TW419501B - Block copolymer, block copolymer composition and heat shrinkable films made thereof - Google Patents

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4f95〇f A7 B7 — - . __ _ . 五、發明説明（1 ) 本發明係關於主要包含乙烯基芳族烴與共軛二烯的嵌 段共聚物，其具有極佳的透明性、硬度、抗衝擊性及抗自 發收縮性，包含此一嵌段共聚物的組成物，及藉定向製得 的熱可收縮膜。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 --------裝-------Γ-訂 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本貫) 習知在有機溶劑中使用烷基鋰作爲起始劑並藉活性陰 離子聚合作用對乙烯基芳族烴與共軛二烯施以嵌段共聚反 應時，共聚物的結構可藉諸如改變乙烯基芳族烴對共軛二 烯的重量比或者改變加入的方式等方法來變化，由是可以 製得具有不同物理性質的嵌段共聚物。嵌段共聚物通常是 具有極佳抗衝擊性與透明性的聚合物。如果嵌段共聚物中 的共軛二烯含量高，則共聚物較像熱塑性彈性體。而當乙 烯基芳族烴的含量高時，共聚物顯現的特性較像熱塑性塑 料。爲了應用嵌段共聚物該等極佳的特性，已有多種製法 爲人所提出，例如在J P — B - 36 - 1 9286及J P —B-48 - 4 1 06中提出者。嵌段共聚物除了具有該 等極佳的特性之外，其對多種乙烯基芳族烴聚合物亦具有 極佳的相容性因而可用於強化，此一部份揭示於諸如J P -B-45 — 19388、J P-B - 47-43618 及 J P — B — 5 1 — 277 01 中。 該等嵌段共聚物及其組成物雖然相當透明並具有良好 的抗衝擊性但是亦有缺點，即其抗自發收縮性差。因此， 當其被定向以製成熱可收縮膜時，薄膜在靜置期間會有嚴 重收縮（自發性收縮）的現象發生。因此，其無法被固定 在多種瓶子上以作爲標簽或者其上的印刷會有離位的現象 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X^7公屢)~~7^1 — A7 B7 ______ 五、發明説明6 ) 發生。因此，具有改良之抗自發收縮性的熱可收縮膜’與 適合製成此一熱可收縮膜的嵌段共聚物或者嵌段共聚物的 組成物就有其必要性。 基於以上的情況，吾人曾做過廣泛的硏究並希望製得 具有改良之抗自發收縮性的熱可收縮膜’最後發現有一種 嵌段共聚物或者嵌段共聚物的組成物可以達到設定的目的 ，該嵌段共聚物具有特定的乙烯基芳族烴對共軛二烯的重 量比，特定的分子量，特定的儲存模數•特定的乙烯基芳 族烴聚合物的嵌段比例及特定比例的包含乙烯基芳族烴重 覆單元的鏈，該嵌段共聚物的組成物具有混合至彼的某些 特定的乙烯基芳族烴聚合物，此外亦發現使用此一嵌段共 聚物或者嵌段共聚物的組成物可以製得所欲的具有改良之 抗自發收縮性的熱可收縮膜。本發明基於這些發現而得以 問世。 亦即，本發明提供一種主要包含乙烯基芳族烴與共軛 二烯並滿足以下條件（1 )至（5 )的嵌段共聚物（在後 文中稱爲嵌段共聚物（I))，或者除了條件（1)至（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 )之外尙滿足以下條件（6 )的嵌段共聚物，與此一嵌 段共聚物製成的熱可收縮膜。 (1 )乙烯基芳族烴單元對共軛二烯單元的重量比爲 60: 40 至 90: 10° (2 )嵌段共聚物的數均分子量爲4 0，0 0 0至 5 0 0，0 〇 0。 (3 ) E ' 30/E’ 10 的比率爲 0.75 至 1， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -5- 4 19501 Μ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Β7五、發明説明（3 ) 其中E’ 3 0爲溫度3 0 °C下的儲存模數且E’ 10爲溫 度1 0 t下的儲存模數。 (4 )內含於嵌段共聚物中之乙烯基芳族烴聚合物的 嵌段比例爲7 0至1 0 0 %，假設嵌段比例=W 1 /W 0 X 1 〇 〇，其中W1是嵌段共聚物中乙烯基芳族烴之嵌段 聚合鏈的重量，並且W0是嵌段共聚物中乙烯基芳族烴單 元的總重量。 (5 )包含1至3個內含於嵌段共聚物中之乙烯基芳 族烴重覆單元的鏈不超過以上之W0的2 5% ° (6 )嵌段共聚物（I )的結構係利用下式之一表示 (a ) A -（ B )丨』丨 (b ) A - C - ( B ) ,π (3) A — (C — Β)ηι (d ) A — (C — B)m - ( B ) ii 其中A是乙烯基芳族烴的聚合鏈，B是乙烯基芳族烴與共 轭二烯的共聚鏈，C是共軛二烯的聚合鏈’ m是至少爲2 的整數，並且η是至少爲1的整數。 此外，本發明亦提供包含嵌段共聚物（I )與以下聚 合物（I I )的嵌段共聚物組成物，以及其所製成的熱可 收縮膜： (I I )至少一種選自包含以下者的聚合物：（i ) 嵌段共聚物，其主要包含乙烯基芳族烴與共軛二嫌並且不 同於申請專利範圍第1或2項界定的嵌段共聚物（1 ) ’ --- -- ^^1 —II - I- .^泰--1 - 1 . - J1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-6 - 4,95〇j Α7 ___Β7 _ 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 i )乙烯基芳族烴聚合物，（i i i )主要包含乙嫌 基芳族烴與（甲基）丙烯酸酯的共聚物，及（i v )經橡 膠改質的苯乙烯型聚合物。 該嵌段共聚物的組成物最好包含5 0至9 9 . 8份以 重量計的嵌段共聚物（I )及0 · 2至5 ◦份以重量計的 聚合物（II)，假設聚合物（I)及（II)的總量爲 1 0 0份重量比，並且當聚合物（I I )是經過橡膠改質 的苯乙烯型聚合物（i v)時，聚合物（i v)的量不超 過2 0份重量比。 本發明將以較佳的實施例做詳細的說明。 用於製造本發明之嵌段共聚物（I )的乙烯基芳族烴 可以是苯乙烯、鄰位-甲基苯乙烯、對位_甲基苯乙烯、 對位—第三丁基苯乙烯、2 ，4 一二甲基苯乙烯· 2 ，5 -二甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽 。最常使用者爲苯乙烯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用於製造本發明之嵌段共聚物（I )的共軛二烯可以 是1 ，3 - 丁二烯、2 -甲基-1 ，3- 丁二烯（異戊間 二烯）、2 ，3 —二甲基—1 ，3 — 丁二烯、1 ，3 —戊 二烯或者1 ，3 -己二烯。最常使用者爲1 ，3_ 丁二烯 或2 —甲基—1 ，3 -丁二烯。 乙烯基芳族烴對共軛二烯的重量比爲6 0 : 4 0至 90 _· 10，並以70 : 30至85 : 15爲較佳。如果 乙烯基芳族烴低於6 0 %，則嵌段共聚物的透明性及硬度 可能會降低，如果其用量高於9 0 %，則抗衝擊性又會降 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐）,7 - 4 19501 Λ7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 五 、發明説明合 ) 1 I 低 而使得共 聚物無法做實際的應用 1 1 I 嵌 段共聚 物（I )的數均分子量 通常爲4 0 0 0 0 *1 1 至 5 0 0，0 0 0，並以 8 0，0 0 0 至 3 0 〇 0 0 0 1 1 爲 較 佳 。如果 其低於40，000， 則可能無法 製 得 具 有 閱 1 I 1 適 宜 硬 度或者 抗衝擊性的嵌段共聚物 ，如果其超過 背 1 I 5 0 0 '00 0，加工性又會降低，所以均不適宜。 之 注 意 1 1 I 在 本發明 中，嵌段共聚物的數均 分子量係利 用 習 知 的 華 項 再 1 I 方 法 以 凝膠滲 透層析法（在下文中簡稱爲G P C ) 求得》 填 寫 本 裝 E ’ 3 0 /E’ 10的比率爲0 • 7 5 至 1 » 並以 頁 1 1 0 8 至1爲 較佳，其中E’ 30是 嵌段共聚物 在 3 0 °c I | 下 的 儲 存模數 且E’ 10是嵌段共聚 物在溫度1 0 °C 下 的 1 J 儲 存 模 數，該 比率是本發明之嵌段共 聚物（I ) 最 値 得 — 1 訂 I 提 的 特 性。如 果其低於0 . 7 5，則 自發性收縮 會 變 得 顯 1 1 著 並 且共聚 物可能無法製成熱可收 縮膜。本發 明 的 嵌 段 1 1 共 聚 物 在溫度 3 0 °C下不會發生交連 反應或者類 似 的 反 m 1 1 > 因 此 E ' 3 0 / E ’ 1 0的比率將 不會高於1 〇 儲 存 模 I 數 是 — 種藉動 態黏彈性量測設備測得的數値。 1 1 I 嵌 段共聚 物（I )之乙烯基芳族 烴的嵌段比 例 通 常 爲 1 7 0 至 10 0 重量％，並以75至1 0 0重量％ 爲 較 佳 〇 1 1 如 果 嵌 段比例 低於7 0重量％，則透 明性及硬度 會 降 低 1 | 因 此 並 不適宜 〇 1 ( 乙 烯基芳 族烴的嵌段比例係由以下的式子求得。 1 1 嵌 段比例 (% ) = W 1 / W 〇 X ] 0 0 1 1 其 中 W 1是嵌 段共聚物中乙烯基芳族 烴之嵌段聚 合 鏈 的 重 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 4l9s〇i A7 ___B7____—___ 五、發明説明$ ) 量，並且wo是嵌段共聚物中乙烯基芳族烴單元的總重量 〇 上式中的W1係由以下的方式求得，即利用文獻中所 述的方法（Y.Tanaka等人的"RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY〃 ，5 8，p . 16 ( 1 9 8 5 ))將嵌段 共聚物施以臭氧分解，再利用G P C量測製得的乙烯基芳 族烴聚合物組份，由標準聚苯乙烯與苯乙烯寡聚物調製而 成的檢量線求得相當於層析圖之個別峰的分子量’再由個 別的峰的面積定量分析數均分子量超過3，0 0 0者。使 用波長設定在2 5 4 nm處的紫外光分光光度計作爲 G P C量測的偵測器。 包含1至3個嵌段共聚物（I )中乙烯基芳族烴重覆 單元（在下文中稱爲s 1至s 3 )的鏈的比例最好不超過 2 5%，該比例係基於嵌段共聚物中乙烯基芳族烴單元的 總重量而言。如果s 1至s 3鏈的比例超過2 5 %，則自 發性收縮會變得顯著，因此並不適宜。s 1至s 3鏈的比 例係由以下的式子求得。 s 1 至 s 3 鏈的比例（％) =W2/W〇xl〇〇 其中W2是嵌段共聚物中s 1至s 3的重量，並且W〇是 嵌段共聚物中乙烯基芳族烴單元的總重量。 上式中的W2可由以下的方式求得，即將藉上述方法 製得的臭氧分解產物利用GPC排阻極限爲3 ，0 0 0的 管柱施以分析，再利用文獻中揭示的方法確認得到的峰（

Y. Tanaka, "Encyclopedia of Engineering Materials,(Part A i— ^^1 1^1 ^^1 HI . hi/ ^^1 ^^1 1 ϋ mt Ί *-° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- 419501 A7 _______B7__ 五、發明説明（7 ) Γ，」^，P · 677 (1988))，然後再對峰的面積 做定量的量測。 嵌段共聚物（I)的結構最好是以下式之一表示者： (a) A -（B)m (b ) A - C -（ B ) m (3 ) A - ( C - B ) „, (d ) A — ( C — B ) m — ( B ) Μ 其中A是乙烯基芳族烴的聚合鏈，B是乙烯基芳族烴與共 軛二烯的共聚鏈，C是共軛二烯的聚合鏈，m是至少爲2 的整數，並且η是至少爲1的整數。 在以上的式子中，Α是乙烯基芳族烴的聚合鏈因此其 表示乙烯基芳族烴的嵌段聚合鏈，其可藉一或多種上述的 乙烯基芳族烴的聚合作用引入。 經濟部中央標箪局員工消費合作社印裝 - ---I ^^1 II -- - ^^1*R- - --- I - J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在以上的式子中，B是乙烯基芳族烴與共軛二烯的共 聚鏈。上式中的B彼此間在分子量或者組成分佈（乙烯基 芳族烴與共軛二烯的分佈）上可以相同或者相異=> 該種分 佈可爲隨機或者經過分級的，即乙烯基芳族烴單元與共軛 二烯單元的分佈密度可以是經過分級的。 B可藉以上的乙烯基芳族烴與共軛二烯的共聚作用引 入。此時，分子量與組成分佈可在一定的聚合條件下得到 控制，其主要藉單體量與加入方式的調整而得到控制。 在以上的式子中，C是共軛二烯的聚合鏈因此其表示 共軛二烯的嵌段聚合鏈。其可藉一或多種上述的共轭二烯 的聚合作用引入。當式子中有多個C出現時，其個別的分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公麓）.-|〇 _ 4f9s〇r A7 B7 五、發明説明（8 ) 子量可以相同或者相異。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下將對本發明的嵌段共聚物（I )的製法做說明。 以有機鋰化合物作爲起始劑將有機溶劑中的乙烯基芳 族烴與共軛二烯的單體施以聚合作用可製得嵌段共聚物（ I )。有機溶劑可以是脂族烴例如丁烷 '戊烷 '己烷、異 戊烷、庚烷'辛烷或者異辛烷’脂環族烴例如環戊烷、甲 基環戊烷、環己烷、甲基環己烷或乙基環己烷’或者芳族 烴例如苯、甲苯、乙苯或二甲苯。 有機鋰化合物是分子中至少有一個鍵結的鋰原子的化 合物。例如，其可以是單官能的有機鋰化合物例如正丙基 鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰或第三丁基鋰，或 者是多官能的有機鋰化合物例如六伸甲基二鋰、丁間二烯 二鋰或者異戊間二烯二鋰。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 上述的芳族烴與共軛二烯均可於本發明中使用。對乙 烯基芳族烴與共軛二烯而言1可選用一或多種以用於聚合 反應。在所謂的活性陰離子聚合作用（其使用以上的有機 鋰化合物作爲起始劑）中，被施以聚合反應的乙烯基芳族 烴與共軛二烯將被轉化成實質上爲其全量的聚合物。 在本發明中，嵌段共聚物（I )的分子量可藉調整加 入之起始劑相對於單體總量的量得到控制。 在本發明中，溫度30 °C下的儲存模數（E’ 30) 對溫度1 0 °C下的儲存模數（E ’ 1 0 )的比率（E ’ 3 0 / E 1 10)可藉控制嵌段共聚物（I)中乙烯基芳 族烴對共轭二烯的重量比，上述式子中A、B及C的分子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 ”95〇 五、發明説明（9 ) 例，與 至S 3鏈的 例與s 1至s 3鏈的比 控制’該試劑係於乙嫌 使用。最常使用的無規 是亦可使用醚、胺、硫 烷氧化鉀或鈉。除了上 甲醚、乙醚、苯醚、二 醚。胺可以是三級胺例 二胺、或者環狀胺。此 苯磺酸鉀或鈉，或者丁 0份以重量計的總載入 0份重量比。無規化試 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 量或者組成分佈，共聚物的嵌段比 比例加以調整。 嵌段共聚物（I )中的嵌段比 例可藉調整無規化試劑的用量加以 基芳族烴與共軛二烯行共聚作用時 化試劑是四氫呋喃（T H F )，但 醚、磷醯胺、烷基苯磺酸鹽、或者 述的THF之外，可用的醚尙包括 甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁 如三甲胺、三乙胺或四甲基伸乙基 外，三苯膦、六甲基磷醯胺、烷基 氧化鉀或鈉亦可作爲無規化試劑。 無規化試劑的用量，對每1 〇 單體而言，最好爲ο · ο ο 1至1 劑可在聚合反應起始之前或者在共聚鏈-Β —的聚合作用 之前加入。此外，如有需要，無規化試劑亦可另行加入。 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 除此之外，嵌段比例與s 1至s 3鏈的比例亦可藉以 下的方式得到控制，即利用機械將乙烯基芳族烴與共軛二 烯連續地餵至聚合反應器，或者亦可將分成小份的乙烯基 芳族烴與共軛二烯依次加至聚合反應器。 由是製得的嵌段共聚物（I )可藉聚合終止劑的加入 而得以鈍化，聚合終止劑的例子有水、醇或者二氧化碳， 其用量必須足以使得具有活性的端末基鈍化。由製得的嵌 段共聚物溶液回收共聚物的方法有（A )利用諸如甲醇等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格U10X297公釐）.12 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 ^950 f at B7 五、發明説明纟0 ) 不良溶劑將其沉澱出的方法，（B )利用諸如加熱滾筒藉 溶劑的蒸發而使其沉澱出的方法（轉筒式乾燥機法）’( C )溶液以濃縮機提濃之後再藉排氣擠壓機去除溶劑的方 法，或者（D )先將溶液分散於水中，再將蒸氣吹至彼以 加熱及去除溶劑並回收共聚物的方法（蒸氣滌氣法）。 欲於本發明中使用的聚合物（I I )說明如下。 欲於本發明中使用的聚合物（I I )係至少一種選自 包含以下者的聚合物：（i )主要包含乙烯基芳族烴與共 軛二烯的嵌段共聚物，其不同於嵌段共聚物（I)，（ i i)乙烯基芳族烴聚合物，（i i i)主要包含乙烯基 芳族烴與（甲基）丙烯酸酯的共聚物，與（i v )經橡膠 改質的苯乙烯型聚合物。 藉乙烯基芳族烴與共軛二烯以重量比6 0 : 4 0至 9 0 : 1 0聚合而得的共聚物被使用作爲嵌段共聚物（i )。其數均分子量未有特別的限制，但是一般以 40，000至500，000爲較佳。此一嵌段共聚物 可以有機鋰化合物作爲起始劑在有機溶劑中行聚合作用而 得，其製法與上述嵌段共聚物（I )的製法相同，並且所 使用的有機溶劑、起始劑、乙烯基芳族烴、共軛二烯與無 規化試劑均可與上述者相同。 此一嵌段共聚物（i )可以具有任何型式的結構，只 要其能滿足以上的要求。較佳的實例包括具有以下式子所 示之共聚物鏈段的結構：

(e ) A — B 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -13- S . - - - 1 1 n· 1^1 ^^1 * t^i ^^1 m 1 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a? B7 五、發明説明（11 )

(f ) A - B ~ A

(g ) A - C - B

(h) A-C-B-A (i ) A - B _ C - B

(j) A-B-C-B-A

(k) A-C-B-C-B-A

(1 ) ( A — B ) "，一 X

Cm) ( A — C — B ) 111 X

(n ) (A-C-B-A) ..,-X

(〇) (A C-B - C-B)m- X 與具有以下之完全嵌段結構者： (p ) (A- C)!丨

(q ) ( A - C ) - A

(r ) ( A - C ) m - X

(s ) ( A - C - A ) - X 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ^—^1 ^—^1 ϋ^ϋ ϋ^ι m 1^1 r IE ^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在以上的式子中，A，B，C ’ m及n的定義如上’當式 子中有多個A存在時，其彼此間的分子量可以相同或者相 異。此外，X表示上述作爲起始劑之多官能有機鋰化合物 的殘基，或者多官能偶合劑的殘基。多官能偶合劑可以是 四氯化矽或者經過環氧化的豆油° 用於製造嵌段共聚物（1 )的乙烯基芳族烴的均聚物 ，或者兩或多種該等乙烯基芳族烴形成的共聚物均可作爲 乙烯基芳族烴聚合物（i i )。其中尤以聚苯乙烯最爲常 用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 4,®50； Α7 Β7 五、發明説明（12 ) 主要包含乙烯基芳族烴與（甲基）丙烯酸酯的共聚物 (i i i )是一種即使與嵌段共聚物（I )混合卻仍能保 持透明性的共聚物。其可藉上述用於製造嵌段共聚物（I )的乙烯基芳族烴與（甲基）丙烯酸酯的聚合作用製得。 (甲基）丙烯酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙嫌 酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸（2 -乙基 )己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯或者甲基丙烯酸（2 一羥基）乙酯。 共聚物（i i i)可藉包含乙烯基芳族烴與（甲基） 丙烯酸酯之單體混合物的聚合作用製得，其中乙烯基芳族 烴對（甲基）丙烯酸酯的重量比爲5 : 95至99 : 1 ， 重量比並以40: 60至99:1爲較佳，以70:30 至9 9 : 1爲更佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^^1 ^^^1 ^^^1 ^^^1 1^1- HI n . -- 4*·— i Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經橡謬改質的苯乙烯型聚合物（i v )可在不同彈性 體的存在下藉乙烯基芳族烴或者其可共聚單體的聚合作用 製得。上述用於製造嵌段共聚物（I )的乙烯基芳族烴均 可使用。至於可共聚的單體，則可使用（甲基）丙烯酸或 者（甲基）丙烯酸酯。而丁二烯橡膠、苯乙烯一丁二烯橡 膠、苯乙烯一丁二烯嵌段共聚彈性體、氯丁橡膠或者天然 橡膠則可作爲彈性體。經橡膠改質的苯乙烯型聚合物以高 衝擊性聚苯乙烯（Η I P S )爲最佳。 本發明的嵌段共聚物組成物包含嵌段共聚物（1 )與 聚合物（I I )。該嵌段共聚物的組成物最好包含50至 9 9 . 8份以重量計的嵌段共聚物（I )與〇 2至5 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-15 - 419501 A7 __ B7___ 五、發明説明纟3 ) 份以重量計的聚合物（I I )，假設聚合物（I )與（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I I )的總量爲1 0 0份重量比。聚合物（i )係用於改 善硬度與抗衝擊性，其用量並以總量的〇 2至5 0份重 量比爲較佳，以0 2至4 0份重量比爲更佳。如果其用 量低於0 . 2份重量比，則無法顯現適當的效果’但是當 其用量超過5 0份重量比時，由此一嵌段共聚物組成物製 得的熱可收縮膜又有顯著的自發性收縮現象生成，因此亦 不適宜。聚合物（i i)或者（i i i)係用於改善硬度 ，其用量並以總量的0 . 2至5 0份重量比爲較佳，以 0 . 2至3 0份重量比爲更佳。如果其用量低於0 . 2份 重量比，則無法顯現適當的效果，但是當其用量超過5 0 份重量比時，硬度又變得太高，因而產生難以定向的問題 。聚合物（i v )係用於改善硬度與抗衝擊性，其用量並 以總量的0 . 2至2 0份重量比爲較佳，以0 . 2至1 0 份重量比爲更佳。如果其用量低於0 . 2份重量比，則無 法顯現適當的效果，但是當其用量超過2 0份重量比時， 透明性又會劣化至無法實際應用的程度。當其用於改善膜 的滑動性質時，其可以0.2至5份重量比的量摻入。 爲了將本發明的嵌段共聚物組成物有效地應用於不同 的領域，不同的添加劑可以視情況摻入。添加劑包括多種 安定劑、潤滑劑 '加工助劑、抗結塊劑、抗靜電劑、抗霧 劑、光安定劑、軟化劑、增塑劑、與顏料。該等添加劑可 加至嵌段共聚溶液或者可與回收的共聚物摻合，繼而施以 熔融混合。 -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4i^5〇t A7 B7 五、發明説明（14 ) 安定劑的例子有酚型抗氧化劑例如丙烯酸2 _第三丁 基—6 — (3 -第三丁基—2 —羥基一 5 —甲基苯甲基） —4 —甲基苯酯、丙烯酸2 —〔1- (2—羥基一 3，5 一二一第三戊基苯基）乙基〕—4，6 —二一第三戊基苯 酯 '丙酸3 — (3 ，5 -二一第三丁基—4 —羥苯基）十 八烷酯、與2 ，6 —二—第三丁基一 4_甲基酚，及磷型 抗氧化劑例如三壬苯基亞磷酸鹽。脂族醯胺、伸乙基雙硬 脂醯胺、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、脂族醇的飽和脂肪酸酯 、或者季戊四醇脂肪酸酯可作爲抗結塊劑、抗靜電劑或者 潤滑劑。該等添加劑相對於嵌段共聚物的用量最好在至多 爲5重量％的範圍內。 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 本發明的組成物可藉嵌段共聚物（I )與聚合物（ ί I )的混合而製得。混合方法可以是任何習知的方法。 舉例而言’其可以是利用諸如Henshel混合機 '帶狀摻合機 、超混合機或者V型摻合機實施的乾式摻合法。除此之外 ’其亦可以利用擠壓機施以熔融及製粒。熔融混合爲最佳 者。此外，尙有另一種方法其中聚合溶液先彼此相互混合 ，然後再將溶劑去除。 將上述的嵌段共聚物組成物藉習知的方法例如T形沖 模技術（T-die technique)或者管式技術（tubular technique)施以擠壓可製得薄板或薄膜，再將板或者膜施 以單軸、雙軸或者多軸定向即可製得本發明的熱可收縮膜 。單軸定向可舉以下兩種方法爲例，方法之一係將壓出板 定向於與壓出方向成垂直的方向，另一種方法則是將壓出 -17- - --_ ^^^1 I I In .*^n· ^^^1 n ^^^1 T# Ί '^-0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4,95〇r 經 濟 部 + A 標 準 貝 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五 、j 皆明説明牦 ) 1 的 管 狀 膜 以圓 周 方 向 定 向 〇 雙 軸 定 向 的 實 例有 以 下 兩 種 方 1 1 法 方 法 之一 係 將 壓 出 板 以 滾 筒 定 向 於 壓 出方 向 > 然 後 再 \ 1 將 其 定 向 於與 壓 出 方 向 成 垂 直 的 方 向 > 另 一種 方 法 則 是 將 /—N 1 ! 壓 出 的 管 狀膜 同 時 或依序定向於壓出方向及圓周方向。 sfi 閱 1 | 在 本 發明 中 9 定 向 所 用 的 溫 度 以 6 0 至1 2 0 °C 爲 較 讀 背 ΐέ [ I 佳 0 如 果 溫度 低 於 6 0 °C > 在 定 向 期 間 板 或膜 可 能 會 破 裂 ί 1 1 I > 如 果 溫 度超 過 1 2 0 °c Ϊ 則 可 能 Μ J iS\ 法 得 到良 好 的 收 縮 性 •拳 項 再 1 1 質 〇 雖 然 定向 比 率 未 有 特 別 的 限 制 但 是 一般 以 1 5 至 寫 本 裝 8 倍 爲 較 佳。 如 果 其 低 於 1 5 倍 可 能 無法 得 到 適 當 的 頁 、^ 1 1 執 y 1 可 收 縮 性， 但 是 當 其 超 過 8 倍 時 又 會 遇 到難 以 疋 向 的 問 1 \ 題 〇 當 此 一薄 膜 欲 做 爲 埶 /1、、 可 收 縮 標 簽 或 者 包裝 物料 時 其 1 J 在 8 0 V 下的 熱 可 收 縮 性 至 少 須 爲 2 0 % 。如 果 熱 可 收 縮 1 訂 J 性 低 於 2 0 % 則 收 縮 時 需 使 用 高 溫 因 而會 對 欲 包 裝 的 I I 物 件 造 成 負面 的 效 果 〇 膜 的 厚 度 以 1 0 至 3 0 0 微 米 爲 較 I I 佳 U I | 本 發 明的 熱 可 收 縮 膜 特 別 適 合 用 於 熱 可收 縮 標 簽 或 者 I 熱 可 收 縮 頂蓋 密 封 > ；； 垃且亦適合作爲包裝膜或者靡 仰 物 〇 \ I 1 接 著 將以 實 例 對 本 發 明 做 詳 細 的 說 明 〇妖 jw\ 而 此 處 應 I 可 瞭 解本 發明 絕 非 受 展於以下的實例。 I I 示於 表1 至 7 中 的 結 構 特 性 與 物 理 性 質係利 用 以 下 的 I I 方 法求得 〇 I I ( 1 )數 均 分 子 量 利 用 G P C 法 在 以下 的 條 件 下 測 1 1 得 ; 1 1 ( A )量 測 儀 器 :Showa Denko K.K •製造的 SH0DEX 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2IOX297公釐） -18-

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（16 ) SYSTEM-21 # (B )管柱：POLYMER LABORATORY INC.，製造的 ' PL gel MIXED—B"，三隻管柱 (C )溶劑：四氫呋喃 (D )定量量測：以標準聚苯乙烯調製檢量線。 (2 )儲存模數：利fflSeiko Denshi 製造的黏彈 性分光儀* D M S 2 1 〇 〃在頻率1 Η ζ及溫度3 0 °C與 1 〇 °C下測得。 (3) 薄膜混濁度：依據AST M D1003測得 (試驗樣本的厚度：2毫米）。薄膜混濁度愈低’透明性 愈佳。 (4) 抗張模數：依據J IS K6871測得。使 用編號1型的試驗樣本’並以試驗速度F實施。抗張模數 愈局[’硬度愈局。 (5 )懸臂式衝擊強度：依據】I S K 6 8 7 1測 得。使用編號2 A的試驗樣本。懸臂式衝擊強度愈高，抗 衝擊性愈高。 (6 )熱可收縮性：將定向過的薄膜浸於8 0°C的溫 水中3 0秒，並以下式計算熱可收縮性： 熱可收縮性（％) = (LI — L2)/Llxi〇〇 其中L 1是收縮前的長度（在定向的方向）’ L 2是收縮 後的長度（在定向的方向）。 (7 )自發收縮性：將定向過的薄膜置於3 0°C下 3 0天，並以下式計算自發收縮性： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 19_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4^S〇j A7 B7 五、發明説明（17 ) 自發收縮性（％)=(L3—L4)/L3xi〇〇 其中L 3是放置前的長度（在定向的方向），L4是放置 後的長度（在定向的方向）。 製造實例或比較例之嵌段共聚物（I ) P 1至U 2 @ > 法 使用正丁基鋰作爲聚合起始劑並以四氫呋喃作爲_胃 化試劑將苯乙烯與丁二烯在環己烷中施以聚合作用而_胃 嵌段共聚物，其結構特性如表1 ，2，3或4所示。數均 分子量（Μ η )藉正丁基鋰的用量施以調整，嵌段比例與 s 1至s 3鏈的比例藉四氫呋喃的用量施以調整。例如， 嵌段共聚物Ρ 1的製法如下。將6 5升環己烷、7 . 8克 四氫呋喃及3 _ 5公斤苯乙烯置於10 0升聚合反應器中 ，並將1 1 4毫升正丁基鋰（1 0%環己烷溶液）在溫度 3 0°C及攪拌條件下加至彼。接著將溫度昇高，並在溫度 4 5 °C下實施一小時的聚合作用。再加入7 · 3 8公斤苯 乙烯與1 · 8 7公斤丁二烯，並在溫度7 0 °C下實施一小 時的聚合作用。然後再加入7·38公斤苯乙烯與 1 . 87公斤丁二烯，並在7 0 °C下實施一小時的聚合作 用。其後，將過量的甲醇加至聚合溶液以終止聚合作用’ 然後去除溶劑，再施以乾燥即製得所欲的嵌段共聚物Ρ 1 ύ 另外，嵌段共聚物ρ 4的製法如下。將6 5升環己烷 、7 . 8克四氫呋喃及3 ‘ 08公斤苯乙烯置於1 〇〇升 I ml -- - I I - I 良- a^i 1^1 I- 丁 - 、τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格U10 X別公釐） -20- f95〇n Αι __—__^ _ 五、發明説明纟8 ) 聚合反應器中，並將l 1 8毫升正丁基鋰（1 〇%環己院 溶液）在溫度3 0 t：及攪拌條件下加至彼。接著將溫度昇 高’並在溫度4 5 "C下實施一小時的聚合作用。再加入 3 1 0克丁二烯，並在6 0°C下實施一小時的聚合作用。 然後再加入7 . 9 2公斤苯乙烯與1 · 2 3公斤丁二烯， 並在7 0°C下實施一小時的聚合作用。再加入3 1 0克丁 二烯’並在7 0°C下實施一小時的聚合作用。然後再加入 7 . 92公斤苯乙烯與1 · 23公斤丁二烯，並在70 °C 下實施一小時的聚合作用。其後，即依照上述相同的操作 步驟實施而製得所欲的嵌段共聚物P 4。製得的共聚物其 數均分子量與儲存模數比率等結構特性示於表1 ，2 > 3 或4中。 實例1至5及比較例1至7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 m ln« l i in— —HI I - *T (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 各個嵌段共聚物之射出成型產品的物理性質與膜的熱 可收縮性與自發收縮性示於表1 ，2，3或4中。膜（厚 度：約6 0微米）的製法如下，即先將厚度爲0 . 3毫米 的薄板在2 1 0°C的溫度下施以壓出成型，然後再利用 Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho製造的雙軸定向儀 器將薄板在9 0°C下施以五次的橫向單軸定向。該薄膜係 作爲上述項目（6)(熱可收縮性）至項目（7)(自發 收縮性）試驗的試驗樣本。由表1至4所示的物理性質可 以明顯地看出本發明的嵌段共聚物具有極佳的透明性、硬 度、抗衝擊性與抗自發收縮性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） _21 _ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 ^5〇j a? B7 五、發明説明（19 ) 表1 實例 1 2 3 嵌段共聚物的種類 P 1 P 2 P 3 苯乙烯對丁二烯 83/17 83/17 83/17 結 的重量比（載入量） 構 通式 A-B-B A - B - B A-B-B 特 數均分子量 184,000 204,000 188,000 性 (Μη) Ε，30/Ε，10 0.84 0.90 0.94 苯乙烯嵌段比例 81 80 82 (96 ) si至s3鏈比例 16 16 13 (%) 物 薄膜混濁度（％) 1.5 1.5 1.6 理 抗張模數 12,300 12,600 13,100 性 (公斤/平方公分） 質 懸臂式衝擊強度 2.2 2.2 2.3 (公斤•公分/公分） 熱可收縮性（％) 49 41 43 自發收縮性（％) 2.1 2.0 1.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 丁 ,--° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 ^5〇f| A7 B7 五、發明説明（20 ) 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 表2 實例 4 5 嵌段共聚物的種類 P4 P5 結 苯乙烯對丁二烯 86/14 75/25 構 的重量比（載入量） 特 通式 A-C-B-C-B A-C-B-C-B-B 性 數均分子量 178,000 212,000 (Μη) Ε'30/ΕΊΟ 0.92 0.81 苯乙烯嵌段比例 83 78 (%) si至s3鏈比例 12 18 (%) 物 薄膜混濁度（％) 1.3 2.0 理 抗張模數 14,600 1 1,300 性 (公斤/平方公分） 質 懸臂式衝擊強度 2.2 2.9 (公斤*公分/公分） 熱可收縮性（％) 45 42 自發收縮性（％) 1.6 2.2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 23 - 4 195〇1 五、發明説明（21 ) 3 表 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 比較例 1 2 3 4 嵌段共聚物的種類 P6 P7 P8 P9 結 構 特 性 苯乙烯對丁二烯 的重量比（載入量） 54/46 95/5 79/21 81/19 通式 A ** B - B A-B-B A-B-B A-B-B 數均分子量 (Μη) 162,000 1 85,000 30,000 192,000 Ε'30/ΕΊΟ 0.81 0.97 0.87 0.73 苯乙烯嵌段比例 (%) 70 93 83 72 si至s3鏈比例 (%) 19 5 13 21 物 理 性 質 薄膜混濁度（％) 4.6 0.8 2.5 2.0 抗張模數 (公斤/平方公分） 6,900 19,500 9,700 12,200 懸臂式衝擊強度 (公斤•公分/公分） 4.3 1.1 1.4 2.2 熱可收縮性（％) 41 太脆以致 無法生成 薄膜 35 44 自發收縮性（％) 3.6 0.9 3.2 H - - I - · !·1 I 士11 - -- - - : ^^^1 ---TJ. J (#.先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!0x297公釐）-24 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 ^95O f A7 B7 五、發明説明（22 ) 表4 比較例 5 6 7 嵌段共聚物的種類 P10 P1 1 P12 苯乙烯對丁二烯 73/27 82/18 80/20 結 的重量比（載入量） 構 通式 A - B - B A-B-B A-B-B 特 數均分子量 80,000 186,000 520,000 性 (Μη) Ε'30/ΕΊΟ 0.76 0,76 0.83 苯乙烯嵌段比例 65 7 1 79 (% ) si至s3鏈比例（％) 23 26 19 物 薄膜混濁度（％) 4.2 2.1 2.9 理 抗張模數 9,800 1 1,800 13,600 性 (公斤/平方公分） 質 懸臂式衝擊強度 3.4 2.2 2.7 (公斤•公分/公分） 熱可收縮性（％) 41 43 無法生成適 自發收縮性（％) 2.8 3.4 當的薄板 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本貫 裝. 本紙張尺度適用中國國家標準（（:NS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐）.25 - Α7 Β7 五、發明説明（23 ) 接著將對本發明的嵌段共聚物組成物的實例做說明。 各個嵌段共聚物組成物的物理性質以等同於上述嵌段共聚 物的方式施以量測。薄膜的製法如下，即先利用如上所述 的方式將薄板施以壓出成型然後再將薄板在9 5 t下施以 五次的橫向單軸定向（厚度：約60微米）。 實例6至1 1與比較例8至1 7 使用表5所示的聚合物作爲聚合物（I I )，嵌段共 聚物的組成物依表6或7所示的摻合配方製得。各個嵌段 共聚物組成物之射出成型產品的物理性質與膜的熱可收縮 性與自發收縮性示於表6或7中。由表6及7所示的物理 性質可以明顯地看出本發明的嵌段共聚物組成物具有極佳 的透明性、硬度、抗衝擊性與抗自發收縮性。 - I m —^n Etlp .ftn ^^—^1 ^^^^1 ^Fn-V U3- .-5'0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公兹） -26- 4f95〇t 五、發明説明（24 ) 表 聚合物 編號 聚合物結構 數均分子量 (Μη) 聚合物組成 a A-B 190,000 丁二烯：20重量 % b 聚苯乙烯 110,000 丁二烯：0重量％ c 苯乙烯-甲基丙烯酸 甲酯共聚物 105,000 甲基丙烯酸甲 酯：2 2重量％ d 苯乙烯-丙烯酸正丁 酯共聚物 142,000 丙烯酸正丁酯： 4重量％ e HIPS 88,000 丁二嫌：7重量％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨(以2"公# ) - 27 - 4 ο 5 9 五、發明説明（25 ) 表6 實例 6 7 8 9 10 11 摻 合 嵌段共聚物的 種類與用量(重 量比的份數） P1 80 PI 85 PI 99 PI 90 PI 60 P4 80 摻合聚合物的 種類與用量(重 量比的份數） a 20 b 15 e 1 c 9 a 33 d 20 e 1 b 5 e 2 薄膜混濁度(％) 1.6 L7 3.1 3.2 4.6 1.5 抗張模數(公斤/ 平方公分） 12,200 14,500 12,600 14,000 13,200 16,800 懸臂式衝擊強 度(公斤公分/ 公分） 2.3 2.0 2,4 2.1 2Λ 2.1 熱可收縮性(％) 45 41 43 42 43 42 自發收縮性(％) 2.3 1.6 2,2 1/7 L8 1,1 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 裝_

、1T 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 本紙張尺度遙用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-28 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4^s〇r 五、發明説明（26) 表7 比較例 8 9 10 11 12 摻 合 嵌段共聚物的種類與用 量(重量比的份數） P6 85 P7 85 P8 85 P9 85 P10 85 摻合聚合物的種類與用 量(重量比的份數） b 15 b 15 b 15 b 15 b 15 物 理 性 質 薄膜混濁度(％) 4.7 0.9 2.7 2.2 4.4 抗張模數 (公斤A平方公分） 9,500 21,000 11,000 14,400 12,300 懸臂式衝擊強度 (公斤•公分/公分） 3.5 1.0 1.1 1.9 3.0 熱可收縮性(％) 41 太脆以致 無法生成 膜 33 42 40 自發收縮性(％) 3.0 0.7 2.8 2.7 請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2 10 X 297公楚）-29 - 4 ο 5〇> 7 β 五、發明説明（27 ) 表7(續） 比較例 13 14 15 16 17 摻 嵌段共聚物的種類與用 P11 85 P12 85 P1 4 P1 25 P1 60 合 量(重量比的份數） 摻合聚合物的種類與用 b 15 b 15 a 96 C 75 d 10 量(重量比的份數） e 30 物 薄膜混濁度(％) 2.2 3.2 1.7 1.9 90 理 抗張模數 14,000 15,600 11,600 24,200 15,700 性 (公斤/平方公分） 質 懸臂式衝擊強度 2.0 2.4 2.4 1.2 4.2 (公斤*公分/公分） 熱可收縮性(％) 40 無法生成 47 太脆以致 38 自發收縮性(％) 2.9 適當的薄 3.0 無法生成 1.2 板 膜 "先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ 297公f ) - 30- 4i95〇j A7 _____〜B7 __ 五、發明説明（28 ) 將本發明的嵌段共聚物或者嵌段共聚物的組成物施以 定向可製得熱可收縮膜，其具有極佳的透明性、硬度、抗 衝擊性與抗自發收縮性因此其適合用於覆蓋破裂時會四散 的物件（例如玻璃瓶）’或者作爲具有多種印刷品之標簽 的熱可收縮膜。此外’本發明的嵌段共聚物與嵌段共聚物 的組成物可藉射出成型法或者吹模法施以模製以生成不同 的模製產品，或者其可藉諸如壓出成型法或者充氣模製法 製成薄膜或薄板並且可以原狀態使用，或者可以進一步施 以二次加工（例如真空成型）以做不同的應用。 (详先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 扣衣. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一釐 公 31

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範野…·------------------ 附件1:第86120077號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年2月修正 1 . 一種主要包含乙烯基芳族烴與共軛二烯的嵌段共 聚物（在下文中稱之爲嵌段共聚物（I ))，其特徵爲該 嵌段共聚物滿足以下的條件（1)至（5): (1 )乙烯基芳族烴單元與共軛二烯單元的重量比爲 60:40 至 90: 10， (2 )嵌段共聚物的數量平均分子量爲4 0，0 〇 0 至 5 0 0，0 0 0， (3 ) E ' 3 〇 / E ' 10 的比率爲 0.75 至 1’ 其中E’ 3 0爲溫度3 0 °C下的儲存模數且E’ 10爲溫 度10 °c下的儲存模數， (4 )內含於嵌段共聚物中之乙烯基芳族烴聚合物的 嵌段比例爲7 0至1 〇 0 %，其先決條件是嵌段比例=W l/W〇x 1 0 〇，其中W1是嵌段共聚物中乙烯基芳族 烴之嵌段聚合鏈的重量，並且W0是嵌段共聚物中乙嫌基 芳族烴單元的總重量，及 (5 )嵌段共聚物之含有1至3個乙烯基芳族烴重覆 單元的鏈不超過上述之W0的2 5%。 2 _如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物’其中嵌段 共聚物（I )的結構係利用下式之一表示： (a) A — (B)m 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n m I - «^1 I I I— -I— I -I I * ,1T. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4195〇1 έΐ^___々、申請專利範圍 (b ) A - C 一（ B ) Π1 (c ) A - ( C - B ) m (d) A - (C — B)m— (B) n 其中A是乙烯基芳族烴的聚合鏈，B是乙烯基芳族烴與共 軛二烯的共聚鏈，C是共軛二烯的聚合鏈，m是至少爲2 的整數，並且η是至少爲1的整數。 3 . —種熱可收縮膜，其係利用如申請專利範圍第1 項之嵌段共聚物所製成= 4 . 一種嵌段共聚物組成物，其包含如申請專利範圍 第1項之嵌段共聚物（I )與以下聚合物（I I ): (I I )至少一種選自下列的聚合物：（i )嵌段共 聚物，其主要由乙烯基芳族烴與共軛二烯所組成，且不同 於如申請專利範圍第1項的嵌段共聚物（I ) ，（ i i ) 乙烯基芳族烴聚合物，（i i i )主要由乙烯基芳族烴與 (甲基）丙烯酸酯所組成的共聚物，及（iv)經橡膠改 質的苯乙烯型聚合物。 5 .如申請專利範圍第4項之嵌段共聚物組成物，其 中該組成物包含5 0至9 9 . 8重量份的嵌段共聚物（I )及0 2至50重量份的聚合物（I I) ’其先決條件 是聚合物（I)及（I I)的總量爲100重量份’並且 當聚合物（I I )是經橡膠改質的苯乙烯型聚合物（i V )時，聚合物（i v)的量不超過2 0重量份。 6 .如申請專利範圍第4項之嵌段共聚物組成物’其 中嵌段共聚物（I )的結構係利用下式之一表示： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國困家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -2 - 4i9501六、申請專利範圍 丑(2 4 與爲 第 烴少 圍 族至 範 芳是 利 基m專 烯， 請 乙鏈 申 = 是合 如 } B 聚 用 B ，的玫利 -(鏈it㈣係。 a .-合二的其成 聚#E1 ， SK gBBB 的共 爲膜所 } € I I 烴是少縮物 B I CC 族 C 至收成 w c 彳 i 芳 , 是可組 i I I I 基鏈 n 熱物 AAAA 嫌聚且種聚 } } } } 乙共並 一 共 abed 是的， .段 icccA烯數 7 嵌 中二整 之 其轭的 項 I I 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺廋通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3-

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範野…·------------------ 附件1:第86120077號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年2月修正 1 . 一種主要包含乙烯基芳族烴與共軛二烯的嵌段共 聚物（在下文中稱之爲嵌段共聚物（I ))，其特徵爲該 嵌段共聚物滿足以下的條件（1)至（5): (1 )乙烯基芳族烴單元與共軛二烯單元的重量比爲 60:40 至 90: 10， (2 )嵌段共聚物的數量平均分子量爲4 0，0 〇 0 至 5 0 0，0 0 0， (3 ) E ' 3 〇 / E ' 10 的比率爲 0.75 至 1’ 其中E’ 3 0爲溫度3 0 °C下的儲存模數且E’ 10爲溫 度10 °c下的儲存模數， (4 )內含於嵌段共聚物中之乙烯基芳族烴聚合物的 嵌段比例爲7 0至1 〇 0 %，其先決條件是嵌段比例=W l/W〇x 1 0 〇，其中W1是嵌段共聚物中乙烯基芳族 烴之嵌段聚合鏈的重量，並且W0是嵌段共聚物中乙嫌基 芳族烴單元的總重量，及 (5 )嵌段共聚物之含有1至3個乙烯基芳族烴重覆 單元的鏈不超過上述之W0的2 5%。 2 _如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物’其中嵌段 共聚物（I )的結構係利用下式之一表示： (a) A — (B)m 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n m I - «^1 I I I— -I— I -I I * ,1T. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)