KR20210036359A - 블록 공중합체 조성물 및 그것을 사용하여 이루어지는 열수축 필름, 및 열수축 필름을 구비한 피포장체 - Google Patents

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유야 나카무라
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Abstract

[과제] 강성, 투명성 및 수축 방향에서의 수축 성능을 유지하면서, 쉬링크 장착 시의 온도 범위에서의 수축 방향에 직교하는 세로 방향에서의 치수 변화가 안정적으로 작고, 또한 인쇄 시의 유기 용제에 의한 케미컬 어택에 대하여 필름의 백화가 일어나기 어려운 열수축 필름이 얻어지는 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디엔을 사용하여 이루어지는 블록 공중합체 성분을 적어도 1종 함유하고, 하기 (1)∼(3)을 만족시키는, 블록 공중합체 조성물로 한다.
(1) 중량평균 분자량이 100000 이상 300000 이하이며, 공역 디엔의 함유율이 18 질량% 이상 35 질량% 이하이다.
(2) 비닐 방향족 탄화수소 전량에 대한 비닐 방향족 탄화수소의 블록율이 80% 이상 100% 이하이다.
(3) 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분을 30 질량% 이상 60 질량% 이하 포함한다.

Description

블록 공중합체 조성물 및 그것을 사용하여 이루어지는 열수축 필름, 및 열수축 필름을 구비한 피포장체
본 발명은, 블록 공중합체 조성물 및 그것을 사용하여 이루어지는 열수축 필름, 및 열수축 필름을 구비한 피포장체에 관한 것이다.
비닐 방향족 탄화수소와 공역(共役) 디엔을 포함하는 블록 공중합체 조성물은, 쉬링크(shrink) 포장에 사용되는 열수축 필름용 원료로서 폭넓게 사용되고 있다. 상기 열수축 필름에 요구되는 물성에는, 예를 들면 필름을 관리가 행해지고 있지 않은 온도 환경 하에 보관했을 때, 자연스럽게 필름이 수축되는 현상을 억제하는 내자연수축성 외에, 피포장체에 슬리브형으로 한 쉬링크 라벨을 씌웠을 때, 쉬링크 라벨에 걸리는 하중에 의해 필름이 절곡된 상태로 장착되는 것을 억제하는 강성, 스팀 또는 열풍에 의해 필름이 급수축하고, 주름이나 절곡이 발생함으로써, 장착 불량을 일으키는 것을 억제하는 저열수축 응력성(저배향 완화 응력성이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이들의 다양한 요구 특성을 만족시키는 것을 목적으로, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 포함하는 블록 공중합체로서, 특정한 폴리머 구조를 가지는 공중합체를 사용함으로써, 이들의 물성을 밸런스 양호하게 만족시킬 수 있는 것이 특허문헌 1∼4에 기재되어 있다.
최근, 쉬링크 포장에서 사용되는 열수축 필름에는, 다양한 피포장체의 형상이나 장착 방식으로의 대응이 요구되고, 또한 디자인성이 우수한 필름 외관의 실현 등이 요구되므로, 전술한 내자연수축성, 강성, 저열수축 응력성 외에, 저온에서의 열수축성, 강도, 투명성, 인쇄성 등, 다양한 물성을 만족시키는 것이 열수축 필름에 요구되고 있다.
쉬링크 포장 시에 중시되는 특성의 하나로 장착 시에서의 수축 마무리성이 있다. 수축 마무리성의 구체예로서는, 쉬링크 포장 시에 필름에 주름, 늘어짐 등이 생기지 않고, 피포장체의 아웃라인을 따라서, 보틀 등의 피포장체와의 간극도 없고 필름이 밀착되는 것을 들 수 있다. 또한, 상기와 관련하여, 수축 마무리성을 좌우하는 인자의 하나로, 주로 수축하는 방향(피포장체로의 밀착에 주로 기여하는 수축 방향)과 직교하는 방향(이하, 「세로 방향」또는 「MD」라고 약칭하는 경우가 있음)에서의 쉬링크 장착 시의 치수 변화가 적은 것을 들 수 있고, 열수축 필름을 제작할 때, 세로 방향에서의 연신을 의도적으로 행하는 등, 치수 변화 저감을 위해 가공 조건면에서의 대응이 일반적으로 이루어지고 있다.
다양화되는 디자인에 수반하여, 다양한 피포장체의 형상과 쉬링크 장착 방식에 유연하게 대응하기 위해, 쉬링크 장착 시의 온도 영역에 있어서 세로 방향에서의 치수 변화의 상이한 저감이 열수축 필름에는 요구되고 있다. 그러나, 전술하는 연신 조건의 제어만으로는, 쉬링크 장착 시에 있는 70∼100℃의 폭넓은 온도 영역에서, 치수 변화를 안정적으로 저감하는 것이 곤란하므로, 원료측에서의 개량이 요망되고 있었다.
한편, 쉬링크 라벨의 제조 공정에서, 필름에 인쇄를 행할 때, 잉크의 희석 용제에 사용하는 유기 용제의 케미컬 어택이 너무 강하면, 유기 용제의 접촉면에서 배향 완화가 일어나고, 필름 내에서의 크랙의 발생이 현저하게 되는 결과, 강도 저하(신도 저하)를 일으키는 것을 알려져 있다. 최근, 쉬링크 라벨의 박막화에 수반하여, 종래 이상으로 잉크의 희석 용제에 대한 전술한 내용제성이 원료에 요구되고 있었다.
일본공개특허 평11-158241호 공보 일본공개특허 제2005-213520호 공보 일본공개특허 제2003-313259호 공보 국제공개 제2012/117964호
본 발명은, 강성, 투명성 및 수축 방향에서의 수축 성능을 유지하면서, 쉬링크 장착 시의 온도 범위에서의 수축 방향에 직교하는 세로 방향에서의 치수 변화가 안정적으로 작고, 또한 인쇄 시의 유기 용제에 의한 케미컬 어택에 대하여 필름의 백화(白化)가 일어나기 어려운 열수축 필름이 얻어지는 블록 공중합체 조성물 및 그것을 사용한 열수축 필름, 및 열수축 필름을 장착한 피포장체를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 이하에 의해 특징지워진다.
[1] 비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디엔을 사용하여 이루어지는 블록 공중합체 성분을 적어도 1종 함유하고, 하기 (1)∼(3)을 만족시키는, 블록 공중합체 조성물.
(1) 중량평균 분자량이 100000 이상 300000 이하이며, 공역 디엔의 함유율이 18 질량% 이상 35 질량% 이하이다.
(2) 비닐 방향족 탄화수소 전량에 대한 비닐 방향족 탄화수소의 블록율(block ratio)이 80% 이상 100% 이하이다.
(3) 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분을 30 질량% 이상 60 질량% 이하 포함한다.
[2] 적어도 1종의 블록 공중합체 성분이, 비닐 방향족 탄화수소를 주체(主體)로 하는 경질 블록과 공역 디엔을 주체로 하는 연질 블록을 함유하는, [1]에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[3] 하기 식(i)∼(iv)로부터 선택되는 적어도 1종의 분기쇄를 가지는 블록 공중합체 성분을 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 블록 공중합체 조성물.
(i) X-B-A
(ii) X-B-C-A
(iii) X-A-B-A
(iv) X-A-B-C-A
[식 중, X는 커플링제를 나타내고, A는 비닐 방향족 탄화수소를 94 질량% 이상 포함하는 경질 블록을 나타내고, B는 공역 디엔을 80 질량% 이상 포함하는 연질 블록을 나타내고, C는 A와 B 중 어느 조건도 만족시키지 않는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 포함하는 공중합 블록을 나타냄]
[4] 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 분기쇄와, 공역 디엔의 함유율이 20 질량% 미만인 분기쇄를 가지는 블록 공중합체 성분을 함유하는, [3]에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[5] 비닐 방향족 탄화수소가 비닐 단환식 방향족 탄화수소 및 그의 유도체, 및 비닐 다환식 방향족 탄화수소 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비닐 방향족 탄화수소인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[6] 비닐 방향족 탄화수소가 비닐 2환식 방향족 탄화수소, 비닐 3환식 방향족 탄화수소, 및 비닐 4환식 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비닐 방향족 탄화수소인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[7] 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 비닐안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비닐 방향족 탄화수소인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[8] 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌인, [1] 내지 [5] 및 [7] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[9] 공역 디엔이 C4∼C12 디엔인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[10] 공역 디엔이 C4∼C10 디엔, C4∼C8 디엔, 및 C4∼C6 디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공역 디엔인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[11] 공역 디엔이 1,3-부타디엔(부타디엔), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공역 디엔인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[12] 공역 디엔이 1,3-부타디엔(부타디엔)인, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[13] [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물을 사용하여 이루어지는, 열수축 필름.
[14] [13]에 기재된 열수축 필름을 구비한, 피포장체.
본 발명에 의하면, 강성, 투명성 및 수축 방향에서의 수축 성능을 유지하면서, 쉬링크 장착 시의 온도 범위에서의 수축 방향에 직교하는 세로 방향에서의 치수 변화가 안정적으로 작고, 또한 인쇄 시의 유기 용제에 의한 케미컬 어택에 대하여 필름의 백화가 일어나기 어려운 열수축 필름을 얻을 수 있는 블록 공중합체 조성물, 및 이것을 사용한 열수축 필름, 및 열수축 필름을 장착한 피포장체를 제공할 수 있다. 이에 의해, 다양한 피포장체의 형상, 장착 방식에 의존하지 않고, 쉬링크 포장 시의 주름이나 인쇄에 의한 필름 파단 등의 발생이 적은 외관 양호한 쉬링크 포장체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서 A∼B라고 기재된 수치는, A 이상 B 이하인 것을 나타내고 있다.
[블록 공중합체 조성물]
본 실시형태에 관한 블록 공중합체 조성물은, 비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디엔을 사용하여 이루어지는 블록 공중합체 성분, 바람직하게는 비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디엔으로 형성된 블록 공중합체 성분을 적어도 1종 함유한다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 「블록 공중합체 성분」이란, 직쇄형 또는 분기형의 블록 공중합체 분자쇄를 의미하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「블록 공중합체 조성물」이라는 용어는, 복수의 블록 공중합체 성분(블록 공중합체쇄)을 함유하는 경우뿐 아니라, 블록 공중합체 성분(블록 공중합체쇄)을 1종만 함유하는 경우도 포함하고 있다.
블록 공중합체 조성물의 제조에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소로서는, 비닐 단환식 방향족 탄화수소 및 그의 유도체, 비닐 다환식 방향족 탄화수소 및 그의 유도체를 들 수 있다. 비닐 다환식 방향족 탄화수소로서는, 비닐 2환식 방향족 탄화수소, 비닐 3환식 방향족 탄화수소, 비닐 4환식 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 비닐 단환식 방향족 탄화수소 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 비닐 2환식 방향족 탄화수소로서는, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 비닐 3환식 방향족 탄화수소로서는, 비닐안트라센 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소로서는, 그 중에서도 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 조성물의 제조에 사용되는 공역 디엔으로서는, 예를 들면 C4∼C12 디엔 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 C4∼C10 디엔이 바람직하고, C4∼C8 디엔이 보다 바람직하고, C4∼C6 디엔이 더욱 바람직하다. C4 디엔으로서는, 1,3-부타디엔(부타디엔) 등을 들 수 있다. C5 디엔으로서는, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. C6 디엔으로서는, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 공역 디엔으로서는, 그 중에서도 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔(부타디엔)이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 조성물은, 탈수한 유기 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로서, 필요에 따라 랜덤화제를 공존시켜 비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디엔의 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있다. 유기 용매로서는 지방족 탄화수소, 지환식(脂環式) 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소로서는, C4∼C12 지방족 탄화수소 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 C4∼C10 지방족 탄화수소가 바람직하고, C4∼C8 지방족 탄화수소가 보다 바람직하다. C4∼C8 지방족 탄화수소로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소로서는, C4∼C12 지환식 탄화수소 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 C4∼C10 지환식 탄화수소가 바람직하고, C4∼C8 지환식 탄화수소가 보다 바람직하고, C4∼C6 지환식 탄화수소가 더욱 바람직하다. C4∼C6 지환식 탄화수소로서는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로서는, C4∼C12 방향족 탄화수소 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 C4∼C10 방향족 탄화수소가 바람직하고, C4∼C8 방향족 탄화수소가 보다 바람직하다. C4∼C8 방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 그 중에서도 시클로헥산이 바람직하다.
유기 리튬 화합물은, 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자가 결합한 유기 화합물이며, C2∼C12 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 C2∼C10 유기 리튬 화합물이 바람직하고, C2∼C8 유기 리튬 화합물이 보다 바람직하고, C2∼C6 유기 리튬 화합물이 더욱 바람직하다. C2∼C6 유기 리튬 화합물로서는, 예를 들면 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등과 같은 단관능 유기 리튬 화합물 외에, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레니르디리튬 등과 같은 다관능성 유기 리튬 화합물도 사용할 수 있다. 그 중에서도 n-부틸리튬이 바람직하다. 전술한 개시제를 첨가하는 타이밍으로서는, 중합 개시 초기에 일괄하여 첨가해도 되고, 중합 도중에 추가할 수도 있다.
랜덤화제로서는, 주로 테트라하이드로퓨란(THF)이 사용되지만, 그 외에,에테르류, 아민류, 티오에테르류, 포스포르아미드, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕시드 등도 사용할 수 있다. 에테르류로서는, C2∼C12 에테르 등을 들 수 있다. C2∼C12 에테르로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등을 들 수 있다. 아민류는 제3급 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 외에, 내환(內環)형 아민 등도 사용할 수 있다. 그 외에 트리페닐포스핀, 헥사메틸포스포르아미드, 알킬벤젠술폰산칼륨 또는 나트륨, 칼륨 또는 나트륨부톡시드 등을 랜덤화제로서 사용할 수 있다.
이들 랜덤화제의 첨가량으로서는 전체 준비 모노머 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하이며, 0.001∼8 질량부가 바람직하다. 첨가 시기는 중합 반응의 개시 전이라도 되고, 중합 도중이라도 된다. 또한, 필요에 따라 추가 첨가할 수도 있다.
블록 공중합체 조성물은, 일본공개특허 제2003-313259호 공보 등에 나타내어지는 바와 같은 공지의 방법으로 얻어지고, 구체적으로는, 상기 개시제의 존재 하에서 비닐 방향족 탄화수소 단독 또는 공역 디엔 단독을 각각 첨가하거나, 또는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 양쪽을 첨가하는 것 등으로부터 선택되는 복수의 첨가 형태를 조합함으로써 얻을 수 있다. 각 첨가 공정에서, 모노머를 첨가하는 타이밍은, 모노머가 완전히 소비된 후인 것이 바람직하다.
상기의 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체는 직쇄 구조인 채 반응을 완결시킬 수도 있고, 활성 말단이 존재하는 상태(리빙 상태)에서, 커플링제를 첨가하여 반응시키고, 분기 구조로 할 수도 있다.
커플링제로서는, 에폭시기, 에스테르기, 카르복실기, 케톤기, 비닐기, 시릴에테르기로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 관능기를 3관능기 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라클로로실란, 테트라알콕시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리알콕시실란, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 일반적으로 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 테트라알콕시실란이 바람직하다. 첨가 형태로서는, 단독으로 첨가해도 되고, 상기의 탈수된 유기 용제로 희석한 것을 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 조성물 용액은 물, 알코올, 이산화탄소 등의 중합 정지제를, 활성 말단을 불활성화시키기에 충분한 양을 첨가함으로써, 불활성화되고 중합이 완결된다. 블록 공중합체 조성물 용액으로부터 블록 공중합체 조성물을 회수하는 방법으로서는, 메탄올 등의 빈용매에 이 용액을 투입하여 석출시키는 방법, 가열 롤 등에 의해 용매를 증발시켜 석출시키는 방법(드럼 드라이어 법), 농축기에 의해 용액을 농축한 후에 벤트식 압출기(押出機)와 용매를 제거하는 방법, 용액을 물에 분산시키고, 수증기를 불어넣어 용매를 가열 제거하는 방법(스팀 스트립핑법) 등, 임의의 방법이 사용된다. 이렇게 얻어진 블록 공중합체 조성물에는, 적어도 1종의 블록 공중합체 성분이 포함되어 있다.
복수 종류의 블록 공중합체 성분을 포함하는 블록 공중합체 조성물을 얻는 방법으로서는, 중합 공정의 도중에, 활성 말단을 부분적으로 불활성화하거나, 또는 중합 공정의 도중에 개시제, 커플링제 등을 첨가하고, 복수 종류의 블록 공중합체 성분을 포함하는 혼합 용액을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 용액 혼합한 후, 탈(脫)용제함으로써 복수의 블록 공중합체 성분을 함유하는 블록 공중합체 조성물을 얻을 수 있다.
블록 공중합체 조성물은, 복수 종류의 블록 공중합체 조성물을 포함하는 혼합물로 할 수도 있다. 복수 종류의 블록 공중합체 조성물을 포함하는 혼합물을 얻는 방법으로서는, 상이한 반응 용기에서 각각 중합한 블록 공중합체 조성물 용액끼리, 필요에 따라 불활성화시킨 후, 혼합하고 균일화하는 방법을 들 수 있다. 용액을 혼합한 후, 탈용제함으로써 블록 공중합체 조성물의 혼합물이 얻어진다. 그 외에, 미리 탈용제해 둔 블록 공중합체 조성물의 펠릿끼리 예비 혼합한 후, 혼련(混練) 기능을 구비한 스크루형 압출기로 용융 혼합하고 균일하게 하는 방법도 사용할 수 있다. 펠릿끼리의 예비 혼합 시에는, 필요에 따라 다른 수지 성분도 첨가할 수 있다.
블록 공중합체 조성물은, 이하의 (1)∼(3)을 만족시킨다.
(1) 중량평균 분자량이 100000 이상 300000 이하이며, 공역 디엔의 함유율이 18 질량% 이상 35 질량% 이하이다.
(2) 비닐 방향족 탄화수소 전량에 대한 비닐 방향족 탄화수소의 블록율이 80% 이상 100% 이하이다.
(3) 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분을 30 질량% 이상 60 질량% 이하 포함한다.
상기 구조상의 특징을 만족시킴으로써, 후술하는 압출 성형법에 의해 열수축 필름으로 했을 때, 해당 필름을 열수축시켰을 때, MD(전술한 세로 방향과 대응)에서의 치수 변화가, 70∼100℃의 온도 영역에서 안정적으로 낮아지고, 쉬링크 라벨로서 사용할 때, 세로 방향에서의 치수 변화에 의한 주름 발생 등의 불량이 쉽게 발생하지 않게 되어, 양호한 수축 마무리성을 실현할 수 있다. 이것은, 생산 방향(MD로 약칭함)과 평행성이 높은 라멜라형(lamella type)의 마이크로상 분리 구조를 얻을 수 있기 때문이라고 추정된다.
상기에 더하여, 상기 구조상의 특징을 만족시킴으로써, 후술하는 압출 성형법에 의해 열수축 필름으로 했을 때, 인쇄 시의 유기 용제에 의한 케미컬 어택에 대하여 백화를 일으키기 어려워져, 내용제성이 향상된다. 이것은, 블록 공중합체 분자쇄에 과도한 배향이 걸리지 않게 됨으로써, 용제에 의한 배향 완화의 영향을 경감하고, 필름의 백화를 억제할 수 있었던 것에 의한 것으로 추정된다. 또한, 본 실시형태에 관한 블록 공중합체 조성물은, 전술한 특징에 더하여, 열수축 필름으로 했을 때, 라멜라형의 마이크로상 분리 구조를 가지는 특징을 가지는 것으로부터, 필름 신도가 우수하고, 인쇄 후에 있어서도 필름이 파단하기 어렵다고 한, 실용상, 필요하게 하는 내용제성을 만족시킬 수 있다. 이하, (1)∼(3)에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 블록 공중합체 조성물의 중량평균 분자량(Mw)은, 100000∼300000이고, 보다 바람직하게는 100000∼250000이다. Mw가 100000을 하회하면, 필름을 압출 성형할 때, 유동성이 너무 높아져 버리고, 필름의 폭이나 두께가 불균일해지기 쉬워지는 것 등, 기계적 강도도 저하되기 쉬워진다. Mw가 300000을 넘으면, 유동성이 지나치게 저하되어 버리고, 과잉의 전단(剪斷) 응력의 발생에 수반하는 수지 온도의 상승에 의해, 수지의 열화(劣化)가 발생하기 쉬워진다. 바람직한 유동성의 범위로서는, ISO1133에 따라서, 200℃, 5kg 하중 하에서 측정되는 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 1∼30g/10min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15g/10min이다.
중량평균 분자량(Mw)은, 일반적인 컬럼을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 시차 굴절(RI) 검출기로 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량로부터 얻어진다. 폴리스티렌 환산 분자량은, 미리 기지의 분자량의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 분자량과 검출에 필요로 하는 시간의 관계로부터 검량선을 작성하고, 상기 검량선을 사용하여 얻어진 블록 공중합체 조성물의 분자량 분포로부터 산출할 수 있다.
블록 공중합체 조성물 중에 포함되는 공역 디엔의 함유율은, 18 질량% 이상 35 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 30 질량% 이하이다. 공역 디엔의 함유율을 상기 범위 내로 함으로써, 필름의 강도 및 강성을 유지할 수 있고, 또한 열수축 필름으로 했을 때 MD(수축 방향과 직교하는 방향이며, 세로 방향이라고도 함)에 평행한 라멜라형의 마이크로상 분리 구조가 얻어진다. 그 결과, 필름의 강도 및 강성을 유지하면서, 쉬링크 장착 시의 온도 범위에서의 세로 방향에서의 치수 변화를 작게 할 수 있다. 공역 디엔의 함유율이 18 질량%를 하회하면, 강도가 저하되어 필름이 약해지기 쉬워지는 것 외에, 열수축 필름으로 했을 때, 본 발명의 특징인 MD(전술한 세로 방향에 대응)에 평행한 라멜라형의 마이크로상 분리 구조가 얻어지기 어려워진다. 공역 디엔의 함유율이 35 질량%를 넘으면, 열수축 필름의 강성이 지나치게 저하되어 버리고, 필름의 연신이 곤란하게 되는 것 외에, 슬리브 방식(통형으로 한 수축 필름을 피장착 착체에 씌운 후, 쉬링크 장착하는 방식)에 의한 쉬링크 포장 시, 하중에 의해 필름이 절곡되어, 피포장체에 대한 장착 불량을 일으키기 쉬워진다.
공역 디엔의 함유율은, 공지의 할로겐 부가법을 이용하여 얻을 수 있다. 일반적인 할로겐 부가법의 측정예로서는, 해당 시료를 완전히 용해하는 것이 가능한 용매에 용해시킨 후, 과잉량의 일염화요오드/사염화탄소 용액을 첨가하여 충분히 반응시키고, 미반응의 일염화요오드를 티오황산나트륨/에탄올 용액으로 적정(滴定)한다. 전술한 방법에 의해 얻어진 이중 결합량으로부터 공역 디엔 함유량을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
(2) 블록 공중합체 조성물을 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 전량에 대한 비닐 방향족 탄화수소의 블록율은 80% 이상 100% 이하이며, 바람직하게는 82% 이상 100% 이하이다. 비닐 방향족 탄화수소 중합의 블록율을 상기 범위 내로 함으로써, 필름의 강성을 유지할 수 있고, 열수축 필름으로 했을 때 MD(세로 방향)와 평행한 라멜라형의 마이크로상 분리 구조를 얻을 수 있고 쉬링크 장착 시의 온도 범위에서의 세로 방향에서의 치수 변화를 작게 할 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소 중합의 블록율이 80%를 하회하면, 유리 전이점 온도가 저하되기 쉬워지고, 열수축 필름으로 했을 때, 강성이나 내자연수축성이 저하되기 쉬워진다.
그리고, 「비닐 방향족 탄화수소의 블록율」은, 비닐 방향족 탄화수소가 연속하여 5개 이상 결합한 블록의 비율을 의미하고 있고, 다음 식(I)에 의해 구할 수 있다.
블록율(%)=(W/W0)×100 … (I)
식(I)에 있어서, W는 비닐 방향족 탄화수소가 연속하여 5개 이상 결합한 상태의 비닐 방향족 탄화수소의 양이며, W0(W 제로)는 전체 비닐 방향족 탄화수소량을 나타낸다. W, W0는 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 측정할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체 조성물을 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 전량에 대한 비닐 방향족 탄화수소의 블록율은, 상기 블록 공중합체 조성물을 완전히 용해하는 것이 가능한 중수소화 용매에 용해시키고, 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정 장치에 의한 1H(프로톤)-NMR 측정으로부터 얻어진 스펙트럼 중, 비닐 방향족 탄화수소의 방향환에서의 프로톤의 총피크적분값(W0)에 대하여, 블록부의 비닐 방향족 탄화수소의 방향환에서의 프로톤의 피크의 적분값비(W)로부터, 상기 식(I)에 의해 산출할 수 있다. 예를 들면, 스티렌과 부타디엔으로 이루어지는 블록 공중합체의 경우, 블록부의 비닐 방향족 탄화수소의 방향환 프로톤 피크는, 6∼7ppm로 인지된다.
비닐 방향족 탄화수소의 블록율은, 단독으로 첨가하는 비닐 방향족 탄화수소의 양, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 동시에 첨가할 때의 각각의 첨가량과 랜덤화제의 첨가량, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 일정 속도로 첨가할 때의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 공급 속도 등에 의해 제어할 수 있다.
(3) 블록 공중합체 조성물은, 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분을 30 질량% 이상 60 질량% 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상 50 질량% 이하를 포함하는 것이다.
공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필름의 강성을 유지할 수 있고, 또한 열수축 필름으로 했을 때 MD(세로 방향)와 평행한 라멜라형의 마이크로상 분리 구조로 할 수 있고 쉬링크 장착 시의 온도 범위에서의 세로 방향에서의 치수 변화를 작게 할 수 있다. 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분의 함유량이 30 질량%를 하회하면, 열수축 필름으로 했을 때, MD에 평행한 라멜라형의 마이크로상 분리 구조가 얻어지고 어려워지는 것 외에, 연신에 의해 블록 공중합체 분자쇄에 과도한 배향이 걸리기 쉬워진다. 공역 디엔의 함유율이 60 질량%를 넘으면, 필름의 강성이 지나치게 저하되므로, 필름의 연신이 곤란하게 되는 것 외에, 슬리브 방식에 의한 쉬링크 포장 시, 하중에 의해 필름이 절곡되고, 피포장체에 대한 장착 불량을 일으키기 쉬워진다.
공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분의 함유량의 제어는, 각 중합 공정에서 첨가하는 공역 디엔의 양 외에, 추가로 첨가하는 촉매량, 물 등의 실활(失活) 성분량, 커플링제 양 등을 조정함으로써 행할 수 있다.
블록 공중합체 조성물은, 적어도 1종의 블록 공중합체 성분이, 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 경질 블록과 공역 디엔을 주체로 하는 연질 블록을 함유하도록 구성할 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 경질 블록과 공역 디엔을 주체로 하는 연질 블록을 함유함으로써, 열수축 필름의 강성, 강도, 열수축성 성능 등의 물성 밸런스가 양호해지는 것 외에, MD 방향에 평행한 라멜라형의 마이크로상 분리 구조가 얻어지기 쉬워진다. 그리고, 「주체로 하는」이란, 상기 블록 중에 50 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상 함유하는 것을 의미하고 있다. 「비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 경질 블록」 및 「공역 디엔을 주체로 하는 연질 블록」은, 중합 반응에 사용하는 모노머의 준비하고 양을 조정하는 것 외에, 임의의 양의 모노머를 일괄 첨가함으로써도 형성할 수 있다. 즉, 비닐 방향족 탄화수소(예를 들면, 스티렌)보다 공역 디엔(예를 들면, 부타디엔) 쪽이, 소비 속도가 빠르기 때문에, 임의의 양의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 일괄 첨가하면, 초기는 공역 디엔이 주로 반응하여 연질 블록이 형성되고, 중합이 진행됨에 따라 서서히 비닐 방향족 탄화수소의 비율이 상승해 가고, 경질 블록이 형성된다.
블록 공중합체 조성물은, 분기쇄를 가지는 블록 공중합체 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 그 구조식으로서는 이하를 들 수 있다.
(i) X-B-A
(ii) X-B-C-A
(iii) X-A-B-A
(iv) X-A-B-C-A
[식(i)∼(iv) 중, X는 커플링제를 나타내고, A는 비닐 방향족 탄화수소를 94 질량% 이상 포함하는 경질 블록을 나타내고, B는 공역 디엔을 80 질량% 이상 포함하는 연질 블록을 나타내고, C는 A와 B 중 어느 조건도 만족시키지 않는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 포함하는 공중합 블록을 나타냄]
블록 공중합체 조성물은, 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 분기쇄와, 공역 디엔의 함유율이 20 질량% 미만인 분기쇄의 양쪽을 가지는 분기 구조를 가지는 블록 공중합체 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 분기쇄를 포함함으로써, 해당 블록 공중합체 조성물을 사용한 필름의 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있고, 또한 열수축 필름으로 했을 때, MD에 평행한 라멜라형의 마이크로상 분리 구조가 얻기 쉬워지고, 쉬링크 장착 시의 온도 범위에서의 세로 방향에서의 치수 변화를 보다 작게 할 수 있다. 덧붙여, 연신에 의해 블록 공중합체 분자쇄에 과도한 배향이 걸리는 것을 방지할 수 있다. 공역 디엔의 함유율이 20 질량% 미만인 분기쇄를 포함함으로써, 해당 블록 공중합체 조성물을 사용한 필름의 강성이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 필름의 연신을 양호하게 행할 수 있고, 또한 슬리브 방식(통형으로 한 수축 필름을 피장착 착체에 씌운 후, 쉬링크 장착하는 방식)에 의한 쉬링크 포장 시에, 피포장체에 대한 장착 불량을 일으키기 어려워진다.
전술한 분기 구조를 가지는 블록 공중합체 성분을 함유하는 블록 공중합체 조성물을 얻는 방법으로서는, 상기의 분기쇄를 실활 전, 즉 중합 활성의 말단이 존재하는 상태에서 분기 구조의 중심부로 되는 커플링제를 첨가하고, 커플링 반응시키는 방법을 들 수 있다. 커플링 반응의 경우, 1∼2개의 사슬의 직쇄 구조의 블록 공중합체 외에, 3개의 사슬 이상의 분기 구조의 블록 공중합체가 혼재한 상태로 얻어지고, 또한 커플링 반응에 사용하는 분기쇄의 종류에 따른 분기 구조가 복수 성분으로서 얻어진다. 전술하는 특징을 실현하기 위해서는, 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 분기쇄와 공역 디엔의 함유율이 20 질량% 미만인 분기쇄가, 각각 중합 활성의 말단을 가지고 혼재한 상태에 있어서, 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 각 성분의 비율은, 커플링 반응 전의 분기쇄의 몰수에 대한 커플링제의 몰비에 의해 대략 결정된다. 본 실시형태의 블록 공중합체의 경우, 3개의 사슬 이상의 분기쇄의 비율이 가장 많아지는 것이 바람직하고, 상기 특징을 실현하기 위한 커플링제의 첨가량으로서는, 예를 들면, 커플링제에 에폭시화 대두유를 사용하는 경우, 분기쇄의 활성 말단이 반응할 수 있는 전체 반응점을 기준으로 1∼1.5 당량(몰비)인 것이 바람직하고, 1.1∼1.4 당량인 것이 보다 바람직하다.
열수축 필름에 필요한 각종 물성 밸런스를 실현하는 데 있어서, 커플링 반응 전의 전술하는 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 분기쇄와, 공역 디엔의 함유율이 20 질량% 미만인 분기쇄의 바람직한 몰 비율은, (50∼90)/(50∼10)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (60∼80)/(40∼20)이다.
분기 구조를 가지는 블록 공중합체 성분의 경우, 각 분기쇄의 분자량 단위에 대하여, 배수값에 근사한 분자량 성분이 얻어진다. 각 분기쇄에 차지하는 공역 디엔의 함유율은, GPC에 의해 얻어진 분자량 분포 중, 1개의 사슬에 해당하는 배수의 최소단위의 분자량 성분을 분취(分取)하고, 상기 할로겐 부가법에 의해 얻을 수 있다. 그 외에, GPC와 다각도 광산란(散亂性) 검출기(MALS)를 조합한 분석법에 의해서도 분기 구조의 존재를 파악할 수 있다.
(첨가제)
블록 공중합체 조성물에는, 필요에 따라 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제의 종류로서는, 산화 방지제(열안정제), 자외선 흡수제(내후제(耐候劑)), 활제, 가소제, 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 블록킹 방지제, 착색제 등을 일반적인 것으로서 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-부틸페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제나, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀 등의 트리아진계 자외선 흡수제, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등의 힌더드 아민형 내후제를 예로서 들 수 있다. 또한, 화이트 오일이나, 실리콘 오일 등도 첨가할 수 있다.
활제로서는, 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아마이드, 글리세린 지방산 에스테르(글리세라이드), 소르비탄 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르,프로필렌글리콜 지방산 에스테르 등 외에, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라툼 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 유동 파라핀이 일반적이고, 그 외에, 아디프산 에스테르 등의 유기산 에스테르 등도 사용할 수 있다.
대전 방지제로서는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 이온 계면활성제 등의 계면활성제가 주로 사용된다. 미리 수지에 혼입하고 나서 사용해도 되고, 각종 성형체에 성형한 후, 표면 도포해도 된다.
방담제로서는, 전술한 글리세라이드 외, 소르비탄 지방산 에스테르 외, 자당 지방산 에스테르, 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 미리 수지와 혼합하고나서 사용해도 되고, 각종 성형체에 성형한 후, 표면 도포해도 된다.
착색제로서는, 예를 들면 황색도의 조정을 목적으로 안트라퀴논계 화합물 등의 염료가 사용되는 것 외에, 차광성(遮光性)을 부여할 목적으로는 산화티탄, 탈크, 카본 블랙 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제의 첨가량으로서는, 총량으로서 블록 공중합체 조성물에 대하여, 0.01∼10 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 첨가제의 함유율을 0.01∼10 질량%의 범위로 함으로써, 산화 방지 성능, 내후성(耐候性), 활성 등의 모든 물성을 양호한 밸런스 양호하게 할 수 있고, 또한 열수축 필름의 투명성, 열수축성, 강도 등이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 첨가제의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.05∼5 질량%이며, 더욱 바람직하게는, 0.1∼3 질량%이다.
블록킹 방지제로서는, 하이임팩트 폴리스티렌(HIPS), 비닐 방향족 탄화수소-(메타)아크릴산에스테르 및/또는 (메타)아크릴산공중합체의 가교 비즈, 비닐 방향족 탄화수소 공중합체의 가교 비즈 등의 유기계 충전재 외에, 실리카 비즈, 석영 비즈 등을 들 수 있다. 양호한 투명성을 얻기 위해서는, HIPS, 비닐 방향족 탄화수소-(메타)아크릴산에스테르 및/또는 (메타)아크릴산공중합체의 가교 비즈, 비닐 방향족 탄화수소 공중합체의 가교 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 블록킹 방지제의 함유율은 블록 공중합체 조성물 100 질량%에 대하여, 0.01∼10 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다.
(기타의 수지)
블록 공중합체 조성물은, 전술한 블록 공중합체 조성물을 주성분, 또는 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 실용상, 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 이하의 비닐 방향족 탄화수소계 중합체 (a)∼(d)로부터 선택되는 적어도 1종류의 중합체를, 최대 50 질량%, 보다 바람직하게는 30 질량%까지 혼합하여 사용할 수 있다. 50 질량%를 넘으면 투명성, 강도, 열수축성 등의 물성이 저하되기 쉬워진다.
(a) 비닐 방향족 탄화수소 중합체
(b) 비닐 방향족 탄화수소와 (메타)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체
(c) 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔-(메타)아크릴산에스테르 공중합체
(d) 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체의 수첨물
(a) 비닐 방향족 탄화수소계 중합체로서는, 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 범용 폴리스티렌(GPPS) 등의 폴리스티렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
(b), 및 (c)의 공중합체로 사용되는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산(2-에틸)헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산(2-에틸)헥실 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 공역 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔(부타디엔)이 보다 바람직하다.
(d) 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체의 수첨물로서는, 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 경질 블록과 공역 디엔을 주체로 하는 연질 블록을 포함하는 블록 공중합체의 수첨물을 들 수 있고, 공지의 방법에 의한 중합법으로 얻어진 상기 블록 공중합체를 촉매의 존재 하에서 수소 첨가한 것을 들 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금계 촉매가 일반적으로 사용되는 것 외에, 티타노센 화합물 또는 환원성 유기 금속 화합물 등도 사용할 수 있다.
블록 공중합체 조성물은, 본 발명의 특징으로 되는 열수축 필름에 필요한 모든 물성을 실용상 손상시키지 않는 범위에서, 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체 이외의 다른 수지 성분을 첨가할 수 있다. 상이한 수지의 예로서는, 폴리올레핀(PO), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아세탈(POM), 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 등을 들 수 있고, 30 질량%를 초과하지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
[열수축 필름]
본 실시형태에 관한 열수축 필름은, 상기한 블록 공중합체 조성물을 사용하여 형성된 필름이다. 열수축 필름의 제조는, 상기 블록 공중합체 조성물을 사용하고, 수지를 충분히 가소화하는 것이 가능한 공지의 압출기를 이용하여 가소화시킨 후, 또한 공지의 T 다이법 등으로 압출한 시트 또는 필름을 1축 또는 다축으로 연신함으로써 얻을 수 있다. 가장 일반적인 필름 제조법의 예로서는, 상기 T 다이법으로 압출한 시트 또는 필름을, 온도 조절을 한 롤에 접촉시켜 예열을 행하고, 롤의 인취 속도차를 이용하여 필름의 생산 방향으로 1.0∼2.0배 정도의 연신을 실시한 후, MD와 직교하는 방향(TD라고 약칭함)에 2.0∼10배 정도 텐터 연신을 행하는 방법을 들 수 있다. 상기 필름 제조법으로 얻은 필름의 경우, 주로 열수축에 기여하는 방향이 필름의 TD(전술한 가로 방향과 대응)이며, 가로 방향에 직교하는 방향이 세로 방향이 된다.
열수축 필름의 제작에 있어서, T 다이법에서 일반적으로 사용되는 다이의 사양으로서는, 수지의 유동의 정체 및 체류가 생기지 않는 사양이면, 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 코트 행거 방식의 T 다이를 사용하는 것이 바람직하다. T 다이의 유로면의 소재로서는, 수지의 박리성이 양호하며, 정체 및 체류를 쉽게 발생시키지 않는 소재이면, 한정을 받는 것은 아니다. 일반적인 것으로서는, 경질 크롬 도금이 사용된다.
열수축 필름의 제작에 있어서, MD에서의 치수 변화를 더욱 낮게 유지하는 데 있어서, MD로 연신하기 전에, 필요에 따라서, TD로 연신할 수 있다. MD의 연신 배율의 바람직한 범위로서는, 1.0∼1.4배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼1.3배이다. 연신 배율을 1.4배 이하로 함으로써, 70∼100℃에서의 세로 방향에서의 치수 변화율을 ±2% 이내로 용이하게 조정할 수 있다.
열수축 필름에 중요한 물성의 하나로, 필름 반송(搬送) 시의 장력 등에 대한 내성으로서, MD의 신도가 요구된다. MD의 신도는 300% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400% 이상이다. MD의 신도를 300% 이상으로 함으로써, 상기 프로세스 시에 필름이 파단되기 어려워진다.
열수축 필름은, 필요에 따라 각 연신 공정에 있어서 100℃ 미만에서 어닐링 처리를 행한 후, 필름 단부(端部)를 제거한 후, 권취된다. 권취 장력에 대해서는 특별히 제한이 없지만, 권취 장력이 지나치게 낮은 것에 의한 필름의 권취 편차, 권취 장력이 지나치게 높은 것에 의한 필름의 조여감음에 의한 변형 등이 일어나지 않는 적당한 장력으로 제어하는 것이 바람직하다.
열수축 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페트병의 포장용 도로 사용되는 쉬링크 라벨에 있어서는, 예를 들면, 강성이 높은 재료의 층과의 다층 필름으로 하면, 일반적인 인쇄 설비, 인쇄 방식, 장착 방식 등을 고려한 경우, 두께 40㎛로도 사용하는 것이 가능하며, 해당 열수축 필름의 사용 방법에 의해서는, 다른 박막화도 가능하다.
필름의 두께가 불균일하면, 필름 롤 중에 혹, 플레어(flare) 등의 필름 외관을 손상시킬 우려가 있으므로, TD의 두께 변동을, 두께 평균값±10%의 범위로 억제하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 두께 평균값±5%의 범위이다. 막 두께 균일화의 수단으로서는, 압출 시에 있어서는 자동 다이의 사용 등의 제어에 의한 연신 전 필름의 두께 균일화, 연신 시에서는 필름 온도의 균일화 등이 요구된다.
열수축 필름은, 단층으로서의 사용은 물론, 본 발명의 특징인 70∼100℃의 온도 영역에서의 세로 방향의 치수 변화를 작게 유지하고, 또한 그 외의 물성에 대해서도 실용상 사용 가능한 범위이면, 다층 중 적어도 1층 이상에 본 실시형태의 블록 공중합체 조성물을 사용해도 된다.
열수축 필름은, 상기한 블록 공중합체 조성물을 사용하여 형성되었으므로, 70∼100℃의 범위에서의 MD에서의 치수 변화를 ±2%의 범위로 할 수 있다. 그 결과, 피포장체로의 쉬링크 장착 시에 주름이 들어가기 어려워지고, 제품의 외관 및 디자인성이 유지된다.
열수축 필름은, 상기한 블록 공중합체 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 인쇄 시의 유기 용제에 의한 케미컬 어택에 대하여 백화를 일으키기 어려워져, 종래보다 내용제성이 향상된다. 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 포함하는 블록 공중합체 조성물에 사용하여 형성된 열수축 필름에 사용되는 잉크의 희석 용제로서는, 2-프로판올 등의 알코올계 용제와 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르계 용제의 혼합물이 일반적이다. 이들의 잉크의 희석 용제에 대한 내성이 높을수록, 케미컬 어택에 의한 필름 표면의 백화가 억제되고, 신도 저하가 일어나기 어려워지기 때문에 바람직하다. 일반적으로, 희석 용제 중에 차지하는 에스테르계 용제의 비율이 높을수록, 케미컬 어택이 강해지는 경향이 있다. 2-프로판올과 아세트산에틸의 혼합 용액을 예로 한 경우, 필름에 혼합 용액을 적하하고 필름 표면에 백화가 생기지 않는 아세트산에틸의 최대 농도는, 35 체적% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 체적% 이상이다.
본 실시형태에 관한 열수축 필름은, 투명성으로서, 필름 HAZE를 10% 미만으로 할 수 있다. 그 결과, 필름의 백탁도가 두드러지는 것을 방지하여, 쉬링크 라벨의 디자인성을 유지할 수 있다.
(용도)
전술한 특징을 만족시키는 본 발명의 블록 공중합체 조성물을 사용한 열수축 필름은 열수축 라벨, 열수축 캡씰, 오버팩 필름 등, 다양한 포장 형태로 사용할 수 있고, 음료 보틀, 식품, 식품 용기, 화장품, 일용품 등, 다양한 피포장체 형상으로 주름을 발생시키지 않고 밀착하고, 또한 인쇄를 행한 열수축 필름을 사용함으로써 디자인성이 우수한 제품을 얻을 수 있다.
[피포장체]
본 실시형태에 관한 피포장체는, 상기 열수축 필름을 장착한 피포장체이다. 피포장체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 음료 보틀, 식품, 식품 용기, 화장품, 일용품 등을 들 수 있다. 쉬링크 포장에서의 장착 방식으로서는, 필름에 수증기를 닿게 하여 열수축시킴으로써 피포장체에 필름을 밀착시키는 스팀 방식 외에, 필름에 열풍을 닿게 하여 열수축시킴으로써 피포장체에 필름을 밀착시키는 건열 방식 등을 들 수 있다.
어느 형태에 있어서도, 필름의 가열 개시로부터 장착이 완료될 때까지, 필름의 온도는 변화하므로, 예를 들면, 스팀 방식의 경우, 70∼100℃의 범위에서의 열수축 거동이 장착성에 기여한다. 상기 열수축 필름은, 70∼100℃의 범위에서의 MD에서의 치수 변화를 ±2%의 범위로 할 수 있으므로, 스팀 방식으로 장착하는 경우라도 주름이 들어가기 어려워 제품의 외관 및 디자인성을 유지할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
참고예 1∼19의 블록 공중합체 (A)∼(S)의 제법을 이하에 나타낸다.
[참고예 1] 블록 공중합체(A)의 제법
(1) 반응 용기 중에 467kg의 시클로헥산과 70.1g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1540mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 68.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 50℃에서 교반하면서, 24.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가한 후, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(4) 내온 48℃에서 교반하면서, 102.0kg의 스티렌 모노머와 6.0kg의 부타디엔 모노머를 동시에 일괄 첨가한 후, 승온(昇溫)하고 중합시켜, 중합을 완결시켰다.
[참고예 2] 블록 공중합체(B)의 제법
(1) 반응 용기 중에 490kg의 시클로헥산과 73.5g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 960mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 105.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 55℃에서 교반하면서, 1260mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 23.1kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(4) 내온 45℃에서 교반하면서, 48.3kg의 스티렌 모노머와 33.6kg의 부타디엔 모노머를 동시에 일괄 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 3] 블록 공중합체(C)의 제법
(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산과 75g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1260mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온을 80℃로 유지하고, 교반하면서, 총량 110.0kg의 스티렌 모노머, 및 총량 13.4kg의 부타디엔 모노머를, 각각 87.8kg/h, 10.7kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(4) 내온 75℃에서 교반하면서, 18.6kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(5) 내온 75℃에서 교반하면서, 50.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 4] 블록 공중합체(D)의 제법
(1) 반응 용기 중에 490kg의 시클로헥산과 73.5g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1650mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 35.7kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 40℃에서 교반하면서, 69.3kg의 스티렌 모노머와 8.9kg의 부타디엔 모노머를 동시에 일괄 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(4) 내온 60℃에서 교반하면서, 물 5.5g을 첨가하고 충분히 반응시킨 후, 69.3kg의 스티렌 모노머와 26.8kg의 부타디엔 모노머를 동시에 일괄 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 5] 블록 공중합체(E)의 제법
(1) 반응 용기 중에 514kg의 시클로헥산과 77.1g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 2910mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 94.4kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온을 80℃로 유지하고, 교반하면서, 총량 94.2kg의 스티렌 모노머, 및 총량 7.3kg의 부타디엔 모노머를, 각각 129.0kg/h, 10.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(4) 내온 75℃에서 교반하면서, 33.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고 중첩시켰다.
(5) 내온 85℃에서 교반하면서, 7.1kg의 스티렌 모노머를 첨가하고 중첩시켰다.
(6) 내온 85℃에서 교반하면서, 총량 302g의 에폭시화 대두유(가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카사이저 O-130P)를 첨가한 후, 70℃에서 10분간 그 상태를 유지하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 6] 블록 공중합체(F)의 제법
(1) 반응 용기 중에 373kg의 시클로헥산과 56.0g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1000mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 65℃에서 교반하면서, 3.2kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(4) 내온 40℃에서 교반하면서, 46.2kg의 스티렌 모노머와 25.6kg의 부타디엔 모노머를 동시에 일괄 첨가한 후, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(5) 내온 50℃에서 교반하면서, 77.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 7] 블록 공중합체(G)의 제법
(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산과 75g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 2020mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 80.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온을 80℃로 유지하고, 교반하면서, 총량 75.6kg의 스티렌 모노머, 및 총량 10.4kg의 부타디엔 모노머를, 각각 75.6kg/h, 10.4kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(4) 내온 75℃에서 교반하면서, 28.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(5) 내온 85℃에서 교반하면서, 6.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(6) 내온 85℃에서 교반하면서, 총량 428g의 에폭시화 대두유(가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카사이저 O-130P)를 첨가한 후, 70℃에서 10분간 그 상태를 유지해, 중합을 완결시켰다.
[참고예 8] 블록 공중합체(H)의 제법
(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산과 75g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1480mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 80℃로 유지하면서, 총량 106.0kg의 스티렌 모노머, 및 총량 17.4kg의 부타디엔 모노머를, 각각 159.0kg/h, 26.1kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(4) 내온 65℃에서 교반하면서, 18.0kg의 스티렌 모노머와 20.6kg의 부타디엔 모노머를 동시에 일괄 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(5) 내온 70℃에서 교반하면서, 30.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 9] 블록 공중합체(I)의 제법
(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산과 75g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 2040mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 80.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온을 80℃로 유지하고, 교반하면서, 총량 71.4kg의 스티렌 모노머, 및 총량 14.6kg의 부타디엔 모노머를, 각각 58.7kg/h, 12.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(4) 내온 75℃에서 교반하면서, 28.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(5) 내온 85℃에서 교반하면서, 6.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(6) 내온 85℃에서 교반하면서, 총량 866g의 에폭시화 대두유(가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카사이저 O-130P)를 첨가한 후, 70℃에서 10분간 그 상태를 유지해, 중합을 완결시켰다.
[참고예 10] 블록 공중합체(J)의 제법
(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산과 75g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1500mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온을 80℃로 유지하고 교반하면서, 총량 123.2kg의 스티렌 모노머, 및 총량 20.2kg의 부타디엔 모노머를, 각각 184.8kg/h, 30.3kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(4) 내온 65℃에서 교반하면서, 14.8kg의 스티렌 모노머와 23.8kg의 부타디엔 모노머를 동시에 일괄 첨가한 후, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(5) 내온 75℃에서 교반하면서, 10.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 11] 블록 공중합체(K)의 제법
(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산과 75g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1320mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 15.6kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 50℃에서 교반하면서, 65.2kg의 스티렌 모노머와 48.0kg의 부타디엔 모노머를 동시에 일괄 첨가하고 중첩시켰다.
(4) 내온 60℃에서 교반하면서, 물 9.0g을 첨가하고 충분히 반응시킨 후, 71.2kg의 스티렌 모노머를 첨가하고 10분간 계속해서 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 12] 블록 공중합체(L)의 제법
(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산과 75g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1750mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 4.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 승온시키고 중첩시켰다.
(3) 내온을 80℃로 유지하고, 교반하면서, 총량 119.0kg의 스티렌 모노머, 및 총량 11.8kg의 부타디엔 모노머를, 각각 100.8kg/h, 10.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(4) 내온 70℃에서 교반하면서, 36.4kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(5) 내온 70℃에서 교반하면서, 28.8kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 13] 블록 공중합체(M)의 제법
(1) 반응 용기 중에 467kg의 시클로헥산과 70.1g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1260mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 82.2kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 승온시키고 중첩시켰다.
(3) 내온 45℃로 유지하고, 교반하면서, 4170mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 69.8kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(4) 내온 50℃에서 교반하면서, 48.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(5) 내온 75℃에서 교반하면서, 총량 600g의 에폭시화 대두유(가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카사이저 O-130P)를 첨가한 후, 75℃에서 10분간 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 14] 블록 공중합체(N)의 제법
(1) 반응 용기 중에 467kg의 시클로헥산과 70.1g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1440mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 93.8kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 55℃로 유지하고, 교반하면서, 3450mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 58.2kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(4) 내온 55℃에서 교반하면서, 48.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(5) 내온 75℃에서 교반하면서, 총량 554g의 에폭시화 대두유(가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카사이저 O-130P)를 첨가한 후, 75℃에서 10분간 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 15] 블록 공중합체(O)의 제법
(1) 반응 용기 중에 467kg의 시클로헥산과 70.1g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1440mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 93.8kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 55℃로 유지하고, 교반하면서, 3450mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 52.2kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(4) 내온 55℃에서 교반하면서, 48.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(5) 내온 65℃에서 교반하면서, 6.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(6) 내온 75℃에서 교반하면서, 총량 554g의 에폭시화 대두유(가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카사이저 O-130P)를 첨가한 후, 75℃에서 10분간 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 16] 블록 공중합체(P)의 제법
(1) 반응 용기 중에 467kg의 시클로헥산과 70.1g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1390mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 93.8kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 45℃에서 교반하면서, 3700mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 48.2kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(4) 내온 80℃에서 교반하면서, 총량 8.0kg의 스티렌 모노머, 및 총량 2.0kg의 부타디엔 모노머를, 각각 96.0kg/h, 24.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(5) 내온 50℃에서 교반하면서, 48.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(6) 내온 75℃에서 교반하면서, 총량 559g의 에폭시화 대두유(가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카사이저 O-130P)를 첨가한 후, 75℃에서 10분간 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 17] 블록 공중합체(Q)의 제법
(1) 반응 용기 중에 467kg의 시클로헥산과 70.1g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1450mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가하였다.
(3) 내온 80℃로 유지하고, 교반하면서, 총량 89.1kg의 스티렌 모노머, 및 총량 4.7kg의 부타디엔 모노머를, 각각 178.2kg/h, 9.4kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(4) 내온 80℃로 유지하고, 교반하면서, 3800mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 총량 40.0kg의 스티렌 모노머, 및 총량 2.2kg의 부타디엔 모노머를, 각각 200.0kg/h, 11.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(5) 내온 80℃로 유지하고, 교반하면서, 총량 8.0kg의 스티렌 모노머, 및 총량 2.0kg의 부타디엔 모노머를, 각각 80.0kg/h, 20.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(6) 내온 80℃로 유지하고, 교반하면서, 총량 10.0kg의 스티렌 모노머, 및 총량 40.0kg의 부타디엔 모노머를, 각각 25.0kg/h, 100.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(7) 내온 80℃로 유지하고, 교반하면서, 총량 3.8kg의 스티렌 모노머, 및 총량 0.2kg의 부타디엔 모노머를, 각각 190.0kg/h, 10.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 10분간 그 상태를 유지하였다.
(8) 내온 75℃에서 교반하면서, 총량 570g의 에폭시화 대두유(가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카사이저 O-130P)를 첨가한 후, 75℃에서 10분간 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 18] 블록 공중합체(R)의 제법
(1) 반응 용기 중에 373kg의 시클로헥산과 56.0g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1960mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 16.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 65℃에서 교반하면서, 4.8kg의 부타디엔 모노머를 첨가하고, 10분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(4) 내온 40℃에서 교반하면서, 89.6kg의 스티렌 모노머와 49.6kg의 부타디엔 모노머를 동시에 일괄 첨가한 후, 10분간 계속해서 교반하고, 중합을 완결시켰다.
[참고예 19] 블록 공중합체(S)의 제법
(1) 반응 용기 중에 376kg의 시클로헥산과 56.4g의 테트라하이드로퓨란을 준비하였다.
(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 2900mL의 n-부틸리튬(10 질량% 시클로헥산 용액)을 첨가한 후, 33.0kg의 스티렌 모노머를 첨가하고, 내온이 50℃에 도달하고 나서 30분간 계속해서 교반하고, 중첩시켰다.
(3) 내온 40℃에서 교반하면서, 49.5kg의 스티렌 모노머와 67.5kg의 부타디엔 모노머를 동시에 일괄 첨가한 후, 10분간 계속해서 교반하고, 중합을 완결시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 A∼S의 구조상의 특징을 표 1∼3에 기재하였다. 블록 공중합체의 중량평균 분자량, 블록 공중합체 중에 차지하는 공역 디엔의 함유율, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 전량에 차지하는 비닐 방향족 탄화수소 블록율, 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 폴리머 성분의 함유율, 분기 구조의 유무에 대해서는 후술하는 방법에 의해 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[중량평균 분자량의 측정]
블록 공중합체의 분자량은 하기의 GPC 측정 장치, 및 조건 하에서 측정하였다.
장치명: 고속 GPC 장치 HLC-8220(도소 가부시키가이샤 제조)
컬럼: PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라하이드로퓨란
농도: 2wt%
검량선: 표준 폴리스티렌(Polymer Laboratories 제조)을 사용하여 제작하고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서, 중량평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
[공역 디엔 함유율의 측정]
블록 공중합체 조성물 100 질량% 중에 차지하는 공역 디엔의 함유 질량%의 측정은, 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 시료 0.1g을 클로로포름 50mL에 용해시켰다.
(2) 일염화요오드/사염화탄소 용액 25mL을 첨가하고 충분히 혼합한 후, 1시간 어두운 곳에서 방치하였다.
(3) 2.5% 요오드화칼륨 용액을 75mL 더하고, 충분히 혼합하였다.
(4) 20% 티오황산나트륨/에탄올 용액을 충분히 교반하면서, 용액의 색이 담황색 정도로 될 때까지, 첨가하였다.
(5) 1% 전분 지시약을 약 0.5mL 더하고, 다시, 20% 티오황산나트륨/에탄올 용액으로 무색이 될 때까지 적정하였다.
(6) 적정 완료 후, 소비한 티오황산나트륨/에탄올 용액량 a[mL]를 계측하였다.
블랭크의 측정에 의한 보정을 실시하기 위해, (1)∼(6)의 조작을 클로로포름단미(單味)에도 실시하고, 소비한 티오황산나트륨/에탄올 용액량 b[mL]를 측정하였다.
공역 디엔의 함유율은 하기의 식에 따라서, 측정값으로부터 산출하였다.
공역 디엔의 함유율(%)=[{(b-a)×0.1×c×27/1000}/W]×100
c: 20% 티오황산나트륨/에탄올 용액의 역가
W: 시료량[g]
[블록 공중합체 조성물의 비닐 방향족 탄화수소 전량에 차지하는 비닐 방향족 탄화수소 블록율]
블록 공중합체 조성물의, 비닐 방향족 탄화수소 전량에 차지하는 비닐 방향족 탄화수소 블록율은, 후술하는 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정 장치, 및 조건 하에서 측정한 스펙트럼 데이터로부터 산출하였다. 산출 방법은, 일본공개특허 제2014-240461에 기재된 방법에 준하였다. 즉, 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정 장치에 의한 1H(프로톤)-NMR 측정으로부터 얻어진 스펙트럼 중, 비닐 방향족 탄화수소의 방향환에서의 프로톤의 총피크 적분값(W0)에 대하여, 블록부의 비닐 방향족 탄화수소의 방향환에서의 프로톤의 피크의 적분값 비(W)로부터, 식(I)에 의해 산출하였다.
블록율(%)=(W/W0)×100 … (I)
식(I)에 있어서, W는 비닐 방향족 탄화수소가 연속하여 5개 이상 결합한 상태의 비닐 방향족 탄화수소의 양이며, W0(W 제로)는 전체 비닐 방향족 탄화수소량을 나타낸다.
(핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정 장치 및 조건)
장치명: 푸리에 변환 NMR 스펙트럼 측정 장치 JNM-MV25(니혼 덴시 가부시키가이샤 제조)
측정 주파수: 500MHz
측정 방법: 1H-NMR
측정 온도: 23℃
용매: 중클로로포름
[공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분의 함유율]
블록 공중합체 조성물 중에 차지하는 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분의 함유율은, 전술한 GPC에 의해 분취한 각 폴리머 성분을 전술한 측정법에 의해 공역 디엔의 함유율을 정량하고, 블록 공중합체 전체에 대한 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분의 GPC 강도비의 합산값의 비율로부터 산출하였다. 그리고, 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분이 복수 존재하는 경우에는, 각각의 해당 성분의 함유율(GPC 면적비)과 공역 디엔의 함유율의 산술 평균값을 대표값으로서 표에 나타내었다.
[분기 구조의 유무]
블록 공중합체 조성물 중에 분기 구조를 가지는 폴리머 성분의 유무에 대해서는, 중합 시에서의 중합 활성 말단이 존재하는 중에서의 커플링제를 사용했는지에 의해 유무를 판정할 수 있는 것 외에, 전술한 GPC에 의해 분기쇄수 1∼4개에 유래하는 분자량 피크의 배수값의 유무로 확인되고, 또한 분취한 각 폴리머 성분 중의 공역 디엔 함유율, 블록율, 유리 전이점 온도 등의 근사로부터도 그 존재를 판정할 수 있다.
[실시예 1∼7, 비교예 1∼8]
실시예 1∼6에 사용한 블록 공중합체 조성물은, 상기 참고예에서의 중합 후, 용매를 제거한 후의 펠릿을 그대로 단독으로 사용하였다. 실시예 7에 사용한 블록 공중합체 조성물은, 상기 참고예에서 얻어진 각 원료의 펠릿을 충분히 블렌드(드라이 블렌드)한 후, 타바타 기카이 고교 가부시키가이샤 제조의 단축 스크루(스크루 직경: 40㎜, 스크루 유효 길이/스크루 직경비=24, 혼련부(덜메이지(Dulmage) 타입) 있음)형 압출기에 투입하고, 200℃에서 균일하게 용융 혼합한 후, 균일한 펠릿형으로 한 것을 사용하였다.
비교예 1∼8에 사용한 블록 공중합체 조성물은, 구성 성분으로 되는 각 블록 공중합체를 상기 참고예에 있어서 중합한 후, 용액 상태로 블렌드하고, 용매를 제거한 것을 사용하였다.
실시예 1∼7의 블록 공중합체 조성물의 조성 및 물성을 표 4에, 비교예 1∼8의 조성 및 물성을 표 5에 정리하였다. 블록 공중합체 조성물의 중량평균 분자량, 블록 공중합체 조성물 중에 차지하는 공역 디엔의 함유 비율, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 전량에 차지하는 비닐 방향족 탄화수소의 블록율, 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분의 함유율, 분기 구조의 유무에 대해서는 전술하는 방법에 따라서 측정하였다.
다음으로 실시예 1∼7, 비교예 1∼8의 블록 공중합체 조성물을 사용하여 다음과 같이 열수축 필름을 제작하였다. 블록 공중합체 조성물을, T 다이(토출구 폭: 300㎜, 토출구 립(lip) 간격: 0.5㎜, 코트 행거/하방 토출 방식)를 구비한 단축 압출기(스크루 직경(L): 65㎜, 스크루 길이/직경비(L/D비)=35.8, 압축비: 2.85, 혼련 부(덜메이지 타입) 있음)로, 200℃에서 용융시키면서 시트형으로 압출한 후, 드로우 비율을 조정함으로써 평균 두께가 약 0.25㎜인 시트를 얻었다. 전술한 시트는, 계속해서 하류의 프로세스에서, 연신에 적절한 온도로 가열하면서, 롤의 인취 속도차에 의해, 시트의 흐름 방향(이하 「MD」로 약칭함)으로 1.1배로 연신시키고, 또한 텐터 연신기로 시트의 흐름 방향에 직교하는 방향(이하, 「TD」로 약칭함)으로, 연신 온도로 가열하면서 4.5배로 연신하고, 두께 평균이 약 50㎛인 열수축 필름을 얻었다. 제작한 필름은, 이하의 방법에 의해 물성을 측정하고, 표 4∼5에 기재하였다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[열수축율의 측정]
열수축율은, 하기 방법으로 측정하고, 후술하는 기준에 따라서, TD 열수축 성능, 및 MD 내(耐)치수변화 성능을 평가하였다.
(1) 연신 필름으로부터, MD 폭이 100㎜, TD 폭이 100㎜인 시험편을 잘라내었다.
(2) 이 시험편을 100℃의 온수 중에, 10초간, 완전히 침지시킨 후, 꺼내고, 즉시 수냉하였다. 수냉 후의 시료편은, 수분을 충분히 닦아내고, TD의 길이 L(㎜), 및 MD의 길이 M(㎜)을 측정하였다.
(3) 하기 식에 의해 열수축율을 산출하고, 소수점 이하를 반올림하여 정수값으로 하였다.
TD 열수축율(%)={(100-L)/100}×100
MD 열수축율(%)={(100-M)/100}×100
70℃, 80℃, 90℃의 온수 중에 침지시켰을 때의 열수축율에 대해서도, 상기한 방법과 마찬가지로 측정하였다.
(i) TD 열수축 성능의 판정
우수: 100℃에서의 열수축율이 60% 이상이다.
양호: 100℃에서의 열수축율이 50% 이상 60% 미만이다.
불량: 100℃에서의 열수축율이 50% 미만이다.
(ii) MD 내치수 변화 성능의 판정
MD 방향으로는 신장되는 경우도 있으므로, 절대값으로 평가하였다(소수 첫째자리를 반올림함).
우수: 70℃, 80℃, 90℃, 100℃에서의 각 열수축율 중, 가장 절대값이 큰 온도에서의 수축율의 절대값이 0∼1%이다.
양호: 70℃, 80℃, 90℃, 100℃에서의 각 열수축율 중, 가장 절대값이 큰 온도에서의 수축율의 절대값이 2∼3%이다.
불량: 70℃, 80℃, 90℃, 100℃에서의 각 열수축율 중, 가장 절대값이 큰 온도에서의 수축율의 절대값이 4% 이상이다.
[인장(引張) 탄성률, 인장 신도의 측정]
인장 탄성률 및 인장 신도는 하기 방법으로 측정하고, 후술하는 기준에 따라서, 필름 물성을 평가하였다.
(1) 연신 필름으로부터, MD 폭이 100㎜, TD 폭이 10㎜인 단책형(短冊形)의 시료편을 잘라내었다.
(2) 가부시키가이샤 오리엔테크 제조의 텐시론 만능 재료 시험기를 사용하고, 잘라낸 시료편을, 측정 온도 23℃, 인장 속도 200㎜/min로 MD으로 인장 응력을 주고, 응력-변형 곡선과 시료편의 단면적으로부터 인장 탄성률을 산출하였다. 인장 신도에 대해서는 필름 파단 시의 변위를 기초로 산출하였다.
(i) 필름 강성의 판정
우수: MD 인장 탄성률이 1000 MPa 이상이다.
양호: MD 인장 탄성률이 800 MPa 이상, 1000 MPa 미만이다.
불량: MD 인장 탄성률이 800 MPa 미만이다.
(ii) 필름 강도의 판정
우수: MD 인장 신도가 400% 이상이다.
양호: MD 인장 신도가 200% 이상, 400% 미만이다.
불량: MD 인장 신도가 200% 미만이다.
[전광선 투과율, HAZE의 측정]
전광선 투과율 및 HAZE는 하기 방법으로 측정하고, 후술하는 기준에 따라서, 투명성을 평가하였다.
(1) 연신 필름으로부터, MD 폭 50㎜, TD 폭 100㎜의 시료편을 잘라내었다.
(2) 니폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 탁도계 NDH2000을 사용하여, 필름의 전광선 투과율 및 HAZE를 측정하였다.
우수: 필름의 HAZE가 7% 미만이다.
양호: 필름의 HAZE가 7% 이상 10% 미만이다.
불량: 필름의 HAZE가 10% 이상이다.
[내용제성의 측정]
내용제성은 하기 방법으로 측정하고, 후술하는 기준에 따라서, 내용제성을 평가하였다.
(1) MD 폭 300㎜, TD 폭 300㎜의 시료편을 잘라내고, 유리판 위에 실었다.
(2) 2-프로판올/아세트산에틸 체적 혼합 비율을 변경한 혼합 용제를 제작하고, 23℃, 습도 50%의 환경 하에서, 필름 상에 스포이트를 사용하여 0.05mL 적하하였다.
(3) 적하한 혼합 용액이 완전히 휘발하고, 소실된 후의 필름 외관을 육안 관찰에 의해 확인하고, 필름의 백화가 인지되지 않는 아세트산에틸의 최대 농도를 측정값으로 하였다.
우수: 필름 백화가 일어나지 않는 2-프로판올/아세트산에틸 중의 아세트산에틸 최대 농도가 45 체적% 이상이다.
양호: 필름 백화가 일어나지 않는 2-프로판올/아세트산에틸 중의 아세트산에틸 최대 농도가 35 체적% 이상 45 체적% 미만이다.
불량: 필름 백화가 일어나지 않는 2-프로판올/아세트산에틸 중의 아세트산에틸 최대 농도가 35 체적% 미만이다.
실시예 1∼7에서는, 70∼100℃에서의 MD의 열수축율이 ±2% 이내의 범위에 있고, 세로 방향에서의 치수 변화가 작은 것에 대하여, 비교예 1∼5 및 비교예 8은 상기 범위를 크게 벗어나는 결과였다. 이것은, 본 실시형태의 블록 공중합체 조성물의 구조로 함으로써, 열수축 필름이 주로 열수축에 기여하는 연신 방향과 직교하는 방향에 평행한 라멜라형의 마이크로 상분리 구조가 얻어진 것에 의한 것으로 추측된다. 또한, 실시예 1∼7은 필름 강도, 투명성도 우수한 것 외에, 잉크의 희석 용제에 의한 케미컬 어택에 대해서도 충분한 내구성을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1∼5에서는, 잉크의 희석 용제에 의한 케미컬 어택에 대한 내구성에 대해서도 실시예 1∼7에 뒤떨어지는 결과였다. 덧붙여, 비교예 6에서는 TD 방향의 열수축 성능 및 투명성이 뒤떨어지고, 또한 용도에 적절한 강성을 가지는 필름을 얻을 수 없으며, 비교예 7에서는 연질성이 높고, 연신에 의한 필름의 제조가 불가능하였다. 이러한 점으로부터, 본 실시형태의 블록 공중합체가 쉬링크 필름에 요구되는 모든 물성이 우수한 데에다, 본 발명의 최대의 특징인 수축 마무리성이 보다 우수하고, 또한 잉크의 희석 용제에 대한 내용제성도 우수한 재료인 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 블록 공중합체 조성물은, 쉬링크 포장 시에서의 세로 방향에서의 치수 변화가, 장착 시의 온도 범위에 있어서 안정적으로 작고, 또한 인쇄 후에서의 필름의 신도가 쉽게 저하되지 않으므로, 이 재료를 사용한 필름은 보틀용 라벨, 캡씰 등, 각종 포장 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 시트에서의 사용에 있어서도, 모든 물성이 우수하므로, 식품 용기, 블리스터 팩 등, 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 비닐 방향족 탄화수소 및 공역(共役) 디엔을 사용하여 이루어지는 블록 공중합체 성분을 적어도 1종 함유하고, 하기 (1)∼(3)을 만족시키는, 블록 공중합체 조성물:
    (1) 중량평균 분자량이 100000 이상 300000 이하이며, 공역 디엔의 함유율이 18 질량% 이상 35 질량% 이하임
    (2) 비닐 방향족 탄화수소 전량에 대한 비닐 방향족 탄화수소의 블록율(block ratio)이 80% 이상 100% 이하임
    (3) 공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 블록 공중합체 성분을 30 질량% 이상 60 질량% 이하 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 1종의 블록 공중합체 성분이, 비닐 방향족 탄화수소를 주체(主體)로 하는 경질 블록과 공역 디엔을 주체로 하는 연질 블록을 함유하는, 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 식(i)∼(iv)로부터 선택되는 적어도 1종의 분기쇄를 가지는 블록 공중합체 성분을 함유하는, 블록 공중합체 조성물:
    (i) X-B-A
    (ii) X-B-C-A
    (iii) X-A-B-A
    (iv) X-A-B-C-A
    [상기 식(i)∼(iv) 중, X는 커플링제를 나타내고, A는 비닐 방향족 탄화수소를 94 질량% 이상 포함하는 경질 블록을 나타내며, B는 공역 디엔을 80 질량% 이상 포함하는 연질 블록을 나타내고, C는 A와 B 중 어느 조건도 만족시키지 않는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 포함하는 공중합 블록을 나타냄].
  4. 제3항에 있어서,
    공역 디엔의 함유율이 30 질량% 이상인 분기쇄와, 공역 디엔의 함유율이 20 질량% 미만인 분기쇄를 가지는 블록 공중합체 성분을 함유하는, 블록 공중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 방향족 탄화수소가 비닐 단환식 방향족 탄화수소 및 그의 유도체, 및 비닐 다환식 방향족 탄화수소 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비닐 방향족 탄화수소인, 블록 공중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 방향족 탄화수소가 비닐 2환식 방향족 탄화수소, 비닐 3환식 방향족 탄화수소, 및 비닐 4환식 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비닐 방향족 탄화수소인, 블록 공중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 방향족 탄화수소가 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 비닐안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비닐 방향족 탄화수소인, 블록 공중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 방향족 탄화수소가 스티렌인, 블록 공중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공역 디엔이 C4∼C12 디엔인, 블록 공중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    공역 디엔이 C4∼C10 디엔, C4∼C8 디엔, 및 C4∼C6 디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공역 디엔인, 블록 공중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    공역 디엔이 1,3-부타디엔(부타디엔), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공역 디엔인, 블록 공중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    공역 디엔이 1,3-부타디엔(부타디엔)인, 블록 공중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물을 사용하여 이루어지는, 열수축 필름.
  14. 제13항에 기재된 열수축 필름을 구비한, 피포장체.
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