JP6941682B2 - 樹脂組成物、熱収縮性フィルムおよび容器 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、熱収縮性フィルムおよび容器に関する。

ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を用いた熱収縮性フィルムは、熱収縮性や収縮後の仕上がりに優れ、被包装体の様々な形状および装着方式に対応できることから、収縮包装用として広く用いられている。また、廃棄の際にポリ塩化ビニルのような環境汚染問題のない点も優れている。しかし、当該ブロック共重合体を用いた熱収縮性フィルムは、保管中に自然収縮して印刷ズレや装着不良の原因となることから、耐自然収縮性の向上が課題であった。また、熱収縮性フィルムとしては、耐自然収縮性に加えて熱収縮性、耐破断性といった物性も必要であり、それらの物性向上が求められる。

耐自然収縮性を向上させる方法として、たとえば特許文献１では動的粘弾性測定による損失正接値（ｔａｎδ）の温度依存性を制御する方法、特許文献２ではビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体にスチレン−（メタ）アクリレート類共重合体を配合する方法が記載されている。特許文献３では耐自然収縮性に優れるポリエステル樹脂を表層に積層する方法、特許文献４ではビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を水添する方法により、耐自然収縮性に優れる熱収縮性フィルムが得られることが記載されている。

国際公開第２００２／０３８６４２号 特開２００３−３３９６８号公報 特開２００７−１６０５４４号公報 特開２００６−１１７８７９号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では耐自然収縮性が十分であるとは言えず、さらなる耐自然収縮性の改善が望まれていた。なお、特許文献３に記載の方法では、積層する際に接着層として高価なエラストマーを使用する点、特許文献４に記載の方法では、水添工程を必要とする点から製造コストが高くなるという課題がある。また、従来の方法では、耐自然収縮性だけでなく、熱収縮性、耐破断性といった物性についても、バランス良く発揮させるという観点で改善の余地が残されていた。

本発明は、上記のような状況を踏まえ、フィルムを形成したときに良好な耐自然収縮性、熱収縮性および耐破断性をバランス良く発揮させる樹脂組成物に関する技術を提供する。

本発明によれば、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック共重合体を含み、
前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位の含有量と前記共役ジエンに由来する構造単位の含有量との総和を１００質量％としたとき、前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位の含有率が７０質量％以上８４質量％以下であり、
前記ビニル芳香族炭化水素は、スチレンであり、
前記共役ジエンは、１，３−ブタジエンであり、
前記ブロック共重合体が、前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位からなるブロック、前記共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック、および前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と前記共役ジエンに由来する構造単位からなるランダムブロックを持つブロック共重合体を含み、かつ、多官能カップリング剤によりカップリングされた成分を含み、
下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
（１）ＧＰＣ測定において、ポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比が８％以上５０％以下である。
（２）動的粘弾性測定において、ＩＳＯ６７２１−１に従い、昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接値（ｔａｎδ）の主ピークが７０℃以上１００℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
（３）伸張粘度測定において、ＩＳＯ２９３に従い作製した圧縮成形試験片に対し、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１、温度１００℃の条件で測定される歪み硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。

また、本発明によれば、上述した樹脂組成物を少なくとも１層に含む熱収縮性フィルムが提供される。

また、本発明によれば、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック共重合体を主成分とし、
前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位の含有量と前記共役ジエンに由来する構造単位の含有量との総和を１００質量％としたとき、前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位の含有率が７０質量％以上８４質量％以下であり、
前記ビニル芳香族炭化水素は、スチレンであり、
前記共役ジエンは、１，３−ブタジエンであり、
前記ブロック共重合体が、前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位からなるブロック、前記共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック、および前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と前記共役ジエンに由来する構造単位からなるランダムブロックを持つブロック共重合体を含み、かつ、多官能カップリング剤によりカップリングされた成分を含み、
下記（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする熱収縮性フィルムが提供される。
（ａ）動的粘弾性測定において、１００℃の熱水に３分間浸漬した試験片に対し、ＩＳＯ６７２１−１に従い昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で延伸方向に直交する方向に測定される損失正接値（ｔａｎδ）の主ピークが７０℃以上１００℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
（ｂ）伸張粘度測定において、１００℃の熱水に３分間浸漬した試験片に対し、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１、温度１００℃の条件で、延伸方向に直交する方向に測定される歪み硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（ｃ）８０℃で測定される収縮応力の最大値が０．８ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下である。

また、本発明によれば、上述した熱収縮性フィルムを装着した容器が提供される。

本発明により、フィルムを形成したときに良好な耐自然収縮性、熱収縮性および耐破断性をバランス良く発揮する樹脂組成物が提供される。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

歪み硬化度を算出する際に用いられるグラフの例である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

（樹脂組成物）
実施形態に係る樹脂組成物は、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック共重合体を含み、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）ＧＰＣ測定において、ポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比が８％以上５０％以下である。
（２）動的粘弾性測定において、ＩＳＯ６７２１−１に従い、昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接値（ｔａｎδ）の主ピークが７０℃以上１００℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
（３）伸張粘度測定において、ＩＳＯ２９３に従い作製した圧縮成形試験片に対し、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１、温度１００℃の条件で測定される歪み硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
なお、動的粘弾性測定、伸張粘度測定のより詳細な条件は以下のとおりである。
（動的粘弾性測定条件）
（ａ）樹脂組成物を用いた射出成形により厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍの成形品を作製し、この成形品から試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ室内に４８時間保管して養生処理を施す。
（ｂ）動的粘弾性測定装置を用いて、昇温速度４℃／分、測定周波数１Ｈｚにて室温〜１２０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）、および損失弾性率（Ｅ”）を測定し、次式により損失正接値（ｔａｎδ）を算出する。
ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
（伸張粘度測定条件）
（ａ）樹脂組成物のペレットをプレス成形により厚さ０．６ｍｍに成形した後、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、６０℃の環境に４８時間保管して養生処理を施す。
（ｂ）伸張粘度測定装置を用いて、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１、温度１００℃にて伸張粘度（η）を測定する。
（ｃ）Ｈｅｎｃｋｙ歪み（ε）の常用対数Ｌｏｇ（ε）を横軸に、ηの常用対数Ｌｏｇ（η）を縦軸とするグラフを作成し、ε＝０．１以上０．３以下の線形領域における線形近似式を求める。図１に歪み硬化度を算出する際に用いられるグラフの例を示す。
（ｄ）ηがピークを示す点でのＨｅｎｃｋｙ歪みをεｐとし、ε＝εｐにおける伸張粘度の実測値をηｐ、上記線形近似式のε＝εｐにおける計算値をηｐ＊とし、次式により歪み硬化度（λｍａｘ）を算出する。
λｍａｘ＝ηｐ／ηｐ＊

本実施形態に係る樹脂組成物は、ＧＰＣ測定において、ポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比の下限は８％以上であり、１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましい。また、上記面積比の上限は５０％以下であり、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。上記面積比を８％以上とすることにより、熱収縮性フィルムとしたときに、耐自然収縮性と熱収縮率のバランス、および耐破断性を向上させることができる。一方、上記面積比を５０％以下とすることにより、熱収縮性フィルムを成形する際の成形性を良好にすることができる。

本実施形態の樹脂組成物は、ポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比を８％以上５０％以下とすること、損失正接値（ｔａｎδ）の主ピークを７０℃以上１００℃以下の範囲に少なくとも１つ有すること、および伸張粘度測定条件の伸張粘度測定から得られる歪み硬化度（λｍａｘ＝ηｐ／ηｐ＊）を２．０以上とすることという、３つのパラメータを最適なものとすることにより、熱収縮性フィルムとしたときに、良好な耐自然収縮性、熱収縮性および耐破断性をバランス良く発揮することができるものである。

本実施形態の樹脂組成物は、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック共重合体を有する。使用されるブロック共重合体は１種類でもよく、２種類以上のブロック共重合体を任意の配合比で混合して用いてもよい。複数のブロック共重合体の混合物とする場合は、各成分を所定量混合した後、押出機にて溶融混練することが好ましい。

本実施形態の樹脂組成物では、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位の含有量と、共役ジエンに由来する構造単位の含有量の合計を１００質量％としたとき、ビニル芳香族炭化水素由来の構造単位の含有率が７０質量％以上８４質量％以下であり、共役ジエンに由来する構造単位の含有率が１６質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位の含有率が７３質量％以上８１質量％以下であり、共役ジエンに由来する構造単位の含有率が１９質量％以上２７質量％以下であることがより好ましい。共役ジエンに由来する構造単位の含有率を１６質量％以上とすることにより、得られる熱収縮性フィルムの耐破断性がより一層良好になり、共役ジエンに由来する構造単位の含有率を３０質量％以下とすることにより、得られる熱収縮性フィルムの自然収縮率が高くなりすぎることを抑制することができる。

ビニル芳香族炭化水素としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素として、これらの中の１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。ビニル芳香族炭化水素として特に好ましいものはスチレンである。

共役ジエンとしては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエンとして、これらの中の１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。共役ジエンとして特に好ましいものは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも１種である。

本実施形態の樹脂組成物に含まれるブロック共重合体は、有機溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤としたリビングアニオン重合反応、あるいは当該リビングアニオン重合反応とそれに続く多官能性カップリング剤を用いたカップリング反応により得ることができる。この反応に用いられる有機溶剤は炭素と水素からなる低分子有機化合物であり、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；および、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など、公知の有機溶剤が使用できる。
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどである。

本実施形態で使用されるブロック共重合体の製造において、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するために使用される。たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。特に好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。

本実施形態で使用されるブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般に−１０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．５時間以上１０時間以下である。また、重合装置内部は、事前に窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。さらに重合装置内部にはリビングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。

本実施形態の樹脂組成物に含まれるブロック共重合体は、リビングアニオン重合反応を行った後に多官能性カップリング剤を添加することでカップリング反応を行ってもよい。多官能性カップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン系化合物；ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物；四塩化スズ；ポリハロゲン化炭化水素；カルボン酸エステル；ポリビニル化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられる。また、２種以上のカップリング剤を併用してもよい。特に好ましい多官能性カップリング剤はエポキシ化大豆油である。

本実施形態で使用されるブロック共重合体は、重合およびカップリング反応終了後、たとえば、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等を、リビング活性末端を不活性化するのに充分な量を添加して失活させ、脱気押出法により溶剤を除去して得ることができる。

本実施形態の樹脂組成物は、動的粘弾性測定における損失正接値（ｔａｎδ）の主ピークが７０℃以上１００℃以下の範囲に少なくとも１つ存在し、好ましくは８０℃以上９５℃以下の範囲に少なくとも１つ存在するとよい。ここで主ピークとは、ピークが１つである場合はその温度であり、ピークが２つ以上である場合は最も損失正接値が高いピークの温度である。ｔａｎδの主ピークを示す温度を７０℃以上とすることにより、得られる熱収縮性フィルムの自然収縮率が高くなりすぎることを抑制でき、ｔａｎδの主ピークを示す温度を１００℃以下とすることにより、得られる熱収縮性フィルムの熱収縮率を十分に高めることができる。

本実施形態の樹脂組成物は、上述した伸張粘度測定における歪み硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、より好ましくは２．５以上である。λｍａｘは歪み硬化性の指標として用いられ、λｍａｘを２．０以上とすることにより、得られる熱収縮性フィルムの厚みを均一にすることができるとともに、熱収縮率を十分に高めることができる。当該λｍａｘの上限については特に制限がないが、１０．０以下であれば実用上問題がない。

本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含んでもよい。添加剤として、たとえば、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などが挙げられる。これらの添加剤は、上述したブロック共重合体を溶融混練して樹脂組成物を製造する際に加えてもよい。

安定剤として、たとえば、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤や、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。

滑剤としては、たとえば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸；パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ペンタエリスリトール脂肪酸などの脂肪酸エステル；エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどが使用できる。

加工助剤としては、たとえば、流動パラフィンが一般的であり、その他、アジピン酸エステルなどの有機酸エステルなどが使用できる。

ブロッキング防止剤としては、たとえば、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズなどの有機系充填剤；シリカビーズ、石英ビーズなどが使用できる。

帯電防止剤としては、たとえば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などの界面活性剤が主に使用できる。

防曇剤としては、たとえば、グリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステルなどのグリセリン脂肪酸エステル；ソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステルなどが使用できる。

耐候性向上剤としては、たとえば、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤や、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤を使用することができる。

上述した添加剤は上述したブロック共重合体１００質量部に対して、０質量部超５質量部以下の範囲で使用することが望ましい。添加剤の配合量を５質量部以下とすることにより、得られる熱収縮性フィルムの表面に添加剤が浮き出して外観が損なわれることを抑制することができる。

本実施形態の樹脂組成物のメルトマスフローレイトは特に限定されないが、成形加工の観点から２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、好ましくは５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが望ましい。なお、測定はＩＳＯ１１３３に準拠し、試験条件２００℃、４９Ｎ荷重で行う。

本実施形態の樹脂組成物は、たとえば、樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、樹脂組成物の製造方法等を適切に選択することにより、上記ｔａｎδや歪み硬化度を制御することが可能である。たとえば、樹脂組成物に含まれるブロック共重合体の、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を主体とするブロックの組成を調整することで、ｔａｎδを制御することができる。また、重合反応時における重合度や、カップリング反応時に添加するカップリング剤の量、カップリングされたブロック共重合体とカップリングされていないブロック共重合体の配合比を調整することにより、歪み硬化度を制御することができる。

（熱収縮性フィルム）
［熱収縮性フィルムの態様１］
熱収縮性フィルムの態様１は、上述した樹脂組成物を少なくとも１層に含む。本実施形態の熱収縮性フィルムは、上述した樹脂組成物で作製されることにより、良好な耐自然収縮性、熱収縮性および耐破断性をバランス良く発揮する。より具体的には、本実施形態の熱収縮性フィルムは、上述した樹脂組成物を公知の溶融押出成形、カレンダー成形またはインフレーション成形などによりフィルム化し、一軸または二軸方向に延伸することによって得られるものである。延伸方向は特に限定しないが、流れ方向（ＭＤ）に対して垂直となる方向（ＴＤ）が最も高い延伸倍率となることが好ましく、以後、ＴＤが延伸方向であるものとして説明する。

本態様の熱収縮性フィルムは、上述した樹脂組成物を含む層単独で用いることもできるが、その少なくとも一方の面に他の樹脂層を積層させることで熱収縮性多層フィルムとすることができる。熱収縮性多層フィルムを得るには、延伸後の熱収縮性フィルムに他の樹脂層を積層させてもよく、前記樹脂組成物を製膜して得た未延伸フィルムに他の樹脂層を積層させて延伸してもよく、前記樹脂組成物と他の樹脂を多層押出成形により積層させた多層フィルムを延伸してもよい。他の樹脂層に用いる樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。

本態様の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムは、動的粘弾性測定における損失弾性率（Ｅ”）が主ピークを示す温度＋１８℃以上３０℃以下の温度範囲で延伸することが好ましい。ここで、主ピークとは、ピークが１つである場合はその温度であり、ピークが２つ以上である場合は最も損失弾性率の値が高いピークの温度である。
延伸温度がＥ”が主ピークを示す温度＋１８℃以上であることにより、得られる熱収縮性フィルムの自然収縮率が高くなることを抑制でき、逆に延伸温度がＥ”が主ピークを示す温度＋３０℃以下であることにより、得られる熱収縮性フィルムの厚みのばらつきを抑制し、熱収縮率を高めることができる。

本態様の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムは、上述の温度範囲で延伸方向に３倍以上８倍以下の延伸倍率で延伸することが好ましい。延伸倍率が３倍以上であることにより、得られる熱収縮性フィルムの熱収縮率を高めることができ、逆に延伸倍率が８倍以下であることにより、得られる熱収縮性フィルムの自然収縮率が高くなることを抑制することができ、また延伸時にフィルムが破断することを抑制することができる。

本態様の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムは、７０℃の熱水に１０秒浸漬させた後の延伸方向の熱収縮率が５％以上、１００℃の熱水に１０秒浸漬させた後の延伸方向の熱収縮率が６５％以上であることが好ましい。熱収縮率を上記範囲とすることにより、被包装体の形状によって装着不良が発生することを抑制することができ、実用上好ましい。熱収縮率の測定方法については後述する。

本態様の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムは、延伸方向に直交する方向の引張伸びが２００％以上６００％以下であることが好ましく、３００％以上５００％以下がより好ましい。上記引張伸びを２００％以上とすることにより、たとえば、印刷時のインキ溶剤によってフィルム切れ等が生じることを抑制することができる。一方、上記引張伸びを６００％以下とすることにより、ミシン目を入れた当該熱収縮フィルムを容器に装着した状態で、ミシン目を切断して熱収縮性フィルムを剥がすときのミシン目切れ性を良好にすることができる。なお、引張伸びは、値が大きいほど耐破断性が良好であることを示す指標である。引張伸びの測定方法については後述する。

本態様の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムは、延伸方向の自然収縮率が、４０℃×７日保管した際の値が２％以下であることが好ましい。自然収縮率が上記範囲であることにより、たとえば温度管理がなされない高温環境下にフィルムを保管した際、フィルムが波打つなどの外観不良が発生し易くなることを抑制することができ、実用上好ましい。自然収縮率の測定方法については後述する。

本態様の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムは、８０℃で収縮させた際に発生する延伸方向の収縮応力の最大値が０．８ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下であることが好ましい。収縮応力が０．８ＭＰａ以上であることにより、熱収縮率を高めることができ、逆に収縮応力が２．２ＭＰａ以下であることにより、自然収縮率が高くなることを抑制することができる。

本態様の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムの厚みは特に限定しないが、１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

［熱収縮性フィルムの態様２］
熱収縮性フィルムの態様２は、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック共重合体を主成分とし、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす。
（ａ）動的粘弾性測定において、１００℃の熱水に３分間浸漬した試験片に対し、ＩＳＯ６７２１−１に従い昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で延伸方向に直交する方向に測定される損失正接値（ｔａｎδ）の主ピークが７０℃以上１００℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
（ｂ）伸張粘度測定において、１００℃の熱水に３分間浸漬した試験片に対し、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１、温度１００℃の条件で、延伸方向に直交する方向に測定される歪み硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。なお、熱収縮性フィルムにおけるλｍａｘの上限については特に制限がないが、１０．０以下であれば実用上問題がない。
（ｃ）８０℃で測定される収縮応力の最大値が０．８ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下である。
なお、本態様において、熱収縮性フィルムの態様１と同様に以下の特性を有することが好ましい。
自然収縮率が４０℃、７日間で２％以下である。
熱収縮率が７０℃、１０秒間で５％以上、１００℃、１０秒間で６５％以上である。
延伸方向に直交する方向の引張伸びが２００％以上６００％以下である。
本態様の熱収縮性フィルムは、良好な耐自然収縮性、熱収縮性および耐破断性をバランス良く発揮する。

（用途）
本実施形態の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムは、デザイン、文字、商標等を公知の方法で印刷したラベルとしてボトル（容器）に被せた後、公知の方法でラベルを加熱収縮させてボトルに装着することができる。加熱方法は、スチーム加熱でも熱風加熱でもよく、加熱温度はラベル表面が７０℃以上９０℃以下となるように調整することが好ましい。

本実施形態の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムは、ボトル用の熱収縮性ラベル以外にも、ボトル用熱収縮性キャップシールや、ボトル用保護フィルム、その他の包装フィルム等にも適宜利用することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。たとえば、本発明は以下の項目で表される形態を含む。
［項目１］下記（１）〜（４）を満たす樹脂を含む熱収縮性フィルムであって、８０℃での収縮応力の最大値が０．８ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
（１）ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位の総和が１００質量％であり、前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位７０質量％以上８４質量％以下と前記共役ジエン単量体単位１６質量％以上３０質量％以下からなる。
（２）前記樹脂１００質量％中に、多官能性カップリング剤によりカップリングされた成分を１０質量％以上含む。
（３）動的粘弾性測定で得られる損失正接値（ｔａｎδ）の主ピークが７０℃以上１００℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
（４）伸張粘度測定における歪み硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
［項目２］自然収縮率が４０℃、７日間で２％以下であることを特徴とする項目１に記載の熱収縮性フィルム。
［項目３］熱収縮率が７０℃、１０秒間で５％以上、１００℃、１０秒間で６５％以上であることを特徴とする項目１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
［項目４］延伸方向に直交する方向の引張伸びが２００％以上であることを特徴とする項目１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
［項目５］項目１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法であって、前記樹脂を製膜して得た未延伸フィルムを、動的粘弾性測定で得られる損失弾性率（Ｅ”）が主ピークを示す温度＋１８℃以上＋３０℃以下の温度範囲で３倍以上８倍以下に延伸する工程を含むことを特徴とする熱収縮性フィルムの製造方法。
［項目６］項目１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムの少なくとも一方の面に他の樹脂層を積層させた熱収縮性多層フィルムであって、８０℃での延伸方向の収縮応力の最大値が０．８ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
［項目７］項目６に記載の熱収縮性多層フィルムの製造方法であって、前記樹脂を製膜して得た未延伸フィルムの少なくとも一方の面に他の樹脂層を積層させて得た積層体を、前記樹脂の動的粘弾性測定で得られる損失弾性率（Ｅ”）が主ピークを示す温度＋１８℃以上＋３０℃以下の温度範囲で３倍以上８倍以下に延伸する工程を含むことを特徴とする熱収縮性多層フィルムの製造方法。
［項目８］項目１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを装着した容器。
［項目９］項目６に記載の熱収縮性多層フィルムを装着した容器。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［ブロック共重合体の製造］
以下の操作により、多官能性カップリング剤を用いたカップリング反応を含むブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、およびカップリング反応を含まないブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を製造した。

＜ブロック共重合体（Ａ−１）＞
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量１４４ｋｇのスチレン、および総量１２ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１４４ｋｇ／ｈ、１２ｋｇ／ｈの一定添加速度で同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に下げ、３６ｋｇの１，３−ブタジエンを一括添加し、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８６℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、４ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７３℃まで上昇した。
（７）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に上げ、多官能性カップリング剤として１９０ｇのエポキシ化大豆油を２ｋｇのシクロヘキサンで希釈して添加し、重合を完結させた。
（８）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、およびスチレンとブタジエンのランダムブロックを持つブロック共重合体を含む重合液を得た。
（９）この重合液を脱揮して、押出機で溶融ペレット化することによりブロック共重合体（Ａ−１）を得た。ポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比は、次に示すＧＰＣ測定から求め、３０％であった。
［ＧＰＣ測定］
下記のＧＰＣ測定装置、および条件でＧＰＣ測定を実施した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−４０４（昭和電工社製）を直列に４本接続した。
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて作製した。

＜ブロック共重合体（Ａ−２）＞
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン７０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７０℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に下げ、１０ｋｇのスチレン、および３０ｋｇの１，３−ブタジエンを同時に一括添加した。内温は７８℃まで上昇した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、９０ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は９３℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に上げ、多官能性カップリング剤として６４ｇの四塩化ケイ素を２ｋｇのシクロヘキサンで希釈して添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、およびスチレンとブタジエンのランダムブロックを持つブロック共重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、押出機で溶融ペレット化することによりブロック共重合体（Ａ−２）を得た。ＧＰＣ測定から求めたポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比は５６％であった。

＜ブロック共重合体（Ｂ−１）＞
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量１４４ｋｇのスチレン、および総量１２ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１４４ｋｇ／ｈ、１２ｋｇ／ｈの一定添加速度で同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に下げ、３６ｋｇの１，３−ブタジエンを一括添加し、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８６℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、４ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７３℃まで上昇した。
（７）スチレンが完全に消費された後、最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、およびスチレンとブタジエンのランダムブロックを持つブロック共重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、押出機で溶融ペレット化することによりブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。ＧＰＣ測定から求めたポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比は０％であった。

＜ブロック共重合体（Ｂ−２）＞
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量１５６ｋｇのスチレン、および総量１３ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１５６ｋｇ／ｈ、１３ｋｇ／ｈの一定添加速度で同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に下げ、２３ｋｇの１，３−ブタジエンを一括添加し、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は７１℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、４ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７３℃まで上昇した。
（７）スチレンが完全に消費された後、最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、およびスチレンとブタジエンのランダムブロックを持つブロック共重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、押出機で溶融ペレット化することによりブロック共重合体（Ｂ−２）を得た。ＧＰＣ測定から求めたポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比は０％であった。

＜ブロック共重合体（Ｂ−３）＞
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量１３２ｋｇのスチレン、および総量１１ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１３２ｋｇ／ｈ、１１ｋｇ／ｈの一定添加速度で同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に下げ、４９ｋｇの１，３−ブタジエンを一括添加し、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は９５℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、４ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７３℃まで上昇した。
（７）スチレンが完全に消費された後、最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、およびスチレンとブタジエンのランダムブロックを持つブロック共重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、押出機で溶融ペレット化することによりブロック共重合体（Ｂ−３）を得た。ＧＰＣ測定から求めたポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比は０％であった。

＜ブロック共重合体（Ｂ−４）＞
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量１４４ｋｇのスチレン、および総量２１ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１４４ｋｇ／ｈ、２１ｋｇ／ｈの一定添加速度で同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に下げ、２７ｋｇの１，３−ブタジエンを一括添加し、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は７６℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、４ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７３℃まで上昇した。
（７）スチレンが完全に消費された後、最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、およびスチレンとブタジエンのランダムブロックを持つブロック共重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、押出機で溶融ペレット化することによりブロック共重合体（Ｂ−４）を得た。ＧＰＣ測定から求めたポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比は０％であった。

＜ブロック共重合体（Ｂ−５）＞
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン７６ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６８℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量７２ｋｇのスチレン、および総量４ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１４４ｋｇ／ｈ、８ｋｇ／ｈの一定添加速度で同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に下げ、４４ｋｇの１，３−ブタジエンを一括添加し、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は９２℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、４ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７３℃まで上昇した。
（７）スチレンが完全に消費された後、最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、およびスチレンとブタジエンのランダムブロックを持つブロック共重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、押出機で溶融ペレット化することによりブロック共重合体（Ｂ−５）を得た。ＧＰＣ測定から求めたポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比は０％であった。

［樹脂組成物の製造］
上記ブロック共重合体（Ａ−１）とブロック共重合体（Ｂ−１）を３３：６７の質量比で混合し、押出機で溶融ペレット化することで、実施例１の樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物のスチレン割合、１，３−ブタジエン割合は、次式により求めたものである。
スチレン割合（質量％）＝Σ［｛各ブロック共重合体製造時におけるスチレンの仕込み比（質量％）｝×｛樹脂組成物中の当該ブロック共重合体の配合比（質量％）｝／１００］
１，３−ブタジエン割合（質量％）＝Σ［｛各ブロック共重合体製造時における１，３−ブタジエンの仕込み比（質量％）｝×｛樹脂組成物中の当該ブロック共重合体の配合比（質量％）｝／１００］

実施例２〜６および比較例１〜４の樹脂組成物は、ブロック共重合体の種類および質量比を表１に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で製造した。
なお、比較例４の樹脂組成物は、カップリング成分を有するブロック共重合体（Ａ−２）のみからなるものである。なお、特開平７−９７４１９号公報の明細書段落００４３、００４４には、用いたカップリング剤を除けば、スチレン割合や製造方法が上記比較例４と共通する組成物（実施例８）が記載されている。

［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１および表２に記載の樹脂組成物を用いて、まず、温度２００℃で厚さ０．３ｍｍのシートを押出成形し、縦延伸機によりＭＤに１．２倍に延伸し、その後、横延伸機によりＴＤに、表１および表２に示した温度で４．５倍に延伸することによって、平均厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを作製した。

［実施例７］
中心層として表１に記載の樹脂組成物を用い、その両面（表層および裏層）にブロック共重合体（Ａ−２）を、層比１／８／１（表層／中心層／裏層）となるようにフィードブロックもしくはマルチマニホールドを有したＴダイで厚さ０．３ｍｍのシートを押出成形し、縦延伸機によりＭＤ方向に１．２倍に延伸し、その後、横延伸機によりＴＤ方向に、表１に示した温度で４．５倍に延伸することによって、平均厚み５０μｍの熱収縮性多層フィルムを作製した。

樹脂組成物の損失弾性率（Ｅ”）、損失正接値（ｔａｎδ）、歪み硬化度、およびフィルム物性は以下の方法に従い測定した。

［損失弾性率、損失正接値の測定］
樹脂組成物の損失弾性率（Ｅ”），損失正接値（ｔａｎδ）は、以下の手順に従い動的粘弾性法により測定した。なお、ｔａｎδは主ピークを示す温度が７０℃以上１００℃以下の範囲であることを合格レベルとした。
（１）各樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形により厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍの成形品を作製し、この成形品から適当な大きさの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ室内に４８時間保管して養生処理を施した。
（２）ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ３を使用し、昇温速度４℃／分、測定周波数１Ｈｚにて室温から１２０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）、および損失弾性率（Ｅ”）を測定し、次式により上記温度範囲におけるｔａｎδを算出した。
ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’

［樹脂組成物の歪み硬化度の測定］
樹脂組成物の歪み硬化度（λｍａｘ）は、下記の方法で測定した。歪み硬化度（λｍａｘ）の算出に用いられるグラフの例として図１を参照されたい。なお、λｍａｘは２．０以上を合格レベルとした。
（１）各樹脂組成物のペレットを用いて、圧縮成形により厚さ０．６ｍｍの成形品を作製し、この成形品から幅１０ｍｍの試験片を切り出し、６０℃の環境に４８時間保管して養生処理を施した。
（２）ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 伸張粘度測定装置 ＤＨＲ−２を使用し、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１、温度１００℃にて伸張粘度（η）を測定した。
（３）Ｈｅｎｃｋｙ歪み（ε）の常用対数Ｌｏｇ（ε）を横軸に、ηの常用対数Ｌｏｇ（η）を縦軸とするグラフを作成し、ε＝０．１以上０．３以下の線形領域における線形近似式を求めた。
（４）ηがピークを示す点でのＨｅｎｃｋｙ歪みをεｐとし、ε＝εｐにおける伸張粘度の実測値をηｐ、上記線形近似式のε＝εｐにおける計算値をηｐ＊とし、次式により歪み硬化度（λｍａｘ）を算出した。
λｍａｘ＝ηｐ／ηｐ＊

［フィルムの歪み硬化度の測定］
熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムの歪み硬化度（λｍａｘ）は、下記の方法で測定した。歪み硬化度（λｍａｘ）の算出に用いられるグラフの例として図１を参照されたい。なお、λｍａｘは２．０以上を合格レベルとした。
（１）熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムから、ＭＤ幅が１００ｍｍ、ＴＤ幅が１００ｍｍのフィルム片を切り出し、１００℃の熱水に３分間浸漬して熱処理を施した。
（２）熱処理後のフィルム片からＴＤ幅が１０ｍｍの試験片を切り出し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 伸張粘度測定装置 ＤＨＲ−２を使用し、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１、温度１００℃にて伸張粘度（η）を測定した。
（３）Ｈｅｎｃｋｙ歪み（ε）の常用対数Ｌｏｇ（ε）を横軸に、ηの常用対数Ｌｏｇ（η）を縦軸とするグラフを作成し、ε＝０．１以上０．３以下の線形領域における線形近似式を求めた。
（４）ηがピークを示す点でのＨｅｎｃｋｙ歪みをεｐとし、ε＝εｐにおける伸張粘度の実測値をηｐ、上記線形近似式のε＝εｐにおける計算値をηｐ＊とし、次式により歪み硬化度（λｍａｘ）を算出した。
λｍａｘ＝ηｐ／ηｐ＊

［熱収縮率の測定］
熱収縮率は、下記の方法で測定した。なお、熱収縮率は７０℃で５％以上、１００℃で６５％以上を合格レベルとした。
（１）熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムから、ＭＤ幅が１００ｍｍ、ＴＤ幅が１００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片を７０℃または１００℃の温水中に、１０秒間、完全に浸漬させた後、取り出し、水分を十分に拭き取り、ＴＤの長さＬ（ｍｍ）を測定した。
（３）次式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００

［引張伸びの測定］
引張伸びは、下記の方法で測定した。なお、引張伸びは２００％以上を合格レベルとした。
（１）熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムから、ＭＤ幅が２００ｍｍ、ＴＤ幅が１０ｍｍの短冊状の試料片を切り出した。
（２）株式会社オリエンテック製 テンシロン万能材料試験機を使用し、切り出した試料片を、測定温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＭＤに引張りを与え、引張伸びを測定した。

［自然収縮率の測定］
自然収縮率は、下記の方法で測定した。なお、自然収縮率は２％以下を合格レベルとした。
（１）熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムから、ＭＤ幅１００ｍｍ、ＴＤ幅３５０ｍｍの試料片を切り出した。
（２）試験片の中央部に、ＴＤの標線間隔が３００ｍｍとなるよう標線を入れ、４０℃の環境試験機に保管し、７日保管後の標線間隔Ｎ（ｍｍ）を測定した。
（３）次式により自然収縮率を測定した。
自然収縮率（％）＝｛（３００−Ｎ）／３００｝×１００

［収縮応力の最大値の測定］
収縮応力の最大値は、下記の方法で測定した。なお、収縮応力の最大値は０．８ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下を合格レベルとした。
（１）熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムから、ＭＤ幅１５ｍｍ、ＴＤ幅２００ｍｍの試料片を切り出した。
（２）テスター産業株式会社製の熱収縮応力測定機を使用し、切り出した試料片を、測定温度８０℃で熱収縮させた際の収縮応力を４０秒間測定し、その間における収縮応力の最大値を測定した。

本発明の樹脂組成物を用いた熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムは、耐自然収縮性、収縮特性および耐破断性に優れ、ペットボトル等のラベルに使用できる。

この出願は、２０１７年１０月１１日に出願された日本出願特願２０１７−１９７３５５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (7)

1. ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック共重合体を含み、
   前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位の含有量と前記共役ジエンに由来する構造単位の含有量との総和を１００質量％としたとき、前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位の含有率が７０質量％以上８４質量％以下であり、
   前記ビニル芳香族炭化水素は、スチレンであり、
   前記共役ジエンは、１，３−ブタジエンであり、
   前記ブロック共重合体が、前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位からなるブロック、前記共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック、および前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と前記共役ジエンに由来する構造単位からなるランダムブロックを持つブロック共重合体を含み、かつ、多官能カップリング剤によりカップリングされた成分を含み、
   下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
   （１）ＧＰＣ測定において、ポリスチレン換算分子量が４０万以上の成分の全体に対する面積比が８％以上５０％以下である。
   （２）動的粘弾性測定において、ＩＳＯ６７２１−１に従い、昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接値（ｔａｎδ）の主ピークが７０℃以上１００℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
   （３）伸張粘度測定において、ＩＳＯ２９３に従い作製した圧縮成形試験片に対し、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１、温度１００℃の条件で測定される歪み硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
2. 請求項１に記載の樹脂組成物を少なくとも１層に含む熱収縮性フィルム。
3. ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック共重合体を主成分とし、
   前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位の含有量と前記共役ジエンに由来する構造単位の含有量との総和を１００質量％としたとき、前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位の含有率が７０質量％以上８４質量％以下であり、
   前記ビニル芳香族炭化水素は、スチレンであり、
   前記共役ジエンは、１，３−ブタジエンであり、
   前記ブロック共重合体が、前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位からなるブロック、前記共役ジエンに由来する構造単位からなるブロック、および前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と前記共役ジエンに由来する構造単位からなるランダムブロックを持つブロック共重合体を含み、かつ、多官能カップリング剤によりカップリングされた成分を含み、
   下記（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする熱収縮性フィルム。
   （ａ）動的粘弾性測定において、１００℃の熱水に３分間浸漬した試験片に対し、ＩＳＯ６７２１−１に従い昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で延伸方向に直交する方向に測定される損失正接値（ｔａｎδ）の主ピークが７０℃以上１００℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
   （ｂ）伸張粘度測定において、１００℃の熱水に３分間浸漬した試験片に対し、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１、温度１００℃の条件で、延伸方向に直交する方向に測定される歪み硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
   （ｃ）８０℃で測定される収縮応力の最大値が０．８ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下である。
4. 自然収縮率が４０℃、７日間で２％以下である請求項２または３に記載の熱収縮性フィルム。
5. 熱収縮率が７０℃、１０秒間で５％以上、１００℃、１０秒間で６５％以上である請求項２乃至４いずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
6. 延伸方向に直交する方向の引張伸びが２００％以上６００％以下である請求項２乃至５いずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
7. 請求項２乃至６いずれか１項に記載の熱収縮性フィルムを装着した容器。

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