CN1187505A - 嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物及其制成的热收缩薄膜 - Google Patents

嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物及其制成的热收缩薄膜 Download PDF

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Abstract

一种嵌段共聚物,主要由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成,并且满足以下条件(1)至(5):(1)乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元的重量比为60∶40至90∶10;(2)嵌段共聚物的数均分子量为40,000至500,000;(3)30℃和10℃时的储能模量之比E’30/E’10为0.75至1;(4)嵌段共聚物内包含的乙烯基芳香烃聚合物的嵌段比为其中乙烯基芳香烃嵌段聚合物链占乙烯基芳香烃单元总重量的70至100%;和(5)嵌段共聚物内包含1至3个乙烯基芳香烃重复单元的链不超过乙烯基芳香烃单元总重量的25%。

Description

嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物及 其制成的热收缩薄膜
本发明涉及具有优良透明度、劲度、耐冲击性和耐自发收缩性的、主要由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，包含该嵌段共聚物的组合物和用它们取向制备而成的热收缩薄膜。
已知当在有机溶剂中用烷基锂作为引发剂通过活性阴离子聚合反应进行乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚时，通过改变乙烯基芳香烃与共轭二烯的重量比或改变加料方式可以改变共聚物的结构，由此可以得到具有不同物理特性的嵌段共聚物。通常，嵌段共聚物是一种具有优良耐冲击性和透明度的聚合物。如果嵌段共聚物中共轭二烯的含量较高，共聚物倾向于成为热塑性弹性体。另一方面，如果乙烯基芳香烃的含量较高，共聚物倾向于表现其热塑性塑料特征。为了利用嵌段共聚物的这种优良特性，人们提出了多种制取方法，例如JP-B-36-19286和JP-B-48-4106。而且，除了以上这些优良特性之外，嵌段共聚物还具有优良的与各种乙烯基芳香烃的相容性，这可以用于增强作用，在例如JP-B-45-19388、JP-B-47-43618和JP-B-51-27701中对此有所公开。
但是上述嵌段共聚物及其组合物具有耐自发收缩性差的缺点，尽管它比较透明而且具有优良的耐冲击性。在将它们取向以用作热收缩薄膜时，薄膜因而易在静置时严重收缩(自发性收缩)。因此，不能将它们固定在各种瓶子上作为标签，否则，上面的印字会错位。所以，一直以来需要开发一种耐自发收缩性好的热收缩薄膜，以及适用于这种热收缩薄膜的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物。
在此情况下，本发明者为了获得耐自发收缩性好的热收缩薄膜而进行了大量的研究，结果发现在嵌段共聚物内具有特定的乙烯基芳香烃与共轭二烯之重量比、特定的嵌段共聚物分子量、特定的储能模量、特定的乙烯基芳香烃聚合物的嵌段比、以及特定的由乙烯基芳香烃重复单元构成的链含量比的嵌段共聚物，或者混合了某种特定的乙烯基芳香烃聚合物的嵌段共聚物组合物，能够满足这一目的，而且，使用这种嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物可以获得要求的耐自发收缩性好的热收缩薄膜。本发明正是基于以上发现而形成的。
也就是说，本发明提供了一种嵌段共聚物(后文称嵌段共聚物(I))，它主要包含乙烯基芳香烃和共轭二烯，而且满足以下的条件(1)至(5)，或者除此之外还满足条件(6)的所述嵌段共聚物，以及一种由上述嵌段共聚物制成的热收缩薄膜。
(1)乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元的重量比为60∶40至90∶10。
(2)嵌段共聚物的数均分子量为40,000至500,000。
(3)E’30/E’10之比为0.75至1，E’30是30℃时的储能模量，E’10是10℃时的储能模量。
(4)如果嵌段比＝W1/W0×100，嵌段共聚物内包含的乙烯基芳香烃聚合物的嵌段比为70至100％，W1是嵌段共聚物内乙烯基芳香烃嵌段聚合物链的重量，W0是嵌段共聚物内乙烯基芳香烃单元的总重量。
(5)按上述W0计，嵌段共聚物内包含1至3个乙烯基芳香烃重复单元的链不超过25％。
(6)嵌段共聚物(I)的结构由以下通式之一表示：
(a)A-(B)m
(b)A-C-(B)m
(c)A-(C-B)m
(d)A-(C-B)m-(B)n其中，A是乙烯基芳香烃的聚合物链，B是乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物链，C是共轭二烯聚合物链，m是至少为2的整数，n是至少为1的整数。
而且，本发明还提供了包含嵌段共聚物(I)和以下聚合物(II)的嵌段共聚物组合物，以及一种由其制成的热收缩薄膜：
(II)至少以下一种聚合物：(i)主要由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，但是不同于权利要求1或2所述的嵌段共聚物(I)，(ii)乙烯基芳香烃聚合物，(iii)主要由乙烯基芳香烃和(甲基)丙烯酸酯构成的共聚物，以及(iv)橡胶改性苯乙烯类聚合物。
嵌段共聚物组合物宜包含50至99.8重量份数嵌段共聚物(I)和0.2至50重量份数聚合物(II)，但聚合物(I)与(II)的总量需为100重量份数，而且，当聚合物(II)为橡胶改性苯乙烯类聚合物(iv)时，聚合物(iv)的量不超过20重量份数。
现在，将参照优选实施方式具体说明本发明。
用于生产本发明嵌段共聚物(I)的乙烯基芳香烃可以是例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽。尤其常用的是苯乙烯。
用于生产本发明嵌段共聚物(I)的共轭二烯可以是例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二个基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或1，3-己二烯。尤其常用的是1，3-丁二烯或异戊二烯。
乙烯基芳香烃与共轭二烯的重量比为60∶40至90∶10，70∶30至85∶15更好。如果乙烯基芳香烃少于60％，嵌段共聚物的透明度和劲度差，但是如果超过90％，耐冲击性差使得共聚物不能被实际应用。
嵌段共聚物(I)的数均分子量通常为40,000至500,000，80,000至300,000更好。如果低于40,000，不易使嵌段共聚物获得足够的劲度或耐冲击性。但是如果超过500,000，加工性差，这是不符合要求的。
在本发明中，利用常规的凝胶渗透色谱法(后文简称为GPC)测定嵌段共聚物的数均分子量。
E’30/E’10之比为0.75至1，0.8至1更好，E’30是嵌段共聚物30℃时的储能模量，E’10是嵌段共聚物10℃时的储能模量，这是本发明嵌段共聚物(I)最突出的特性。如果低于0.75，自发收缩性较大，共聚物因而不能用作热收缩薄膜。在30℃时，本发明的嵌段共聚物不发生交联之类的反应，所以E’30/E’10之比不会超过1。储能模量是用动态粘弹性测试仪来测定的。
嵌段共聚物(I)的乙烯基芳香烃的嵌段比通常为70至100％，75至100％更好。如果嵌段比低于70％，透明度和劲度差，这是不合要求的。
利用以下公式计算乙烯基芳香烃的嵌段比。
               嵌段比(％)＝W1/W0×100其中，W1是嵌段共聚物内乙烯基芳香烃嵌段共聚物链的重量，W0是嵌段共聚物内乙烯基芳香烃单元的总重量。
用文献记载的方法(Y.Tanaka等，“橡胶化学与技术”，58，p.16(1985))臭氧分解嵌段共聚物，用GPC测定获得的乙烯基芳香烃聚合物组分，从用标准聚苯乙烯和苯乙烯低聚物制备的校正曲线图上各个色谱峰获得相应的分子量，对于数均分子量超过3,000的根据峰面积进行定量分析，由此获得上式中的W1。作为GPC的检测仪，使用的是波长设定在254nm处的紫外分光光度计。
由1至3个乙烯基芳香烃重复单元(后文称为s1至s3)构成的链在嵌段共聚物(I)中的比例按嵌段共聚物中乙烯基芳香烃单元总重计，要求不超过25％。如果s1至s3链的比例超过25％，自发收缩严重，这是不合要求的。
用以下公式算得s1至s3链的比例：
             s1至s3链的比例(％)＝W2/W0×100其中W2是嵌段共聚物中s1至s3的重量，W0是嵌段共聚物中乙烯基芳香烃单元的总重。
按前文的方法，用排阻极限为3,000的GPC柱色谱，根据文献中记载的方法鉴定获得的峰(Y.Tanaka，“工程材料大全，A部”，1，p.677(1988))并定量测定峰面积，由此获得上式中的W2。
嵌段共聚物(I)的结构由以下通式之一表示：
(a)A-(B)m
(b)A-C-(B)m
(c)A-(C-B)m
(d)A-(C-B)m-(B)n其中，A是乙烯基芳香烃的聚合物链，B是乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物链，C是共轭二烯聚合物链，m是至少为2的整数，n是至少为1的整数。
在以上通式中，A是乙烯基芳香烃的聚合物链，因而代表乙烯基芳香烃的嵌段共聚物链，这可以通过聚合上述乙烯基芳香烃中一种或多种引入。
在以上通式中，B是乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物链。以上通式中多个B各自的分子量或组成分布(即乙烯基芳香烃和共轭二烯的分布)可以相同也可以不相同。分布可以是随机的或分级的，即乙烯基芳香烃单元和共轭二烯单元的分布密度可以是分级的。
B可以通过共聚上述乙烯基芳香烃和共轭二烯引入。此时，在特定的聚合反应条件下，主要通过调节单体量和它们的加入方式，可以控制分子量和组成分布。
在以上通式中，C是共轭二烯的聚合物链，因而代表共轭二烯嵌段共聚物链。它可以通过聚合上述共轭二烯中一种或多种引入。当一个通式中有多个C时，各自的分子量可以相同或不同。
以下将说明生产本发明的嵌段共聚物(I)的方法。
嵌段共聚物(I)可以在有机溶剂中，用有机锂化合物作为引发剂，聚合乙烯基芳香烃和共轭二烯单体来生产。有机溶剂可以是例如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷或异辛烷等脂肪烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷等脂环烃，或者苯、甲苯、乙基苯或二甲苯等芳香烃。
有机锂化合物是在分子内至少结合有一个锂原子的化合物。例如单官能有机锂化合物，如正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂，或多官能有机锂化合物，如六亚甲基二锂、丁间二烯基二锂或异戊二烯基二锂。
作为本发明使用的芳香烃和共轭二烯可以使用前文所述的那些。可以选择一种或多种乙烯基芳香烃和共轭二烯用于聚合反应。在使用上述有机锂化合物作为引发剂的所谓活性阴离子聚合反应中，参加聚合反应的乙烯基芳香烃和共轭二烯基本上全部转化为聚合物。
在本发明中，嵌段共聚物(I)的分子量可以通过调节加到单体总量中的引发剂量来控制。
在本发明中，30℃的储能模量(E’30)和10℃的储能模量(E’10)之比(E’30/E’10)可以通过控制嵌段共聚物(I)中乙烯基芳香烃与共轭二烯的重量比，前文通式中A、B和C的分子量和组成分布，共聚物的嵌段比，以及s1至s3链的比例来调节。
嵌段共聚物(I)内的嵌段比和s1至s3链的比例可以通过调节将乙烯基芳香烃和共轭二烯共聚时使用的无规分布剂量来控制。作为这样的无规分布剂，主要使用的是四氢呋喃(THF)，但是也可以使用醚、胺、硫醚、磷酰胺、烷基苯磺酸酯或醇钾或醇钠。可用的醚除了上述THF之外还包括二甲醚、二乙醚、二苯醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚。胺可以是例如三甲基胺、三乙基胺或四甲基亚乙基二胺之类的叔胺，或环胺。而且，三苯基膦、六甲基磷酰胺、烷基苯磺酸钾或烷基苯磺酸钠或丁醇钾或丁醇钠也可以用作无规分布剂。
无规分布剂的量最好为每100重量份单体总量的0.001至10重量份。加入的时间可以在引发聚合反应之前，或在共聚物链-B-聚合之前。而且，它也可以视需要追加。
而且，还可以通过机械方法连续地向聚合反应器中加入乙烯基芳香烃和共轭二烯，或者交替分批少量加入乙烯基芳香烃和共轭二烯来控制嵌段比和s1至s3链的比例。
由此制得的嵌段共聚物(I)通过加入足够量使活性末端失活的聚合反应终止剂，例如水、醇或二氧化碳来灭活。从制得的嵌段共聚物溶液中回收共聚物的方法可以是例如(A)弱溶剂例如甲醇使其沉淀的方法，(B)例如用热辊的蒸发溶剂使其沉淀的方法(鼓式干燥机法)，(C)在利用浓缩器浓缩溶液后用排气式挤塑机去除溶剂的方法或(D)将溶液分散在水中，在其中通入蒸汽以加热和去除溶剂，由此回收共聚物的方法(蒸汽汽提法)。
以下将说明本发明使用的聚合物(II)。
本发明使用的聚合物(II)至少是以下聚合物中的一种：(i)主要由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成的不同于嵌段共聚物(I)的嵌段共聚物，(ii)乙烯基芳香烃聚合物，(iii)主要由乙烯基芳香烃和(甲基)丙烯酸酯构成的共聚物，以及(iv)橡胶改性苯乙烯类聚合物。
使用的嵌段共聚物(i)是通过聚合重量比为60∶40至90∶10的乙烯基芳香烃和共轭二烯制备的。对于数均分子量并没有特殊的限制，但是以40,000至500,000为佳。这样的嵌段共聚物可以在有机溶剂中以有机锂化合物为引发剂，按与上述嵌段共聚物(I)相同的方法通过聚合反应来制备，而且有机溶剂、引发剂、乙烯基芳香烃、共轭二烯和无规分布剂可以使用前文所述的那些。
只要满足前述要求，该嵌段共聚物(i)的结构可以是任意形式的。较好的实例包括具有以下通式所示共聚物链段的结构：
(e)A-B
(f)A-B-A
(g)A-C-B
(h)A-C-B-A
(i)A-B-C-B
(j)A-B-C-B-A
(k)A-C-B-C-B-A
(l)(A-B)m-X
(m)(A-C-B)m-X
(n)(A-C-B-A)m-X
(o)(A-C-B-C-B)m-X以及具有以下完全嵌段结构的那些：
(p)(A-C)n
(q)(A-C)n-A
(r)(A-C)m-X
(s)(A-C-A)m-X以上通式中，A、B、C、m和n的定义如前文所述，在一个通式中有多个A时，各自的分子量可以相同或不相同。而且，X代表上述用作引发剂多官能有机锂化合物的残基，或者多官能偶合剂的残基。多官能偶合剂可以是例如四氯化硅或环氧化的豆油。
作为乙烯基芳香烃聚合物(II)可以使用生产嵌段共聚物(I)中所述的乙烯基芳香烃均聚物，或者使用两种或更多种乙烯基芳香烃的共聚物。尤其是，聚苯乙烯可以被认为是常用的一种了。
主要由乙烯基芳香烃和(甲基)丙烯酸酯构成的共聚物(iii)即使与嵌段共聚物(I)混合仍保持其透明度。它可以通过如嵌段共聚物(I)的生产所述将乙烯基芳香烃与(甲基)丙烯酸酯聚合而成。(甲基)丙烯酸酯可以是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯。
这样的共聚物(iii)可以通过聚合包含重量比为5∶95至99∶1，较好为40∶60至99∶1更好，更好为70∶30至99∶1的乙烯基芳香烃和(甲基)丙烯酸酯的单体混合物来获得。
橡胶改性苯乙烯类聚合物(iv)可以通过在各种弹性体存在下聚合乙烯基芳香烃或与某种可与之共聚的单体聚合来获得。作为乙烯基芳香烃，可以使用嵌段共聚物(I)的生产中所述的那些。作为可与之共聚的单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。作为弹性体，可以使用例如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物弹性体、氯丁二烯橡胶或天然橡胶。特别好的橡胶改性苯乙烯类聚合物是高抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)。
本发明的嵌段共聚物组合物包含嵌段共聚物(I)和聚合物(II)。嵌段共聚物组合物宜包含50至99.8重量份嵌段共聚物(I)和0.2至50重量份聚合物(II)，但聚合物(I)和(II)的总量等于100重量份数。聚合物(i)用于改善劲度和耐冲击性，其用量以总量中的0.2至50重量份为佳，0.2至40重量份更好。如果其含量少于0.2重量份，不大会有明显的添加效果，但是如果超过50重量份，由该嵌段共聚物组合物获得的热收缩薄膜易严重的自发收缩，这是不合要求的。聚合物(ii)和(iii)用于改善劲度，其用量以总量中的0.2至50重量份为佳，0.2至30份更好。如果含量低于0.2重量份，不大会有明显的添加效果，但是如果超过50重量份，会因劲度变高易发生取向困难的问题。聚合物(iv)用于改善劲度和耐冲击性，其用量以总量中的0.2至20重量份为佳，0.2至10份更好。如果含量低于0.2重量份，不大会有明显的添加效果，但如果超过20重量份，透明度会下降到无法实际使用的程度。当将其用于改善薄膜的滑爽性时，其掺入量可以是0.2至5重量份。
为了将本发明的嵌段共聚物组合物有效用于各领域，可以视需要加入各种添加剂。添加剂包括例如各种稳定剂、润滑剂、加工助剂、防粘连剂、抗静电剂、消雾剂、光稳化剂、柔软剂、增塑剂和颜料。这些添加剂可以加到嵌段共聚物溶液中或与回收得到的共聚物混合，然后再熔混。
稳定剂包括例如苯酚类抗氧剂，例如丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，和磷类抗氧剂，例如亚磷酸三壬基苯酯。作为防粘连剂、抗静电剂或润滑剂，有例如脂肪酸酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、单硬脂酸山梨酯、脂肪醇的饱和脂肪酸酯或脂肪酸季戊四醇酯。这些添加剂的用量至多宜为嵌段共聚物的5wt％。
本发明的组合物可以通过将嵌段共聚物(I)和聚合物(II)混合来制备。混合方法可以是各种常规方法。例如可以进行干混合，利用例如Henshel混合机、螺带式掺混机、超混合机或V掺混机。而且，可以将其熔化并用挤塑机造粒。尤其好的是熔混。而且，可以使用这样的方法即将聚合物的溶液相互混合，然后去除溶剂。
可以对用常规介法如T-模头技术或管型技术挤塑上述嵌段共聚物组合物而成的片材或薄膜进行单轴向、双轴向或多轴向的取向来制取本发明的热收缩薄膜。单轴向取向的实例有用拉幅机将挤塑片材按垂直于挤塑方向取向的方法，或将挤塑管型薄膜按圆周方向取向的方法。双轴向取向的实例有用辊轮将挤塑片材按挤塑方向取向后再用例如拉幅机垂直于挤塑方向取向的方法，或者在按挤塑方向取向挤塑管型薄膜的同时或其后按圆周方向取向的方法。
在本发明中，取向温度以60至120℃为佳。如果低于60℃，片材或薄膜易于在取向过程中破裂，但是如果超过120℃，难以获得良好的可收缩性。对取向比没有特殊的限定，但以1.5至8倍为佳。如果低于1.5倍，热收缩性会不足，如果超过8倍，取向变得困难。在欲将此薄膜用作热收缩标签或包装材料时，要求热收缩度在80℃至少为20％。如果热收缩度低于20％，则为了收缩而需要较高的温度，这可能对被包装的物品不利。薄膜的厚度以10至300μm为宜。
本发明的热收缩薄膜尤其适合用作热收缩标签或热收缩封盖，但是也适合用作包装薄膜等。
以下将参照实施例更详细地说明本发明。但是，应该理解的是本发明并不局限于以下实施例。
表1至表7中所列的结构特征和物理性能是由以下方法测定的。(1)数均分子量：在以下条件下利用GPC法测得：
(A)测量仪器：“SHODEX SYSTEM-21”，Showa Denko K.K.制造
(B)色谱柱：“PL凝胶MIXED-B”，POLYMER LABORATORY INC.制造，共3根柱
(C)溶剂：四氢呋喃
(D)定量测定：用聚苯乙烯标准物制取校准曲线。(2)储能模量：用Seiko Denshi K.K.制造的粘弹性比色计“DMS210”，在30℃和10℃，1Hz的频率进行测定。(3)雾度：根据ASTM D1003测定(试样的厚度为2mm)。雾度越低，透明度越好。(4)拉伸模量：根据JIS K6871测定。使用1号试样和测试速度F。拉伸模量越高，劲度越好。(5)艾佐德(Izod)冲击强度：根据JIS K687测定。使用2A试样。艾佐德冲击强度越高，耐冲击性越高。(6)热收缩性：将取向后薄膜在80℃的热水中浸泡30分钟，然后由以下公式计算热收缩度：
              热收缩度(％)＝(L1-L2)/L1×100其中L1是收缩前的长度(沿取向方向)，L2是收缩后的长度(沿取向方向)。(7)自发收缩性：取向薄膜在30℃静置30天，然后由以下公式计算自发收缩度：
              自发收缩度(％)＝(L3-L4)/L3×100其中L3是静置前的长度(沿取向方向)，L4是静置后的长度(沿取向方向)。实施例或参比例制备嵌段共聚物(I)P1至P12的方法
在环己烷中，以正丁基锂为聚合反应引发剂，以四氢呋喃为无规分布剂，聚合苯乙烯和丁二烯以制备具有表1、2、3或4所述结构特征的嵌段共聚物。用正丁基锂的量调节数均分子量(Mn)，用四氢呋喃量调节嵌段比和s1至s3链的比例。例如，嵌段共聚物P1的制备如下。在100L的聚合反应容器内加入65L环己烷、7.8g四氢呋喃和3.5kg苯乙烯，在30℃时搅拌加入114ml正丁基锂(10％的环己烷溶液)。然后，提高温度，在45℃进行1小时的聚合反应。然后，加入7.38kg苯乙烯和1.87kg丁二烯，在70℃进行1小时的聚合反应。然后在聚合反应溶液中加入过量甲醇以终止聚合反应，去除溶剂，然后干燥，由此获得嵌段共聚物P1。
再者，嵌段共聚物P4的制备如下。在100L的聚合反应容器内加入65L环己烷、7.8g四氢呋喃和3.08kg苯乙烯，在30℃时搅拌加入118ml正丁基锂(10％的环己烷溶液)。然后，提高温度，在45℃进行1小时的聚合反应。然后，加入310g丁二烯，在60℃进行1小时的聚合反应。再加入7.92kg苯乙烯和1.23kg丁二烯，在70℃进行1小时的聚合反应。再加入310g丁二烯，在70℃进行1小时的聚合反应。再加入7.92kg苯乙烯和1.23kg丁二烯，在70℃进行1小时的聚合反应。然后进行前述操作制取所要的嵌段共聚物P4。由此制得的共聚物的结构特征例如数均分子量和储能模量列于表1、2、3或4。实施例1至5和参比例1至7
表1、2、3或4中列出了各嵌段共聚物的注塑产品的物理性能和薄膜的热收缩度和自发收缩度。但是，薄膜的制备为先在210℃挤塑厚0.3mm的片材，然后利用Kaisha Toyo Seiki Seisakusho制造的双轴向取向仪对片材在90℃横向单轴向取向5次(厚度为60μm)。该薄膜被用作前文(6)(热收缩度)至(7)(自发收缩度)测试的试样。根据表1至4中所列的物理性能，可以证明本发明的嵌段共聚物具有优良的透明度、劲度、耐冲击性和耐自发收缩性。
                                表    1
               实施例
    1     2     3
    嵌段共聚物的类型     P1     P2     P3
  结构特征 苯乙烯与丁二烯的重量比(加入量)    83/17   83/17   83/17
    通式    A-B-B   A-B-B   A-B-B
    数均分子量(Mn)   184,000   204,000   188,000
    E’30/E’10     0.84     0.90     0.94
    苯乙烯嵌段比(％)     81     80     82
    s1至s3链的比例(％)     16     16     13
  物理性能     雾度(％)     1.5     1.5     1.6
    拉伸模量(kg/cm2)   12,300   12,600   13,100
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     2.2     2.2     2.3
    热收缩度(％)     49     41     43
    自发收缩度(％)     2.1     2.0     1.4
                              表2
            实施例
    4     5
    嵌段共聚物的类型     P4     P5
  结构特征   苯乙烯与丁二烯的重量比(加入量)     86/14     75/25
        通式    A-C-B-C-B    A-C-B-C-B-B
     数均分子量(Mn)     178,000     212,000
      E’30/E’10      0.92      0.81
    苯乙烯嵌段比(％)       83       78
    s1至s3链的比例(％)       12       18
  物理性能         雾度(％)       1.3       2.0
    拉伸模量(kg/cm2)     14,600     11,300
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)       2.2       2.9
     热收缩度(％)       45       42
    自发收缩度(％)       1.6       2.2
                                  表3
                   参比例
    1     2     3     4
    嵌段共聚物的类型     P6     P7     P8     P9
    结构特征 苯乙烯与丁二烯的重量比(加入量)   54/46    95/5    79/21    81/19
      通式   A-B-B    A-B-B    A-B-B   A-B-B
  数均分子量(Mn) 162,000  185,000  30,000  192,000
    E’30/E’10    0.81    0.97    0.87    0.73
  苯乙烯嵌段比(％)     70     93     83     72
  s1至s3链的比例(％)     19     5     13     21
    物理性能        雾度(％)     4.6     0.8     2.5     2.0
    拉伸模量(kg/cm2)    6,900   19,500   9,700   12,200
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     4.3     1.1     1.4     2.2
     热收缩度(％)     41 因太脆而不能成膜     35     44
    自发收缩度(％)     3.6     0.9     3.2
                                   表4
              参比例
    5     6     7
           嵌段共聚物的类型    P10    P11    P12
    结构特征   苯乙烯与丁二烯的重量比(加入量)   73/27   82/18   80/20
         通式   A-B-B   A-B-B   A-B-B
    数均分子量(Mn)   80,000   186,000   520,000
     E’30/E’10     0.76     0.76     0.83
    苯乙烯嵌段比(％)     65     71     79
    s1至s3链的比例(％)     23     26     19
  物理性能         雾度(％)     4.2     2.1     2.9
    拉伸模量(kg/cm2)   9,800   11,800   13,600
     艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     3.4     2.2     2.7
     热收缩度(％)     41     43 无法形成片材
    自发收缩度(％)     2.8     3.4
以下将说明本发明嵌段共聚物组合物的实施例。对各种嵌段共聚物组合物进行与前文嵌段共聚物相同的物理性能测试。薄膜的制备为首先以前文方式挤塑片材，然后在95℃横向单轴向取向5次(厚度约60μm)。实施例6至11和参比例8至17
使用表5中的聚合物作为聚合物(II)，按照表6或表7中的掺混配方制备嵌段共聚物组合物。表6或表7列出了各嵌段共聚物组合物其注塑产品的物理性能和薄膜的热收缩度和自发收缩度。根据表6和表7中的物理性能，可以证明本发明的嵌段共聚物组合物具有优良的透明度、劲度、耐冲击性和耐自发收缩性。
                                表5
聚合物编号     聚合物结构   数均分子量(Mn)     聚合物组成
    a      A-B      190,000   丁二烯：20wt％
    b     聚苯乙烯      110,000   丁二烯：0wt％
    c 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物      105,000 甲基丙烯酸甲酯：22wt％
    d 苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物      142,000   丙烯酸正丁酯：4wt％
    e     HIPS      88,000   丁二烯：7wt％
                                                 表6
                                     实施例
    6     7     8       9       10     11
掺混     嵌段共聚物的类型和量(重量份数)  P1   80  P1   85  P1  99  P1  90  P1   60  P1   80
  掺混聚合物的类型和量(重量份数)   a   20   b   15   e   1   c   9   a   33   d   20
  e   1     b     5
    e     2
    物理性能         雾度(％)     1.6     1.7     3.1      3.2      4.6      1.5
    拉伸模量(kg/cm2)   12,200   14,500   12,600    14,000    13,200    16,800
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)     2.3     2.0     2.4      2.1      2.4      2.1
     热收缩度(％)     45     41     43      42      43      42
    自发收缩度(％)     2.3     1.6     2.2      1.7      1.8      1.1
                                                         表7
                                          参比例
      6       7       8       9       10
掺混   嵌段共聚物的类型和量(重量份数)   P6    85   P7    85   P8    85   P9   85  P10     85
    掺混聚合物的类型和量(重量份数)    b    15    b    15    b    15    b   15    b     15
    物理性能 雾度(％) 4.7 0.9 2.7 2.2 4.4
    拉伸模量(kg/cm2)     9,500     21,000     11,000     14,400     12,300
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)      3.5      1.0      1.1      1.9      3.0
      热收缩度(％)      41    因太脆而不能成膜       33       42       40
     自发收缩度(％)      3.0      0.7      2.8      2.7
                                                         表7(续)
                                         参比例
      13       14         15         16         17
掺混   嵌段共聚物的类型和量(重量份数)  P11    85  P12    85    P1    4     P1     25     P1     60
    掺混聚合物的类型和量(重量份数)    b    15    b    15     a    96     c     75     d     10
    e   30
  物理性能         雾度(％)      2.2       3.2        1.7        1.9         90
    拉伸模量(kg/cm2)    14,000     15,600      11,600       24,200       15,700
    艾佐德冲击强度(kg·cm/cm)      2.0       2.4        2.4         1.2         4.2
     热收缩度(％)      40    不能形成片材        47      因太脆而不能成膜         38
    自发收缩度(％)      2.9        3.0         1.2
取向本发明的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物而制成的热收缩薄膜具有优良的透明度、劲度、耐冲击性和耐自发收缩性，所以它适用于覆盖在破裂时易于飞溅的制品例如玻璃瓶，或者作为用于带有各种印字的标签的热收缩薄膜。而且，还可以将本发明的嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物注塑或吹塑成各种模制品，或者将它们挤塑或吹胀成薄膜或片材后直接使用，或者再进行真空成型之类的二次加工以适合各种用途。

Claims (7)

1.一种嵌段共聚物(后文称嵌段共聚物(I))，主要由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成，并且满足以下条件(1)至(5)：
(1)乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元的重量比为60∶40至90∶10；
(2)嵌段共聚物的数均分子量为40,000至500,000；
(3)E’30/E’10之比为0.75至1，E’30是30℃时的储能模量，E’10是10℃时的储能模量；
(4)如果嵌段比＝W1/W0×100，嵌段共聚物内包含的乙烯基芳香烃聚合物的嵌段比为70至100％，W1是嵌段共聚物内乙烯基芳香烃嵌段聚合物链的重量，W0是嵌段共聚物内乙烯基芳香烃单元的总重量；和
(5)按上述W0计，嵌段共聚物内包含1至3个乙烯基芳香烃重复单元的链不超过25％。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物(I)的结构由以下通式之一表示：
(a)A-(B)m
(b)A-C-(B)m
(c)A-(C-B)m
(d)A-(C-B)m-(B)n其中，A是乙烯基芳香烃的聚合物链，B是乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物链，C是共轭二烯聚合物链，m是至少为2的整数，n是至少为1的整数。
3.一种热收缩薄膜，其由权利要求1所述的嵌段共聚物制成。
4.一种嵌段共聚物组合物，其包含权利要求1所述的嵌段共聚物(I)和以下聚合物(II)：
(II)至少选自以下一种聚合物：(i)主要由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，但是不同于权利要求1所述的嵌段共聚物(I)，(ii)乙烯基芳香烃聚合物，(iii)主要由乙烯基芳香烃和(甲基)丙烯酸酯构成的共聚物，(iv)橡胶改性苯乙烯类聚合物。
5.根据权利要求4所述的嵌段共聚物组合物，它包含50至99.8重量份的嵌段共聚物(I)和0.2至50重量份聚合物(II)，条件是聚合物(I)和(II)的总量为100重量份，而且当聚合物(II)为橡胶改性苯乙烯类聚合物(iv)时，聚合物(iv)的量不超过20重量份。
6.根据权利要求4所述的嵌段共聚物组合物，其中嵌段共聚物(I)的结构由以下通式之一表示：
(a)A-(B)m
(b)A-C-(B)m
(c)A-(C-B)m
(d)A-(C-B)m-(B)n其中，A是乙烯基芳香烃的聚合物链，B是乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物链，C是共轭二烯的聚合物链，m是至少为2的整数，n是至少为1的整数。
7.一种热收缩薄膜，由权利要求4所述的嵌段共聚物组合物制成。
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