CN117043265A - 嵌段共聚物组合物、热收缩性薄膜以及容器 - Google Patents
嵌段共聚物组合物、热收缩性薄膜以及容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117043265A CN117043265A CN202180094933.XA CN202180094933A CN117043265A CN 117043265 A CN117043265 A CN 117043265A CN 202180094933 A CN202180094933 A CN 202180094933A CN 117043265 A CN117043265 A CN 117043265A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- block copolymer
- monomer unit
- copolymer composition
- conjugated diene
- vinyl aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 121
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 101
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- -1 vinyl aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 2
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBWWINQJTZYDFK-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C=C)=C1 DBWWINQJTZYDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100239079 Arabidopsis thaliana MUR3 gene Proteins 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150092391 RSA3 gene Proteins 0.000 description 1
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 1
- STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N [2-[1-[2-hydroxy-3,5-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl]ethyl]-4,6-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl] prop-2-enoate Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)CC)=CC(C(C)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC)C(C)(C)CC)OC(=O)C=C)=C1O STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenyl] prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC(=O)C=C)=C1O IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICKXMDGNIZPYRS-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCCC[Li] Chemical compound [Li]CCCCCC[Li] ICKXMDGNIZPYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 description 1
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
提供一种能够实现保持适度的弯曲弹性模量、拉伸断裂强度、流动性、玻璃化转变温度的平衡，且收缩精加工性良好的热收缩性薄膜的嵌段共聚物组合物、以及利用该嵌段共聚物组合物的热收缩薄膜以及安装有该热收缩薄膜的容器。提供一种嵌段共聚物组合物，其至少含有1种具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，且满足以下(1)～(4)：(1)假设所述嵌段共聚物组合物中的所述乙烯基芳香族单体单元和所述共轭二烯单体单元的合计为100质量％时，所述共轭二烯单体含量为10～20质量％；(2)所述嵌段共聚物组合物包含具有由以下通式P1表示的结构的所述嵌段共聚物60～100质量％(S)－[(S/B)]2(P1)(上述通式P1中，(S)是所述乙烯基芳香族单体单元的聚合链，(S/B)是具有所述乙烯基芳香族单体单元和所述共轭二烯单体单元的共聚合链)；(3)包含在所述嵌段共聚物组合物中的所述嵌段共聚物的数均分子量为100，000～200，000；(4)假设将所述嵌段共聚物组合物按照JIS K7244－1以及JIS K7244－5在升温速度4℃/min、频率1Hz的条件下测定的动态粘弹性测定中的、在温度70℃以及温度100℃下测定的储能模量分别为E’70、E’100时，基于以下计算式F1的计算值V为0.5×1016～2.0×1016V＝E’70×(E’70－E’100)/30(F1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物组合物、热收缩性薄膜以及容器。
背景技术
热收缩性薄膜被用作包装用薄膜或PET瓶饮料等的标签。专利文献1公开了使用由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的规定的嵌段共聚物得到耐自然收缩性优异的热收缩性薄膜。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特许第3543917号
发明内容
发明要解决的问题
将利用嵌段共聚物(组合物)的热收缩性薄膜适用于PET瓶饮料等的标签时，优选印刷的文字不会变形，收缩后不会有起皱等收缩不均，也就是说热收缩后的外观(收缩精加工性)良好，但作为材料的嵌段共聚物(组合物)所需的特性，即需要满足加工成热收缩薄膜时的玻璃化转变温度和流动性、以及常温下的弹性模量和断裂强度的同时，需要保持这些的平衡。此时，收缩精加工性是将处在拉伸状态的嵌段共聚物(组合物)在数十℃左右的较广的范围内连续改变温度时的收缩行为的结果，另一方面，关于作为将嵌段共聚物(组合物)加工成热收缩薄膜的条件指标的玻璃化转变温度和流动性、以及热收缩薄膜的使用时(主要在常温下)的机械物性的指标的弹性模量以及断裂强度，是并未考虑嵌段共聚物(组合物)的温度本身出现较大变化的情况而评价的项目。因此，难以实现两者间的平衡，兼具收缩精加工性和机械性·热性特性的嵌段共聚物(组合物)的结构或组成、以及满足其特性的要求还尚不清楚。
本发明是鉴于这样的情况完成的，本发明的目的在于提供一种能够实现保持适度的弯曲弹性模量、拉伸断裂强度、流动性、玻璃化转变温度的平衡，且收缩精加工性良好的热收缩性薄膜的嵌段共聚物组合物。并且，本发明的目的在于，提供一种利用该嵌段共聚物组合物的热收缩薄膜以及安装有该热收缩薄膜的容器。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种嵌段共聚物组合物，其至少含有1种具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，且满足以下(1)～(4)：
(1)假设所述嵌段共聚物组合物中的所述乙烯基芳香族单体单元和所述共轭二烯单体单元的合计为100质量％时，所述共轭二烯单体含量为10～20质量％；
(2)所述嵌段共聚物组合物包含具有由以下通式P1表示的结构的所述嵌段共聚物60～100质量％
(S)－[(S/B)]2(P1)
(上述通式P1中，(S)是所述乙烯基芳香族单体单元的聚合链，(S/B)是具有所述乙烯基芳香族单体单元和所述共轭二烯单体单元的共聚合链)；
(3)包含在所述嵌段共聚物组合物中的所述嵌段共聚物的数均分子量为100，000～200，000；
(4)假设将所述嵌段共聚物组合物按照JIS K7244－1以及JIS K7244－5在升温速度4℃/min、频率1Hz的条件下测定的动态粘弹性测定中的、在温度70℃以及温度100℃下测定的储能模量分别为E’70、E’100时，基于以下计算式F1的计算值V为0.5×1016～2.0×1016
V＝E’70×(E’70－E’100)/30(F1)
应予说明，本说明书中，波形符号“～”是用于表示包含记载在其前后的数值的树脂范围。具体而言“X～Y”的记载(X、Y均为数值)表示“X以上Y以下”。
以下，例示本发明的各种实施方式。以下示出的实施方式可以互相组合。
优选，根据本发明的别的观点，提供一种含有上述嵌段共聚物组合物的热收缩性薄膜。
根据本发明的别的观点，提供一种安装有上述热收缩性薄膜的容器。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。以下示出的实施方式中所示的各种特征事项可以互相组合。并且，各特征事项独立地使发明成立。
1.嵌段共聚物组合物
本发明的一实施方式的嵌段共聚物组合物是含有至少1种具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物。
嵌段共聚物是具有乙烯基芳香族单体单元以及共轭二烯单体单元的嵌段共聚物。嵌段共聚物是使乙烯基芳香族烃单体以及共轭二烯单体嵌段共聚而合成的共聚物。嵌段共聚物是具有多个由乙烯基芳香族单体单元以及/或共轭二烯单体单元构成的嵌段链的共聚物。
乙烯基芳香族单体单元是来源于乙烯基芳香族烃单体的共聚物的结构单元，该乙烯基芳香族烃单体用于嵌段共聚。作为乙烯基芳香族烃单体，例如可列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。在一种方式中，乙烯基芳香族烃单体优选为苯乙烯。这些单体可单独使用，也可以将2种以上组合使用。
共轭二烯单体单元是来源于用于嵌段共聚的共轭二烯单体的共聚物的结构单元。作为共轭二烯单体，例如可列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在一种方式中，共轭二烯单体优选为1,3-丁二烯或异戊二烯。这些单体可单独使用，也可以将2种以上组合使用。
具有乙烯基芳香族单体单元以及共轭二烯单体单元的嵌段共聚物可通过在有机溶剂中以有机锂化合物为聚合引发剂进行活性阴离子聚合反应来获得。活性阴离子聚合中，供于聚合反应的乙烯基芳香族烃以及共轭二烯可以几乎全部转化为聚合物，因此通过改变这些的添加量和添加顺序，可得到具有任意的一级结构的嵌段共聚物。
嵌段共聚物组合物至少满足以下条件(1)～(4)。
(1)假设嵌段共聚物组合物中的乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的合计为100质量％，共轭二烯单体含量为10～20质量％。
(2)所述嵌段共聚物组合物包含由以下通式P1表示的结构的嵌段共聚物60～100质量％。
(S)－[(S/B)]2(P1)
(上述通式P1中，(S)是乙烯基芳香族单体单元的聚合链，(S/B)是具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚链)
(3)包含在嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物的数均分子量为100、000～200、000。
(4)将所述嵌段共聚物组合物按照JIS K7244－1以及JIS K7244－5，升温速度4℃/min、频率1Hz的条件下测定的动态粘弹性测定中的、温度70℃以及温度100℃下测定的储能模量分别假设为E’70、E’100时，基于以下计算式F1的计算值V为0.5×1016～2.0×1016。
V＝E’70×(E’70－E’100)/30(F1)
假设嵌段共聚物组合物中的乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的合计为100质量％时，共轭二烯单体单元的含量为10～20质量％，优选为12～20质量％，更优选为15～18质量％。在嵌段共聚物组合物中，乙烯基芳香族单体单元以及共轭二烯单体单元作为构成嵌段共聚物的结构单元而存在。当嵌段共聚物组合物包含2种以上的嵌段共聚物时，基于这些嵌段共聚物中的各单体单元的合计来计算该单元的含量。共轭二烯单体单元的含量具体而言例如为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20质量％，也可以在这里例示的任意2个数之间的范围内。通过使来源于共轭二烯的结构单元的含有率为12质量％以上，得到的热收缩性薄膜的耐断裂性良好，通过使来源于共轭二烯的结构单元的含有率为20质量％以下，得到的热收缩性薄膜的耐自然收缩性和刚性良好。
应予说明，可由投入量计算共轭二烯单体单元的含量。
并且，也可以利用公知的卤素加成法计算共轭二烯单体单元的含量。作为一般的卤素加成法的测定例，使该试料溶解于能够完全溶解的溶剂之后，添加过量的一氯化碘/四氯化碳溶液使其充分反应，用硫代硫酸钠/乙醇溶液滴定未反应的一氯化碘。由通过上述方法得到的双键量计算共轭二烯单体单元的含量。关于乙烯基芳香族单体单元的含量，可基于共轭二烯单体单元的含量来计算。
当嵌段共聚物组合物中的乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的合计为100质量％时，乙烯基芳香族单体单元优选为80～90质量％，更优选为80～88质量％，进一步优选为82～85质量％。当嵌段共聚物组合物包含2种以上的嵌段共聚物时，基于这些嵌段共聚物中的各单体单元的合计计算该单元的含量。乙烯基芳香族单体单元的含量具体而言例如为80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90质量％，也可以在这里例示的任意2个数之间的范围内。
嵌段共聚物组合物包含具有由以下通式P1表示的结构的嵌段共聚物60～100质量％，优选包含70～100质量％。
(S)－[(S/B)]2(P1)
通式P1中，「(S)」是乙烯基芳香族单体单元的聚合链。「(S)」例如为包含超过95质量％的乙烯基芳香族单体单元的聚合链，优选实质上只由乙烯基芳香族单体单元构成。并且，“(S/B)”是具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚合链。
在一种方式中，通式P1优选为由以下通式P1－1或P1－2表示的结构。
(S)－(S/B)1－(S/B)2 (P1－1)
(S)－(S/B)2－(S/B)1 (P1－2)
通式P1－1或P1－2中，“(S/B)1”是乙烯基芳香族单体单元84～95质量％和共轭二烯单体单元5～16质量％的共聚合链。乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的组成分布可以为无规状(乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的组成恒定的状态)或锥形(乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的组成连续变化的状态)，但在一种方式中优选为锥形。该共聚合链的组成分布通过聚合时的各单体的添加量和添加方法来控制。锥形的共聚合链可通过在聚合活性末端同时一次性添加过量的乙烯基芳香族烃(例如苯乙烯)以及共轭二烯(例如1,3-丁二烯)使其聚合来得到。
“(S/B)2”是乙烯基芳香族单体单元40～75质量和共轭二烯单体单元25～60质量％的共聚合链。乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的组成分布可以为无规状(乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的组成恒定的状态)或锥形(乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的组成连续变化的状态)，但在一种方式中优选为锥形。该共聚合链的组成分布通过聚合时的各单体的添加量和添加方法来控制。关于“(S)”，与通式P1的情况相同。
GPC(凝胶渗透色谱)测定的嵌段共聚物组合物中的嵌段共聚物的数均分子量以聚苯乙烯换算为100000～200000，优选为150000～200000。包含在嵌段共聚物组合物中的任一嵌段共聚物的数均分子量需要在这样的范围内。嵌段共聚物组合物优选包含数均分子量在这样的范围内的嵌段共聚物60～100质量％。该数均分子量具体而言例如为100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000、170000、180000、190000、200000，也可以在这里例示的任意2个数之间的范围内。
将嵌段共聚物组合物按照JIS K7244－1以及JIS K7244－5，升温速度4℃/min、频率1Hz的条件下测定的动态粘弹性测定中的、温度70℃以及温度100℃下测定的储能模量假设分别为E’70、E’100时，基于以下计算式F1的计算值V为0.5×1016～2.0×1016，优选为1.0×1016～2.0×1016。
V＝E’70×(E’70－E’100)/30(F1)
基于计算式F1的该计算值V具体而言例如为0.5×1016、0.6×1016、0.7×1016、0.8×1016、0.9×1016、1.0×1016、1.1×1016、1.2×1016、1.3×1016、1.4×1016、1.5×1016、1.6×1016、1.7×1016、1.8×1016、1.9×1016、2.0×1016，也可以在这里例示的任意2个数之间的范围内。
嵌段共聚物组合物的动态粘弹性测定的损耗角正切值(tanδ)优选在80～105℃的范围具有至少1个峰，更优选在90～100℃的范围至少具有1个峰。损耗角正切值(tanδ)的任一个峰值温度具体而言例如为80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105℃，也可以在这里例示的任意2个数之间的范围内。通过使tanδ的峰值温度为80℃以上，从而能够控制得到的热收缩性薄膜的自然收缩率变高，通过使tanδ的峰值温度为105℃以下，从而能够充分提高得到的热收缩性薄膜的热收缩率。应予说明，tanδ的峰值是与玻璃化转变温度相关的指标。
通过JIS K7210－1记载的方法(200℃、5kg)的嵌段共聚物组合物的熔体流动速率(MFR)优选为1～9g/10min，更优选为2～6g/10min。
本发明的一实施方式的嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，例如为在有机溶剂中，将有机锂化合物作为引发剂，将上述乙烯基芳香族烃单体以及共轭二烯单体聚合的方法。
作为有机溶剂，例如可列举丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃、或苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃等。
有机锂化合物是在分子中键合有1个以上的锂原子的化合物。作为有机锂化合物，例如可列举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单管能有机锂化合物、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊烯基二锂等多官能有机锂化合物等。
活性阴离子聚合中，通过改变单体(乙烯基芳香族烃、以及共轭二烯)的添加量和添加方法，从而能够得到具有任意的一级结构的嵌段共聚物，由此能够控制嵌段共聚物的物性。例如，可通过有机锂化合物与单体的比率来控制分子量，可通过各嵌段链的乙烯基芳香族烃与共轭二烯的比率来控制储能模量和损耗角正切(tanδ)。
通过添加使活性末端失活的量的水、醇、二氧化碳等聚合终止剂，使由此得到的嵌段共聚物失活。作为从得到的嵌段共聚物溶液回收共聚物的方法，可采用(A)通过甲醇等不良溶剂析出的方法、(B)通过加热辊等使溶剂蒸发使其析出的方法(滚筒干燥法)、(C)通过浓缩器将溶液浓缩后利用喷射式挤出机去除溶剂的方法(脱挥挤出法)、(D)使溶液分散在水中，吹入蒸汽解热去除溶剂来回收共聚物的方法(汽提法)等任意方法。特别优选脱挥挤出法。
本发明的一实施方式的嵌段共聚物组合物可通过有上述制造方法等得到的至少1种嵌段共聚物与根据需要将其他添加剂混合而得。
作为其他添加剂。例如可列举各种稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、耐光性改良剂、软化剂、增塑剂、颜料等。各添加剂可以添加到嵌段共聚物溶液，也可以与回收的共聚物混合，并进行熔融混合。
作为稳定剂，例如可列举2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系抗氧化剂、亚磷酸三壬基苯酯等磷系抗氧化剂等。作为抗粘连剂、抗静电剂、润滑剂，例如可列举脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脂肪醇的饱和脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等。这些添加剂优选相对于嵌段共聚物使用5质量％以下的范围。
本发明的一实施方式的嵌段共聚物组合物有包含2以上的嵌段共聚物的情况，但作为这些嵌段共聚物的混合方法可采用公知的方法。例如可利用亨舍尔混合机、带式混合机、超级混合机以及V型混合机等进行干混，也可以进一步利用挤出机熔融并进行颗粒化。在一种方式中，优选溶融混合。并且，可以利用将聚合物溶液彼此混合后，去除溶剤的方法。
2.热收缩性薄膜
本发明的一实施方式的热收缩性薄膜是含有上述嵌段共聚物组合物的热收缩性薄膜。热收缩性薄膜以下方法制得：将利用上述嵌段共聚物组合物通过例如T模法、管式法等公知的方法挤出的片材、薄膜进行单轴、双轴或多轴拉伸。特别优选利用T模法的双轴拉伸。
作为单轴拉伸的例子，例如可列举利用拉幅机将挤出的片材沿着与挤出方向正交的方向拉伸的方法、将挤出的管状薄膜沿着圆周方向拉伸的方法等。
作为双轴拉伸的例子，例如可列举利用辊将挤出的片材沿着挤出方向拉伸后，利用拉幅机等沿着与挤出方向正交的方向拉伸的方法、将挤出的管状薄膜沿着挤出方向以及圆周方向同时或分别拉伸的方法等。
拉伸温度例如优选为60～120℃。若小于60℃，则在拉伸时会使片材或薄膜断裂，若超过120℃，则无法得到良好的收缩特性和厚度，因而不优选。拉伸倍率没有特别限定，优选为1.5～8倍。若小于1.5倍，则会使热收缩性不足，若超过8倍，则难以拉伸，因此不优选。当将这些薄膜用作热收缩性标签或包装材料时，需要使热收缩率在80℃下为20％以上。若小于20％，则在收缩时需要高温，因此会对包覆的物品产生不良影响，因此不优选。薄膜的厚度优选10～300μm。
上述热收缩性薄膜可作为热收缩性标签、热收缩性盖密封等。另外，可用作包装薄膜等。
本发明的一实施方式的容器是将上述热收缩性薄膜作为标签等安装的聚酯瓶等容器。
【实施例】
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明。并且，这些只用来例示，并不限定本发明的内容。
[嵌段共聚物的制备：PO－1]
1000升的聚合釜中添加467升的环己烷和70.0g的四氢呋喃、1265毫升的正丁基锂(环己烷10％溶液)、以及苯乙烯34kg，在温度65℃下反应30分钟后，添加苯乙烯66kg和丁二烯9gk，在温度50℃下反应80分钟后，添加苯乙烯66kg和丁二烯25kg，在温度50℃下反应170分钟后，在聚合液中添加过量的甲醇，停止聚合，去除溶剂并使其干燥，得到目标嵌段共聚物P－1。应予说明，所述“丁二烯”是“1，3－丁二烯”，以下也只记为“丁二烯”。
[嵌段共聚物的制备：P－2]
1000升的聚合釜中添加467升的环己烷和70.0g的四氢呋喃、2838毫升的正丁基锂(环己烷10％)、以及苯乙烯62kg，在温度65℃下反应60分钟后，添加苯乙烯120.1kg和丁二烯17.9kg，在温度40℃下反应190分钟后，在聚合液中添加过量的甲醇，停止聚合，去除溶剂，使其干燥，得到目的嵌段共聚物P－2。
[嵌段共聚物的制备：P－3]
1000升的聚合釜中添加467升的环己烷和70.0g的四氢呋喃、1503毫升的正丁基锂(环己烷10％)、以及苯乙烯32kg，在温度65℃下反应30分钟之后，添加苯乙烯40.99kg和丁二烯5.01kg，在温度50℃下反应50分钟后，添加苯乙烯92.96kg和丁二烯29.04kg，在温度50℃下反应200分钟后，在聚合液中添加过量的甲醇，停止聚合，去除溶剂，使其干燥，得到目的嵌段共聚物P－3。
[嵌段共聚物的制备：P－4]
1000升的聚合釜中添加467升的环己烷和70.0g的四氢呋喃、1265毫升的正丁基锂(环己烷10％)、以及苯乙烯34kg，在温度65℃下反应30分钟后，添加苯乙烯66kg和丁二烯9kg，在温度50℃下反应80分钟后，添加苯乙烯65.98kg和丁二烯25.03kg，在温度50℃下反应170分钟后，在聚合液中添加过量的甲醇，停止聚合，去除溶剂，使其干燥，得到目的嵌段共聚物P－4。
[嵌段共聚物的制备：P－5]
1000升的聚合釜中添加467升的环己烷和70.0g的四氢呋喃、1336毫升的正丁基锂(环己烷10％)、以及苯乙烯32kg，在温度65℃下反应30分钟后，添加苯乙烯40.99kg和丁二烯5.01kg，在温度50℃下反应50分钟后，添加苯乙烯44.01kg和丁二烯9.99kg，在温度50℃下反应110分钟后，添加苯乙烯49.03kg和丁二烯18.97kg，在温度50℃下反应140分钟后，在聚合液中添加过量的甲醇，停止聚合，去除溶剂，使其干燥，得到目的嵌段共聚物P－5。
[嵌段共聚物的制备：P－6]
1000升的聚合釜中添加467升的环己烷和70.0g的四氢呋喃、1679毫升的正丁基锂(环己烷10％)、以及苯乙烯32kg，在温度65℃下反应30分钟后，添加苯乙烯61.03kg和丁二烯14.97kg，在温度50℃下反应30分钟后，添加苯乙烯58.97kg和丁二烯33.03kg，在温度50℃下反应170分钟后，在聚合液中添加过量的甲醇，停止聚合，去除溶剂，使其干燥，得到目的嵌段共聚物P－6。
[嵌段共聚物的制备：P－7]
1000升的聚合釜中添加467升的环己烷和70.0g的四氢呋喃、1404毫升的正丁基锂(环己烷10％)、以及苯乙烯122kg，在温度60℃下反应90分钟后，添加苯乙烯46.02kg和丁二烯31.98kg，在温度50℃下反应160分钟后，在聚合液中添加过量的甲醇，停止聚合，去除溶剂，使其干燥，得到目的嵌段共聚物P－7。
[嵌段共聚物的制备：P－8]
1000升的聚合釜中添加467升的环己烷和70.0g的四氢呋喃、4072毫升的正丁基锂(环己烷10％)、以及苯乙烯44kg，在温度80℃下反应50分钟后，添加苯乙烯92.04kg和丁二烯63.96kg，在温度40℃下反应200分钟后，在聚合液中添加过量的甲醇，停止聚合，去除溶剂，使其干燥，得到目的嵌段共聚物P－8。
＜数均分子量＞
[GPC测定]
在以下GPC测定装置、以及条件下进行嵌段共聚物的GPC测定。
装置名：HLC－8220GPC(Tosoh社制造)
柱：将ShodexGPCKF－404(昭和电工社制)4根串联
温度：40℃
检测：示差折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：0.2质量％
校准曲线：利用标准聚苯乙烯(VARIAN社制造)制作。
表1中示出嵌段共聚物P1～P8的结构、各嵌段所占的质量比率、以及各嵌段中的苯乙烯以及丁二烯的质量比率(嵌段内单体单元比[SM/BM])。应予说明，表示结构的構造通式中只以(S/B)表示的嵌段是均不属于(S/B)1或(S/B)2的(S/B)嵌段。并且，表1中表示有嵌段共聚物的结构(通式)时，从左侧的嵌段依次称为第1嵌段、第2嵌段、第3嵌段、第4嵌段。并且，表1中的“SM”分别表示来源于苯乙烯的单体单元、“BM”分别表示来源于丁二烯的单体单元。
【表1】
[实施例1～3以及比较例1～3]
将各嵌段共聚物按照表2的组成根据需要通过熔融混炼混合，得到嵌段共聚物组合物。应予说明，表2的P－1～P－8的各嵌段共聚物的含量(质量％)表示：添加到嵌段共聚物组合物的具有乙烯基芳香族单体单元以及共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的合计量为100质量％时的各嵌段共聚物的比率。苯乙烯比率是苯乙烯等的乙烯基芳香族单体单元的比率。丁二烯比率是丁二烯等的共轭二烯单体单元的比率。
并且，各种测定以及评价用的热收缩性薄膜的制作中使用通过T模法的双轴拉伸装置。将实施例或比较例中记载各嵌段共聚物组合物通过局别T型模的片材挤出机在温度210℃下挤出成型厚度约为0.3mm的片材，以10mmin的线速度用纵拉伸机沿着流动方向(MD)在80℃下拉伸至1.2倍，接着通过横拉伸机沿着与流动方向正交的方向(TD)在90℃下拉伸至4.5倍，从而制作平均厚度约为50μm的热收缩性薄膜。
关于物性以及评价，按照以下方法·标准来进行。
[苯乙烯比率·丁二烯比率]
基于用于各嵌段共聚物的合成的原料的添加量，通过以下的方法计算包含在嵌段共聚物组合物中的苯乙烯比率、以及丁二烯比率。
(苯乙烯比率(质量％))＝(苯乙烯的合计添加量)/(苯乙烯和丁二烯的合计添加量)×100
(丁二烯比率(质量％))＝(丁二烯的合计添加量)/(苯乙烯和丁二烯的合计添加量)×100
＜MFR＞
按照JIS K 7210－1在200℃、5kg的条件下测定嵌段共聚物组合物的熔体流动速率(MFR)。应予说明，实施例1～3的嵌段共聚物组合物的MFR均为1～6g/10min范围内。
＜动态粘弹性测定＞
按照JIS K7244－1以及JIS K7244－5，根据以下的顺序测定嵌段共聚物组合物的储能模量(E’)。另外，通过将同时测定的损耗弹性模量(E”)除以(E’)，计算损耗角正切值(tanδ)。
(1)利用各嵌段共聚物组合物的颗粒，通过注塑成型制作厚度4mm、宽度10mm的成型品，从该成型品切除适当大小的试验片，在23℃、50％RH室内保管48小时进行熟化处理。
(2)使用TA Instruments社制动态粘弹性测定装置RSA3，在升温速度4℃/分钟、测定频率1Hz下测定室温～120℃的度范围的E’、以及损耗弹性模量(E”)，通过以下的式计算上述温度范围的损耗角正切值(tanδ)。
tanδ＝E”/E’
从各嵌段用重合体组合物的动态粘弹性测定读取损耗角正切值(tanδ)表示峰值的温度，并且读取30℃、70℃、100℃的储能模量E’30、E’70、E’100的值，按照F1式计算计算值V。
＜拉伸试验＞
将依据JIS K7139制作的哑铃型试验片型号A依据JIS K7161－1进行测定，由以下的标准评价嵌段共聚物组合物的拉伸断裂强度。
优：拉伸断裂强度超过75MPa
良：拉伸断裂强度60MPa～75MPa
不良：拉伸断裂强度小于60MPa
＜弯曲弹性模量＞
将依据JIS K 7139制作的型号B的长条形试验片依据JIS K7171进行测定，由以下的标准评价嵌段共聚物组合物的弯曲弹性模量。
优：弯曲弹性模量超过1200MPa
良：弯曲弹性模量1000MPa～1200MPa
不良：弯曲弹性模量小于1000MPa
＜热收缩率＞
制作热收缩性薄膜按照以下的方法测定热收缩性薄膜的热收缩率。
(1)从热收缩性薄膜切出MD宽度为100mm、TD宽度为100mm的试验片。应予说明，本说明书中，MD宽度是指，沿着热收缩性薄膜试验片的MD(薄膜制造时的挤出流动方向)的长度，TD宽度是指，同样地沿着TD(与MD正交的方向)的长度。
(2)将该试验片在70℃、80℃、90℃或100℃的温水中完全浸渍10秒钟后，将其取出，充分擦拭水分，测定TD宽度的长度L(mm)。
(3)通过下式计算热收缩率。
热收缩率(％)＝{(100－L)/100}×100
＜到达收缩率(Attained Shrinkage Rate)＞
关于TD方向、100℃、10秒钟的条件下的热收缩率，由以下的标准评价热收缩性薄膜的到达收缩率。
优：超过70％
良：50％～70％
不良：小于50％
＜自然收缩率的测定＞
热收缩性薄膜的自然收缩率由以下的方法测定。
(1)从热收缩性薄膜切出MD宽度100mm、TD宽度350mm的试验片。
(2)在试验片的中央部标记TD的标线使标线间隔为300mm，保管在40℃的环境试验机，测定7天保管后的标线间隔N(mm)。
(3)通过下式计算自然收缩率。
自然收缩率(％)＝{(300－N)/300}×100
＜耐自然收缩性＞
关于通过TD方向40℃168小时条件下的热收缩率的测定得到的耐自然收缩率，由以下的标准评价热收缩性薄膜的耐自然收缩性。
优：小于10％
良：10％～30％
不良：超过30％
＜收缩精加工性＞
将收缩后的薄膜外观通过以下的标准目视判断并评价热收缩薄膜收缩精加工性。
优：测定热收缩率之后的试验片在70℃、80℃、90℃、100℃的所有条件下，均未呈现出褶皱、扭曲或波纹
良：测定热收缩率之后的试验片在70℃、80℃、90℃、100℃中的任1个条件下，呈现出褶皱、扭曲或波纹中的任一个
不良：测定热收缩率之后的试验片在70℃、80℃、90℃、100℃中的2条件以上，呈现出褶皱、扭曲或波纹中的任一个
【表2】
/>
Claims (3)
1.一种嵌段共聚物组合物，其至少含有1种具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，且满足以下(1)～(4)：
(1)假设所述嵌段共聚物组合物中的所述乙烯基芳香族单体单元和所述共轭二烯单体单元的合计为100质量％时，所述共轭二烯单体含量为10～20质量％；
(2)所述嵌段共聚物组合物包含具有由以下通式P1表示的结构的所述嵌段共聚物60～100质量％
(S)－[(S/B)]2(P1)
(上述通式P1中，(S)是所述乙烯基芳香族单体单元的聚合链，(S/B)是具有所述乙烯基芳香族单体单元和所述共轭二烯单体单元的共聚合链)；
(3)包含在所述嵌段共聚物组合物中的所述嵌段共聚物的数均分子量为100，000～200，000；
(4)假设将所述嵌段共聚物组合物按照JIS K7244－1以及JIS K7244－5在升温速度4℃/min、频率1Hz的条件下测定的动态粘弹性测定中的、在温度70℃以及温度100℃下测定的储能模量分别为E’70、E’100时，基于以下计算式F1的计算值V为0.5×1016～2.0×1016
V＝E’70×(E’70－E’100)/30(F1)。
2.一种热收缩性薄膜，其含有如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物。
3.一种容器，其安装有如权利要求2所述的热收缩性薄膜。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021057825 | 2021-03-30 | ||
| JP2021-057825 | 2021-03-30 | ||
| PCT/JP2021/025044 WO2022208919A1 (ja) | 2021-03-30 | 2021-07-01 | ブロック共重合体組成物、熱収縮性フィルム、及び容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117043265A true CN117043265A (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=81214405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180094933.XA Pending CN117043265A (zh) | 2021-03-30 | 2021-07-01 | 嵌段共聚物组合物、热收缩性薄膜以及容器 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240141157A1 (zh) |
| EP (1) | EP4296316A1 (zh) |
| JP (1) | JP7042388B1 (zh) |
| KR (1) | KR20230160388A (zh) |
| CN (1) | CN117043265A (zh) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3543917B2 (ja) | 1997-01-07 | 2004-07-21 | 電気化学工業株式会社 | ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム |
| JP4097313B2 (ja) * | 1998-02-16 | 2008-06-11 | 電気化学工業株式会社 | ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム |
| JP2000006321A (ja) * | 1998-06-26 | 2000-01-11 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 被覆容器 |
| JP4572058B2 (ja) * | 2003-03-10 | 2010-10-27 | 電気化学工業株式会社 | ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム |
| JP2007008984A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ブロック共重合体水添物、ブロック共重合体水添物組成物及びそれらの熱収縮性フィルム |
| JP6239848B2 (ja) * | 2013-04-19 | 2017-11-29 | 旭化成株式会社 | 熱収縮積層フィルム |
| JP6563738B2 (ja) * | 2015-08-21 | 2019-08-21 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体、その組成物及びそれを用いた熱収縮性フィルム |
| JP2020164745A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | デンカ株式会社 | 熱収縮性フィルム、樹脂組成物および熱収縮性フィルムの製造方法 |
-
2021
- 2021-07-01 CN CN202180094933.XA patent/CN117043265A/zh active Pending
- 2021-07-01 US US18/278,683 patent/US20240141157A1/en active Pending
- 2021-07-01 KR KR1020237036722A patent/KR20230160388A/ko unknown
- 2021-07-01 EP EP21935079.0A patent/EP4296316A1/en active Pending
- 2021-07-01 JP JP2021549740A patent/JP7042388B1/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230160388A (ko) | 2023-11-23 |
| JP7042388B1 (ja) | 2022-03-25 |
| EP4296316A1 (en) | 2023-12-27 |
| JPWO2022208919A1 (zh) | 2022-10-06 |
| US20240141157A1 (en) | 2024-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2226195C (en) | Block copolymer, block copolymer composition and heat shrinkable films made thereof | |
| JPWO2002038642A1 (ja) | ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム | |
| JP5210521B2 (ja) | ブロック共重合体混合物及びそれを用いた熱収縮性フィルム | |
| JP5062936B2 (ja) | ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP5046469B2 (ja) | ブロック共重合体組成物 | |
| EP2682428A1 (en) | Resin composition and heat-shrinkable film thereof | |
| JP3543917B2 (ja) | ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム | |
| JP4256360B2 (ja) | ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム | |
| CN117043265A (zh) | 嵌段共聚物组合物、热收缩性薄膜以及容器 | |
| JP7382934B2 (ja) | ブロック共重合体組成物及びそれを用いてなる熱収縮フィルム、並びに熱収縮フィルムを備えた被包装体 | |
| JP2003313259A (ja) | ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム | |
| JPH11228783A (ja) | ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム | |
| JP4572058B2 (ja) | ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム | |
| JP2004099749A (ja) | ブロック共重合体組成物及びその熱収縮フィルム | |
| JPS60224522A (ja) | 熱収縮性のフイルム | |
| WO2022208919A1 (ja) | ブロック共重合体組成物、熱収縮性フィルム、及び容器 | |
| JP5481131B2 (ja) | ブロー成形に適したビニル芳香族炭化水素系樹脂組成物 | |
| WO2022208918A1 (ja) | ブロック共重合体組成物、熱収縮性フィルム、及び容器 | |
| JP4401052B2 (ja) | 重合体組成物及びその熱収縮フィルム | |
| WO2023105810A1 (ja) | ブロック共重合体、組成物、熱収縮性フィルム、シート及びシートの成形品 | |
| JP2023084128A (ja) | ブロック共重合体、組成物、熱収縮性フィルム、シート及びシートの成形品 | |
| JP5328069B2 (ja) | 樹脂組成物および熱収縮性フィルム | |
| JPH0359923B2 (zh) | ||
| WO2024048506A1 (ja) | ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体組成物を含有する樹脂組成物、熱収縮性フィルム | |
| WO2023157557A1 (ja) | ブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物、ブロック共重合体樹脂組成物、成形体、シート及びフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |