 온도에 있어서의 MD 방향의 열수축률과 TD 방향의 열수축률은 동시에 측정할 수 있다.
(1) 연신 필름으로부터, MD 방향의 폭이 100 ㎜, TD 방향의 폭이 100 ㎜ 인 시험편을 잘라냈다.
(2) 이 시험편을 80 ℃ 의 온수 속에, 10 초간, 완전하게 침지시킨 후, 꺼내어, 즉시 수냉하였다. 수냉 후의 시료편은, 수분을 충분히 닦아내고, TD 방향의 길이 L (㎜) 을 측정하였다.
(3) 다음 식에 의해 열수축률을 산출하고, 소수점 이하를 사사오입하여 정수치로 하였다.
TD 방향의 열수축률 (％) =｛(100 - L)/100｝× 100
(4) 100 ℃ 의 온수 속에 침지시켰을 때의 열수축률에 대해서도, 상기 방법과 마찬가지로 TD 방향의 열수축률을 측정하였다. TD 방향의 열수축률에 관해서는, 80 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 열수축률이 30 ％ 이상이며, 100 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 열수축률이 65 ％ 이상이면 양호한 열수축성을 나타내고, 수축 부족에 의한 느슨함 등은 생기지 않는 열수축성 필름인 것으로 판단하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 ∼ 6 의 열수축성 다층 필름은, 양호한 내용제성 및 열수축 마무리성을 갖고 있는 것에 더해, 필름 강도, 투명성, 내자연수축성, 필름 강성과 같은 제반 물성의 밸런스가 양호하였다.
한편, 비교예 1 ∼ 4 의 열수축성 다층 필름은, 열수축 마무리성, 또는 내용제성 중 어느 한 쪽이 열등하고, 이들 양방의 성능을 만족하는 필름은 얻어지지 않았다. 이러한 점에서, 본 실시형태의 열수축성 다층 필름이, 쉬링크 필름에 요구되는 제반 물성을 유지하면서도, 본 발명의 최대 특징인 열수축 마무리성이 보다 우수하고, 나아가서는 잉크의 희석 유기 용제에 대한 내용제성도 우수한 재료인 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하에 있어서의 MD 방향의 열수축률의 최대값이 5 ％ 이하, 또한 최소값이 -3 ％ 이상이면, 실제의 열수축시켰을 때의 마무리성도 양호한 것이 나타나 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열수축성 다층 필름은, 필름 강도, 투명성, 내자연수축성, 필름 강성과 같은 제반 물성을 유지하면서, 양호한 내용제성을 갖고 있기 때문에 인쇄를 실시하여도 필름 강도가 저하되는 경우가 적다. 또한, 종래보다 열수축 마무리성이 양호하기 때문에, 보다 인쇄나 형상에 대한 적정을 필요로 하는 각종 용기 등의 쉬링크 라벨용의 쉬링크 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 적어도 2 종류의 층을 갖는 열수축성 다층 필름으로서,
    비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 포함하는 블록 공중합체 수지 (I) 를, 상기 열수축성 다층 필름의 적어도 1 개의 표면층에 포함하고,
    상기 블록 공중합체 수지 (I) 가, 하기 (i-1) ∼ (i-4) 를 만족하는, 열수축성 다층 필름.
    (i-1) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 합계 (100 질량％) 에 대한, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 의 질량 비율이 60 질량％ 이상 82 질량％ 이하이며, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 의 질량 비율이 18 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.
    (i-2) GPC 측정으로 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mwi) 이, 100,000 이상 300,000 이하이다.
    (i-3) 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한 손실 정접값 (tanδi) 이, 상기 온도 범위에서 적어도 1 개의 극대값을 갖고, 상기 손실 정접값 (tanδi) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Ti (℃) 가, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도 범위에 존재한다.
    (i-4) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xi) 를 주성분으로 하는 경질상과, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yi) 를 주성분으로 하는 연질상이, 라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조를 갖는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 수지 (I) 가, 분기 구조의 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 수지인, 열수축성 다층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 와 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 를 포함하는, 블록 공중합체 수지 (II) 를, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 를 포함하는 상기 표면층 이외의 적어도 1 개의 층에 포함하고,
    상기 블록 공중합체 수지 (II) 가, 하기 (ii-1) ∼ (ii-3) 을 만족하는, 열수축성 다층 필름.
    (ii-1) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 와 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 의 합계 (100 질량％) 에 대한, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (Xii) 의 질량 비율이 70 질량％ 이상 84 질량％ 이하이며, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (Yii) 의 질량 비율이 16 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.
    (ii-2) GPC 측정으로 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mwii) 이, 100,000 이상 300,000 이하이다.
    (ii-3) 동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한 손실 정접값 (tanδii) 이, 상기 온도 범위에서 적어도 1 개의 극대값을 갖고, 상기 손실 정접값 (tanδii) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Tii (℃) 는, Ti (℃) 와의 관계에 있어서, 하기 식 (1), (2) 를 만족한다.
    Ti ＞ Tii ··· (1)
    15 ≤ (Ti - Tii) ≤ 35··· (2)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 수지 (II) 가, 분기 구조의 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 수지인, 열수축성 다층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    70 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 MD 방향의 열수축률의 최대값이 5 ％ 이하, 최소값이 -3 ％ 이상인, 열수축성 다층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    80 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 열수축률이 30 ％ 이상이며, 100 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 열수축률이 65 ％ 이상인, 열수축성 다층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 다층 필름의 제조 방법으로서,
    상기 블록 공중합체 수지 (I) 를 적어도 1 개의 표면층에 포함하는 미연신의 다층 필름을,
    동적 점탄성 측정에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분, 주파수 1 Hz, 실온 ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 측정한, 상기 블록 공중합체 수지 (I) 의 손실 탄성률 (E''i) 이 최대의 극대값을 나타내는 온도 Tic 에 대해, (Tic - 25) ℃ 이상 (Tic ＋ 15) ℃ 이하의 온도 범위에서, 상기 미연신의 다층 필름을 MD 방향으로 1.00 배 이상 1.30 배 이하의 범위에서 연신하고, TD 방향으로 3.0 배 이상 8.0 배 이하의 범위에서 연신하는 공정을 포함하는, 열수축성 다층 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는, 열수축성 라벨.
  9. 제 8 항에 기재된 열수축성 라벨을 열수축하는 것에 의한, 라벨의 제조 방법.
KR1020227004142A 2019-07-11 2020-07-09 열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법 KR20220032582A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-128869 2019-07-11
JP2019128869 2019-07-11
PCT/JP2020/026771 WO2021006307A1 (ja) 2019-07-11 2020-07-09 熱収縮性多層フィルム及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220032582A true KR20220032582A (ko) 2022-03-15

Family

ID=74114894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227004142A KR20220032582A (ko) 2019-07-11 2020-07-09 열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2021006307A1 (ko)
KR (1) KR20220032582A (ko)
WO (1) WO2021006307A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022208918A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 デンカ株式会社 ブロック共重合体組成物、熱収縮性フィルム、及び容器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003313259A (ja) 2002-04-18 2003-11-06 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム
JP2005213520A (ja) 2000-11-10 2005-08-11 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム
WO2012117964A1 (ja) 2011-03-01 2012-09-07 電気化学工業株式会社 樹脂組成物およびその熱収縮フィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02227412A (ja) * 1989-02-28 1990-09-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 加熱収縮性重合体フィルム
JPH11231792A (ja) * 1998-02-18 1999-08-27 Toyobo Co Ltd ラベル並びにそのラベルを装着したボトル及びその再生方法
JP2003094520A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱収縮性フィルム
JP2004099749A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体組成物及びその熱収縮フィルム
JP4572058B2 (ja) * 2003-03-10 2010-10-27 電気化学工業株式会社 ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム
KR20210036359A (ko) * 2018-08-01 2021-04-02 덴카 주식회사 블록 공중합체 조성물 및 그것을 사용하여 이루어지는 열수축 필름, 및 열수축 필름을 구비한 피포장체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005213520A (ja) 2000-11-10 2005-08-11 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム
JP2003313259A (ja) 2002-04-18 2003-11-06 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム
WO2012117964A1 (ja) 2011-03-01 2012-09-07 電気化学工業株式会社 樹脂組成物およびその熱収縮フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021006307A1 (ja) 2021-01-14
JPWO2021006307A1 (ko) 2021-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100748048B1 (ko) 블록 공중합체, 그 조성물 및 그것으로 이루어진 필름
JP6099637B2 (ja) ブロック共重合体組成物、およびシート
JP6000939B2 (ja) 樹脂組成物およびその熱収縮フィルム
TW200524971A (en) Heat-shrinkable foam films
EP1229059B1 (en) Block copolymer and composition thereof
KR20220032582A (ko) 열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법
JP4256360B2 (ja) ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム
US11760825B2 (en) Block copolymer composition, heat shrink film using same, and package provided with heat shrink film
JP5739814B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム
JP5010184B2 (ja) 光学用成形体
US20100055361A1 (en) Heat shrinkable multilayer film
JP2002348341A (ja) ブロック共重合体及びその組成物
CN117043265A (zh) 嵌段共聚物组合物、热收缩性薄膜以及容器
WO2023105810A1 (ja) ブロック共重合体、組成物、熱収縮性フィルム、シート及びシートの成形品
JP2003128861A (ja) 重合体組成物及びその熱収縮フィルム
JP2011157512A (ja) ブロック共重合体組成物及び包装用熱収縮フィルム