JP4657629B2 - 医療用熱可塑性樹脂組成物および医療用チューブ - Google Patents

Description

本発明は、医療用チューブ等の医療器具の材料として好適に使用できる医療用熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは廃棄焼却時のダイオキシンの発生が少なく環境適応性に優れ、さらに耐熱加工安定性、耐変色性、耐ブリード性、耐光性（耐紫外線性）に優れた医療用熱可塑性樹脂組成物、および該組成物からなる医療用チューブに関する。

医療用チューブに供される高分子材料としては、これまで軟質ポリ塩化ビニルをはじめ、ポリウレタン、ポリオレフィン等が使用されている。この中でも透明性、耐滅菌性、機械強度等の材料物性に優れ、価格、成形加工性、取り扱い易さ等が優れるため、軟質ポリ塩化ビニルの使用が圧倒的に多い。しかしながら、ポリ塩化ビニルは使用後の廃棄焼却時にダイオキシンの発生が危惧され、また、それに使われている可塑剤に、外因性内分泌攪乱物質としての疑いがもたれている。このような昨今の環境問題を勘案して、軟質ポリ塩化ビニルからの材料転換の開発が望まれている。

前記ポリマーに代わる材料としてエラストマーの検討も行われており、なかでも１，２−ポリブタジエン樹脂は軟質ポリ塩化ビニルを代替できるほどの柔軟性と透明性とを有し、かつ薬剤吸着性が低いという特徴をもつため医療用チューブ材料としての使用が検討されている（特許文献１〜１０参照）。より具体的には、前記特許文献１の段落０００６には、１，２−ポリブタジエン樹脂の耐熱加工安定性の改善、及び放射線の照射による黄変着色の防止に対して、ペンタエリスリトールジホスファイト類および／またはリン原子１個についての平均組成が化１Ｐ（ＯＡｒ）_3-n（ＯＲ）_n（Ａｒはフェノール残基、Ｒは脂肪族アルコール残基、脂環族アルコール残基又は芳香族基含有アルコール残基、ｎは０又は１〜３の整数である。）を添加してなる、耐放射線性１，２−ポリブタジエン組成物が開示されている。
特開平５−９８０７５号公報（段落０００６） 特開平５−１９２３９０号公報 特開平５−３２９２０２号公報 特開２０００−１２９０１７号公報 特開２０００−３３４０３８号公報 特開２００１−１０４４７３号公報 特開２００３−１０２８２７号公報 特開２００３−１０５２１１号公報 特開２００３−１６４５１７号公報 特開２００３−１９０２７４号公報

しかしながら、１，２−ポリブタジエン樹脂は熱安定性が劣るため、成形加工時に熱劣化してゲル化することがあり、耐熱加工安定性の改良が望まれている。

また、１，２−ポリブタジエン樹脂は非常に変色し易いため、医療用チューブに成形加工した後、製品在庫保管中に変色し商品価値を損なう場合がある。特に、エチレンオキサイド滅菌を行う医療器では、包材にエチレンオキサイドガスの透過部分があるため、保管時にＮＯｘ変色しやすく、対策が求められていた。

また、前記特許文献１に記載するホスファイト化合物のみの添加では、耐熱加工安定性の改善は不十分であり、かつ製品の輸送、保管時のＮＯｘ変色や紫外線による変色の改善についても充分とはなかった。

また、医療用に使用するためには、人体への影響を勘案して添加剤等のブリード、すなわち表面吹き出し回避すべき重要な問題であり、極力ブリードを少なくすることが求められている。しかしながら、前記特許文献１に記載の１，２−ポリブタジエン組成物は使用したホスファイト化合物等の添加剤がブリードしやすく、医療用チューブ等の医療器具の材料としての安全性、衛生性の面で不十分である。

そこで本発明は、廃棄焼却時のダイオキシンの発生が少なく環境適応性に優れ、さらに、耐熱加工安定性、耐変色性、耐ブリード性、耐光性、耐紫外線性に優れた医療用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含み、両者の合計量に対して（Ａ）：（Ｂ）＝１００〜６５質量％：に対して０〜３５質量％である、１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）または（Ａ）と（Ｂ）との組成物に、特定の耐熱加工安定剤と特定のリン系酸化防止剤とを含有させると、透明性、柔軟性に優れ、かつ耐熱加工安定性に優れ、変色や添加物のブリードが少なく、耐光性に優れ、このため医療用に好適に使用できる熱可塑性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物は、１，２−ポリブタジエン樹脂を主成分とするため、廃棄焼却時のダイオキシンの発生が少なく環境適応性に優れ、しかも透明性と柔軟性に優れる。これに、特定の耐熱加工安定剤と特定のリン系酸化防止剤とを配合することによって、これらの相乗作用によって、耐熱加工安定性、耐変色性、耐ブリード性、耐光性、耐紫外線性が向上する。本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物を使用すると、耐熱加工安定性、耐変色性、耐ブリード性及び耐光性、耐紫外線性に優れ、かつ環境適応性にも優れる医療用チューブとなる。該樹脂組成物は、医療用チューブなどに使用することができる。

本発明は、１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを両者の合計量に対して（Ａ）：（Ｂ）＝１００〜６５質量％：０〜３５質量％の割合で含有し、更に、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（Ｃ−１）及び／又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（Ｃ−２）、並びにテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト（Ｄ−１）が含有されていることを特徴とする医療用熱可塑性樹脂組成物である。１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）を主成分とするため、柔軟性および透明性に優れ、かつ特定の添加剤の配合によって、耐熱加工安定性、耐変色性、耐ブリード性及び耐光性、耐紫外線性が改善される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される１，２−ポリブタジエン樹脂とは、１，２−結合量が８５％以上、好ましくは９０％以上であり、平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜１００万、結晶化度が５〜５０％、より好ましくは１７〜３０％に調節されたシンジオタクチックポリブタジエンである。このような特性を有する樹脂を使用することで、柔軟性と透明性を確保することができる。かかる１，２−ポリブタジエン樹脂は市販されており、例えばＪＳＲ社製、商品名ＪＳＲ ＲＢとして入手可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合できる熱可塑性エラストマー（Ｂ）とは、常温でゴム弾性を示し、高温では熱可塑性樹脂と同様に可塑化され成形できるものであることが好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＩＢ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。これらは柔軟性に優れるため、医療用の樹脂として好適である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の割合は、柔軟性、透明性、力学的性質、成形性などを考慮すると、１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計量に対し、１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）が１００〜６５質量％、熱可塑性エラストマー（Ｂ）が０〜３５質量％となる範囲内がよい。ただし、この割合の好ましい範囲は、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の種類や医療用チューブに要求される性質によって適宜選択することができる。なお、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量が３５質量％を超えると、得られる樹脂組成物の透明性に劣る場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐熱加工安定剤として、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（Ｃ−１）及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（Ｃ−２）のうち少なくとも一つが含有される。Ｃ−１またはＣ−２のいずれかが配合されてもよく、またはＣ−１とＣ−２との双方が配合されてもよい。本発明においてこれらの含有量は、１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。特に耐熱加工安定剤の中でも、上記化合物を使用したのは、耐熱加工安定性に優れ、かつ後記する特定のホスファイト化合物との相乗効果によって、基材からのブリードが少ないからである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、リン系酸化防止剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト（Ｄ−１）が含有される。Ｄ−１の含有量は、１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。特に酸化防止剤の中でも、リン系酸化防止剤を使用したのは、加工時の安定剤として効果が高く着色防止効果に優れ、耐熱性向上にも優れるからであり、更に上記化合物に限定したのは、上記（Ｃ−１）および／または（Ｃ−２）との相乗作用によって、添加物のブリードを効率的に抑制できるからである。

本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂やエラストマーなどに対する添加剤の配合、混練に使用されている通常の方法（例えば、単軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー）を用いて上記の成分を配合、混練することにより製造することができる。混練は、温度５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃で行うことができる。

本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の任意成分を配合させることもできる。これら任意成分としては、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、上記以外のリン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、界面活性剤、帯電防止剤、加工助剤等がある。これら添加剤の配合量は、医療用チューブとしての安全性を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではない。

ここで、上記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス−｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等が挙げられる。

上記イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリ−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、本発明で特定する以外の他のリン系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２エチルヘキシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロトリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。

上記滑剤の具体例としては、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が挙げられる。

上記界面活性剤の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノパルミテートなどのグリセリンの脂肪酸エステル。プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノパルミテートなどのプロピレングリコールの脂肪酸エステル。ソルビタンルモノラウレート、ソルビタンルモノステアレート、ソルビタンルモノオレート、ソルビタンルモノルパルミテートなどのソルビタンの脂肪酸エステル等が挙げられる。上記任意成分は、１種又は２種以上組み合わせて本発明の医療用熱可塑性組成物に含有させることができる。

本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、本発明に用いられる以外のポリマーを配合することもできる。このようなポリマーとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性樹脂等の硬質ポリマー等が挙げられる。上記ポリマーは１種又は２種以上組み合わせて本発明の医療用熱可塑性組成物に配合させることができる。

本発明の医療用チューブは、上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてチューブに成形することにより製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂についての成形法、例えば押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、射出成形、注型成形、熱成形、加圧成形などにより、容易に所望の形状に成形することができるとともに、成形品の二次加工も容易である。従って、この熱可塑性樹脂組成物を用いて、本発明の医療用チューブを容易に得ることができる。

本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物は、成形されて医療用チューブ等として使用されるが、その優れた特性により、特に血液又はその成分、薬液などを搬送する液体搬送用として好ましく使用される。本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物は、液体搬送用以外にも、その優れた特性により、血液又はその成分、薬液などに接触する機械、器具類の素材として用いることができる。その主な用途としては、輸液、血液セット、薬液容器、採血器具、軟質カテーテル等が挙げられ、極めて有効である。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、下記の樹脂、熱可塑性エラストマー、耐熱加工安定剤、リン系酸化防止剤を使用した。

（Ａ）１，２−ポリブタジエン樹脂
（Ａ−１）：シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製、商品名ＲＢ８１０）
（Ｂ）熱可塑性エラストマー
（Ｂ−１）：スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＪＳＲ社製、商品名ＳＩＳ５２２９Ｐ）
（Ｂ−２）：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（クラレ社製、商品名ＳＥＰTON１００１）
（Ｃ）耐熱加工安定剤
（Ｃ−１）：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業社製、商品名スミライザーＧＳ（Ｆ））
（Ｃ−２）：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学工業社製、商品名スミライザーＧＭ）
（Ｄ）リン系酸化防止剤
（Ｄ−１）：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト （エーピーアイ コーポレーション社製、商品名ＧＳＹ−Ｐ１０１）
（Ｄ−２）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業社製、商品名アデカスタブＰＥＰ−３６）
また、実施例および比較例における測定試験を以下に示す。

（１）耐熱加工安定性試験
２００℃に設定されたメルトインデクサーのシリンダー内に、実施例および比較例で得たコンパウンドペレットを５ｇ入れ、押出棒で荷重をかけ、加熱溶融させた状態で２１分間滞留させた。その後、溶融樹脂を押出して、滞留物の押出しストランドを得た。このストランドのゲル化状態を目視で確認した。評価結果は表２において、以下の基準で示した。

◎：ストランド表面にザラ付きがない、
○：ストランド表面が少しザラ付く
△：ストランド表面が波打つ、
×：ストランド表面がささくれ、コブがある
（２）耐ブリード性試験
実施例および比較例で得たコンパウンドペレット１００質量部にカーボンブラックマスターバッチ１質量部をドライブレンドした。この混合物を４０ｍｍ二軸押出し機にて成形し、コンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを熱プレスにて、厚さ０．５ｍｍシートに成形し、評価用シートを得た。６０℃に設定されたギヤオーブンに、供試シートを入れ、５日間静置した。その後、この供試シート表面のブリード状態を目視により確認した。評価結果は表２において、以下の基準で示した。

◎：外観の変化なし、
○：薄く白化、
△：部分的に白化、
×：全面的に白化
（３）溶出物試験
上記（２）のように作製したコンパウンドペレットをφ５０ｍｍ一軸押出し機にてチューブ成形し、内径２．１ｍｍ、外径３．３ｍｍのチューブを成形した。得られたチューブを用いて図１示す輸液セットを作製した。作製した輸液セットをエチレンオキサイドガス滅菌し、滅菌済の輸液セットについて溶出物試験を行った。チューブを切り出し、滅菌済輸液セット基準に準拠して溶出物試験を行った。

（４）細胞毒性試験
上記（３）で得たチューブを切り出し、局方１４改医薬品容器試験法に準拠して細胞毒性試験を行った。

（５）耐変色性試験
実施例および比較例で得たコンパウンドペレットの耐変色性試験を行った。変色性の促進試験法としてＪＩＳ Ｌ ０８５５（１９９８年度）を採用した。具体的には、ＪＩＳ Ｌ ０８５５強試験に準じて、供試ペレットをガラス製密閉容器に入れ、飽和水蒸気下、１３００ｐｐｍの酸化窒素ガスで５０℃１５時間暴露した。その後、この供試ペレットの変色度合いを測定した。変色度合いは、色差計（東京電色社製）を使用し、試験前後のＹＩ値を測定して、前後のＹＩ値差を△ＹＩ値として求めた。

（６）耐光試験
上記（２）で輸液セットの耐光試験を行った。キセノンウェザオメーター（アトラス社製）で耐光試験を行った。試験条件は、ブラックパネル温度６３℃で、供試体に８０時間照射した後、この供試体の外観を目視により確認し、柔軟性を触診により確認し、着色の有無、硬化の有無を調べた。評価結果は表２において、以下の基準で示した。

○：着色も硬化もなし、
△：着色有り、硬化なし、
×：着色も硬化も有り
（７）薬剤吸着試験
上記（２）で輸液セットの薬剤吸着試験を行った。ニトログリセリン２５ｍｇを生理食塩水５００ｍｌに希釈し、ニトログリセリン溶液を調剤した。調剤したニトログリセリン溶液を輸液バッグに入れ、輸液バッグに輸液セットを取り付け、流量が６０ｍｌ／ｈｒになるようにローラークレンメを調整した。輸液バッグ、及び輸液セット出口のニトログリセリン溶液のニトログリセリン濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定し、次式で薬剤吸着率を算出した。

（実施例1〜５、比較例１〜７）
上記の（Ａ）１，２ポリブタジエン樹脂、（Ｂ）熱可塑性エラストマー、（Ｃ）耐熱加工安定剤、（Ｄ）リン系酸化防止剤を用いて、表１に示す質量部で配合およびドライブレンドし医療用熱可塑性樹脂組成物を得た。この医療用熱可塑性樹脂組成物を４０ｍｍ二軸押出し機にて成形し、評価用コンパウンドペレットを得た。このペレットを使用して上記耐熱加工安定性、耐ブリード性、溶出物試験、細胞毒性試験、耐変色性、耐光試験および薬剤吸着率を評価した。結果を表２に示す。

（比較例８）
重合度１０００の塩ビ樹脂１００質量部に、可塑剤としてＤＥＨＰ（ジエチルヘキシルフタレート）を６０質量部、加工助剤としてエポキシ化大豆油を１０質量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛を０．１質量部添加した塩ビコンパウンドを作製し評価用コンパウンドペレットとした。このペレットを使用して上記耐熱加工安定性、耐ブリード性、溶出物試験、細胞毒性試験、耐変色性、耐光試験および薬剤吸着率を評価した。結果を表２に示す。

本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物は、配合物の相乗作用によって添加物のブリードが抑制され、耐熱加工安定性にも優れ、特に医療用熱可塑英樹脂組成物として有用である。該組成物は、医療用チューブ、その他の薬液搬送用として好ましく使用され、極めて有効である。

実施例および比較例における、チューブの両端に点滴筒とコネクタとを接続した、評価用の輸液セットを示す平面図である。

Claims (3)

1. １，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを両者の合計量に対して（Ａ）：（Ｂ）＝１００〜６５質量％：０〜３５質量％の割合で含有し、更に、
   ２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（Ｃ−１）及び／又は
   ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（Ｃ−２）が、前記１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部で含有され、
   テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト（Ｄ−１）が、前記１，２−ポリブタジエン樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部で含有されていることを特徴とする医療用熱可塑性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする医療用チューブ。
3. 液体搬送用であることを特徴とする請求項２に記載の医療用チューブ。

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