JP3114287B2 - 耐放射線性１，２−ポリブタジエン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐放射線性１，２ーポ
リブタジエン組成物からなる医療用材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、輸液・輸血セット、薬液容器など
の医療用材料には、柔軟で取り扱い易い軟質ポリ塩化ビ
ニルが広く採用されている。しかしながら軟質ポリ塩化
ビニルでは多量の可塑剤等が添加されているため、可塑
剤等が表面に移行（ブリーディング）したり、使用する
薬液等の種類によっては抽出されたりして、衛生上・医
学上問題になることがしばしばであり、また分子構造が
極性を有するため、ニトログリセリン、硝酸イソソルバ
イト、ジアゼバム等の脂溶性薬液成分を収着し薬効を低
下させ、また繰り返し使用時に収着された成分が逆に溶
出するおそれがあった。さらに、使用後の安全処分のた
めの焼却に際しても、塩化水素ガスを発生させ焼却炉を
損耗させるとともに、環境汚染の面でも問題があった。

【０００３】一方１，２ーポリブタジエンは、可塑剤や
軟化剤を添加しないでもそれ自身として軟質で熱可塑性
を有し、容易に成形できるとともに可塑剤等の移行、抽
出などの問題もなく、また構造的に非極性であるため極
性薬液成分等を収着することもなく、さらには軟質ポリ
塩化ビニルのように有害な塩化水素ガスを発生しない、
などの優れた特性を備えており、最近医療用材料、包装
用材料などとして注目されている。しかしながら、１，
２ーポリブタジエンは医療用材料等の殺菌に用いられて
いるγ線等の放射線の照射により黄色に変着色し変質す
るのが欠点となっていた。放射線による殺菌は、実質上
すべての細菌、微生物に対する高い殺菌力や殺菌処理後
の安全上・医学上の問題が少ないなどの理由から、医療
分野、食品分野などで有力な殺菌法となっており、また
変着色は衛生上・医学上の器材管理の面でも好ましいも
のではなく、したがって１，２ーポリブタジエンの放射
線照射による変着色・変質を防止するための技術開発が
望まれていた。

【０００４】一般にポリマーの改質には物理的、電気
的、化学的など幅広い方法が試みられているが、１，２
ーポリブタジエンを耐放射線性とするための改質処理に
は、その前記した優れた特性を損なわないよう配慮する
必要があり、したがって物理的や電気的な改質は適当で
はなく、また化学的改質については、分子構造の変化を
伴うものでは前記特性を損なうおそれがあるとともに、
改質処理も必ずしも容易ではないのが実情である。そこ
で配合による改質が試みられ、既にヒンダードアミンを
１，２ーポリブタジエンに添加する方法が提案されてい
る（特開平２ー３０５８３４号参照）。特開平２ー３０
５８３４号の方法は、ポリ〔｛６ー（１，１，３，３ー
テトラメチルブチル）イミノー１，３，５ートリアジン
ー２，４ージイレ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６
ーテトラメチルー４ーピペリジル）イミノ〕などのヒン
ダードアミンを１，２ーポリブタジエンに配合するもの
であるが、ヒンダードアミン類では、放射線照射による
変着色はある程度防止できるとしても必ずしも十分では
なく、また組成物の熱安定性が却って低下するという欠
点があるばかりか、その分子量あるいは配合量によって
は毒性が問題になるとされており、医療用材料などに使
用するための１，２ーポリブタジエンに対するさらに有
効で安全な配合剤を開発することが望まれていた。また
特開平２ー３０５８３４号の発明では、ジステアリルー
ペンタエリスリトールジホスファイト及びジー（ジーノ
ニルフェニル）モノー（ｐーノニルフェニル）ホスファ
イトがヒンダードアミンに対する付加的成分として酸化
防止効果、黄変改良効果を有するとされているが、これ
らはあくまで補助成分として位置づけられているもので
あり、この場合でも依然として、ヒンダードアミンを使
用することに伴う上記問題点は解決されない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明が解
決しようとする課題は、低毒性で熱安定性に優れ、かつ
耐放射線性がより良好な１，２ーポリブタジエン組成物
からなる医療用材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題に基づいて１，
２ーポリブタジエンに対する有効な配合剤について鋭意
検討した結果、本発明者らは特定のホスファイト化合物
が耐放射線性を改善する成分として極めて優れているこ
とを発見し、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、１，２ー結合の含有量８５％以上および結晶化度１
０〜４０％の１，２ーポリブタジエン１００重量部に、
ペンタエリスリトールジホスファイト類及びリン原子１
個についての平均組成が化１ Ｐ（ＯＡｒ）_3-n （ＯＲ）_n （ここで、Ａｒはフェノール残基、Ｒは脂肪族アルコー
ル残基、脂環族アルコール残基又は芳香族基含有アルコ
ール残基、ｎは０又は１もしくは２の整数である。）で
表される化合物（但し、化合物中のリン原子の数が２個
である場合の、ｎ＝２、Ａｒが２価のフェノール残基お
よび各Ｒが１価の脂肪族アルコール残基である化合物を
除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１つのホス
ファイト化合物を０．０１〜５重量部添加配合してな
り、かつアミン系酸化防止剤およびヒンダードアミン系
光安定剤の添加量が該ホスファイト化合物に対して約１
０重量％以下である、耐放射線性１，２ーポリブタジエ
ン組成物からなる医療用材料に係わるものである。

【０００７】本発明の医療用材料をなす組成物（以下、
「本発明の組成物」という。）の主体成分である１，２
ーポリブタジエンは、特定のバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物、クロム化合物と有機アルミニウム化
合物、チタン化合物と有機アルミニウム化合物、モルブ
デン酸の有機エステル、Ｃｏ（ＣＯ）₈ ＭｏＣｌ₅ 、塩
化パラジュウム酸塩などを触媒とする溶液重合あるいは
乳化重合によって得られるものであり、その１，２ー結
合の含有量は８５％以上、結晶化度は１０〜４０％及び
分子量は約１万以上のものである。前記１，２ー結合に
はシンジオタクチックとアイソタクチックとの２種類が
あるが、本発明においてはそのいずれをも使用すること
ができる。

【０００８】本発明の組成物において使用されるペンタ
エリスリトールジホスファイト類はペンタエリスリトー
ルと２個の亜リン酸とのエステルを意味するが、その各
々の亜リン酸はペンタエリスリトールとモノエステルと
して結合することができ、また１個の亜リン酸がペンタ
エリスリトールの水酸基２個とジエステル結合して環状
エステルを形成することができ、あるいは２個の亜リン
酸それぞれがペンタエリスリトールの水酸基２個とジエ
ステル結合して２つの環状エステルを形成することがで
きる。ペンタエリスリトールジホスファイト類の最高４
個までの酸基（ーＰＯＨ）は遊離のままでもよいが、そ
の１つ以上が脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳
香族基含有アルコール及びフェノール類の少なくとも１
つからなる化合物によりさらにエステル化されているこ
とが好ましい。前記脂肪族アルコールは低級、中級もし
くは高級の１価あるいは多価アルコールであり、前記脂
環族アルコールは炭素環もしくは複素環を有する１価あ
るいは多価アルコールであり、前記芳香族基含有アルコ
ールは炭素環もしくは複素環の芳香族基で置換された脂
肪族あるいは脂環族アルコールであり、前記フェノール
類は炭素環もしくは複素環を有する１価あるいは多価の
フェノールである。前記芳香族基及びフェノール類の炭
素環及び複素環はそれぞれ単環、多環あるいは縮合環で
あることができる。前記残余の酸基がエステル化される
場合は、２以上含まれるアルコール成分あるいはフェノ
ール成分は同一でも異なってもよく、また２つのエステ
ル結合を介して２個のリン原子が相互に連結することが
できる。

【０００９】上記ペンタエリスリトールジホスファイト
類の例には、ビス（２，４ージーｔーブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６ージーｔーブチルー４ーメチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、フェニルー４，４’ー
イソプロピリデンジフェニル・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビスフェノールＡペンタエリスリトール
ジホスファイトなどが挙げられる。好ましいペンタエリ
スリトールジホスファイト類はその酸基（ーＰＯＨ）の
１つ以上がフェノール類によりエステル化されたもので
あり、とくに好ましいのはビス（２，６ージーｔーブチ
ルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイトである。

【００１０】次に本発明の組成物において、リン原子１
個についての平均組成が化１で表される化合物は亜リン
酸とフェノール類とのエステル、または亜リン酸とフェ
ノール類と芳香族基含有アルコール、脂環族アルコール
及び脂肪族アルコールから選ばれる１種以上の化合物と
のエステルである。化１における基Ａｒは炭素環もしく
は複素環の芳香族基を有する１価あるいは多価フェノー
ルの残基であり、その芳香族基は単環、多環あるいは縮
合環を有することができる。また化１における基Ｒは低
級、中級もしくは高級の１価あるいは多価脂肪族アルコ
ール、１価あるいは多価脂環族アルコール並びに芳香族
基で置換された脂肪族アルコールあるいは脂環族アルコ
ールの少なくとも１種からなる化合物の残基である。前
記脂環族アルコールは炭素環あるいは複素環を有するこ
とができる。化１の化合物はリン原子を１つ以上含有す
るものである。まずリン原子が１つのエステルについて
は、亜リン酸の各酸基（−ＰＯＨ）は独立したフェノー
ル類とのエステル結合あるいはフェノール類と芳香族基
含有アルコール、脂環族アルコール及び脂肪族アルコー
ルから選ばれる化合物とのエステル結合を形成すること
ができ、また２つの酸基が多価のフェノール類あるいは
芳香族基含有アルコール、脂環族アルコール及び脂肪族
アルコールから選ばれる化合物の残基を共有することも
できる。後者の場合には環状亜リン酸エステル構造が形
成されることになる。つぎにリン原子が２つ以上含まれ
るエステルでは必然的に２以上の酸基が多価のフェノー
ル類あるいは芳香族基含有アルコール、脂環族アルコー
ル及び脂肪族アルコールから選ばれる化合物の残基を共
有する。このように２以上の酸基が多価のフェノール類
あるいは芳香族基含有アルコール、脂環族アルコール及
び脂肪族アルコールから選ばれる化合物の残基を共有す
る場合は、化１は共有される残基をある位置で切り離し
たときのリン原子１個当りの平均組成を表すと解すべき
ものであり、したがって化１の基Ａｒ及び基Ｒは必ずし
も独立した基を意味するものでないことが理解されなけ
ればならない。また化１で表される化合物中に含まれる
２以上の基Ａｒ及び２以上の基Ｒはそれぞれについて互
いに同一でも異なってもよい。

【００１１】平均組成が化１で表される化合物の具体例
には、ｎ＝０のものでは、トリフェニルホスファイト、
トリ（ｐークレジル）ホスファイト、トリス（２，４ー
ジーｔーブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、ジ（ノニルフェニル）モノ
（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジ（ジノニルフェ
ニル）モノ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）
ホスファイト、トリス〔４，４’ーイソプロピリデンー
ビス（２ーｔーブチルフェノール）〕ホスファイト、テ
トラキス（２，４ージーｔーブチルーフェニル）ー４，
４’ービフェニレンジホスファイトなどが挙げられ、

【００１２】ｎ＝１のものでは、ジフェニルモノオクチ
ルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト
などが挙げられ、

【００１３】ｎ＝２のものでは、フェニルジデシルホス
ファイト、ヘキサ（トリデシル）ー１，１，３ートリス
（２ーメチルー５ーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニ
ル）ブタンートリホスファイトなどが挙げられる。

【００１４】

【００１５】本発明において好ましい化１で表される化
合物はｎが１又は２である化合物である。

【００１６】実施例を含めた本明細書の記載から明らか
なように、本発明の組成物におけるホスファイト化合物
は、そのフェノール残基、脂肪族アルコール残基、脂環
族アルコール残基又は芳香族基含有アルコール残基の炭
素数あるいは残基全体の炭素数の大小にかかわらず所期
の効果を奏しうるものであり、したがってそれらの炭素
数は実質上限定されないことが理解されなければならな
い。

【００１７】本発明におけるホスファイト化合物は単一
化合物としてのみならず、２種以上の化合物の混合物と
しても組成物中に添加することができる。組成物中のホ
スファイト化合物の添加量は、それがあまり少ない場合
には当然のことながら耐放射線性等の改善効果が低下
し、また余り多くてもそれ程改善効果が増大しないばか
りか、却って所期の効果を損なうおそれもあるものであ
る。したがって本発明においては、ホスファイト化合物
の添加量を１，２ーポリブタジエン１００重量部あたり
０．０１〜５重量部とする。この範囲内において、個々
のホスファイト化合物並びに１，２ーポリブタジエンの
特性に応じた最適な添加量を選定することは、当業者に
とって格別困難なことではないであろう。

【００１８】本発明においては、ホスファイト化合物は
主安定剤として添加される。ここで言う主安定剤とは、
上記特定範囲内の量で添加されたホスファイト化合物が
組成物中にさらに含まれる他の個々の安定剤成分（但し
構造を異にする安定剤であっても、実質的に同一の作用
を示すものは同一のものとみなす。）より量的に優位に
あることを意味するものであるが、必ずしも他の安定剤
の合計添加量より多いことを意味するものではない。

【００１９】本発明の組成物は、熱可塑性プラスチック
やゴムなどに対する添加剤の配合、混練に使用されてい
る通常の方法（例えば攪拌式混合機、一軸あるいは多軸
のスクリュウ式混合機、ローラ式混合機など）により製
造することができる。ホスファイト化合物の添加は、
１，２ーポリブタジエンの製造時から成形時までの間で
随時実施できる。１，２ーポリブタジエンが溶液として
製造される場合、１，２ーポリブタジエンの重合停止と
同時かその直後にホスファイト化合物の一部あるいは全
部を添加配合することが好ましい。その際ホスファイト
化合物の１，２ーポリブタジエンへの分散を良くするた
め、ホスファイト化合物を重合溶剤と同一の溶剤の溶液
として添加することが好ましい。また１，２ーポリブタ
ジエンが水性エマルジョンとして製造される場合には、
ホスファイト化合物はエマルジョンの凝固前、凝固中あ
るいは凝固後に添加することができる。

【００２０】本発明の組成物には他の補助配合成分、例
えば一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、光安定剤、金属
イオン封鎖剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、オゾン劣化
防止剤、界面活性剤、分散剤、中和剤、透明化剤、着色
防止剤、核剤、加工安定剤、滑剤（ポリエチレンワック
ス等）、顔料、充填材、強化材、補強材、帯電防止剤、
過酸化物、防曇剤、離型剤などを、本発明の所期の目的
を達成でき、１，２ーポリブタジエンの本来の特性をと
くに損なわない限り、通常採用される範囲内の量で添加
することもできる。また本発明の組成物は、所望により
発泡体としても利用できるものであり、そのための発泡
剤を添加しておくこともできる。さらに本発明の組成物
には他のポリマーをブレンドすることができ、そのポリ
マーとしては、１，２ーポリブタジエンの本来の特性を
損なわないため、低密度ポリエチレン、エチレン・プロ
ピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレンターポ
リマー（ＥＰＴ）、スチレン・ブタジエンブロック共重
合体又はその水素添加物など、非極性あるいは低極性で
軟質なポリマーが好ましい。しかし、硬質あるいは極性
のポリマーも少量であればブレンドすることができる。

【００２１】以上説明したように、本発明の組成物中の
構成成分及び添加量は適宜に変更、調節することができ
るものである。しかしながら本発明においては、毒性が
問題になるおそれのある配合成分（例えばアミン系酸化
防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等）など、その目
的あるいは効果と必ずしも一致しない特性、作用を示す
成分については、添加量を極力小さく、即ちホスファイ
ト化合物に対して約１０重量％以下に、抑えられなけれ
ばならない。

【００２２】上記一次酸化防止剤の典型例はフェノール
系酸化防止剤、また二次酸化防止剤の典型例はチオエー
テル系酸化防止剤であるが、これらの補助配合成分の具
体例を示すと、まずフェノール系酸化防止剤としては、
２，６ージーｔーブチルー４ーメチルフェノール、２，
５ージーｔーブチルーハイドロキノン、２，６ージーｔ
ーブチルー４ーエチルフェノール、２，５ージーｔーア
ミルハイドロキノン、２，２’ーメチレンビス（４ーメ
チルー６ーｔーブチルフェノール）、３，５ージーｔー
ブチルー４ーヒドロキシーベンジルフォスホネートージ
エチルエステル、４，４’ーチオビス（３ーメチルー６
ーｔーブチルフェノール）、２，２’ーメチレンビス
（４ーエチルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４’
ーブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノ
ール）、２ーｔーブチルー６ー（３ーｔーブチルー２ー
ヒドロキシー５ーメチルベンジル）ー４ーメチルフェニ
ルアクリレート、２ー〔１ー（２ーヒドロキシー３ーｔ
ーブチルー５ーメチルフェニル）エチル〕６ーｔーブチ
ルー４ーメチルアクリレート、２，２’ーメチレンビス
〔４ーメチルー６ー（αーメチルーシクロヘキシル）フ
ェノール〕、４，４’ーメチレンビスー（２，６ージー
ｔーブチルフェノール）、２，４ービス〔（オクチルチ
オ）メチル〕ーｏークレゾール、２，２’ーエチレンビ
ス（４，６ージーｔーブチルフェノール）、オクタデシ
ルー３ー（３，５ージメチルー４ーヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ビス（３，５ージーｔーブチルー
４ーヒドロキシベンジル）サルファイド、２，２’ーエ
チレンビス（４，６ージーｔーペンチルフェノール）、
オクタデシルー３ー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３ートリ
スー（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフ
ェニル）ブタン、２，４，６ートリメチルー３，５ージ
（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）
フェノール、２ー〔１ー（２ーヒドロキシー３，５ージ
ーｔーペンチルフェニル）エチル〕４，６ージーｔーペ
ンチルフェニルアクリレート、トリエチレングリコール
ービス〔３ー（３ーｔーブチルー５ーメチルー４ーヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕，２，４ービスー
（ｎーオクチルチオ）ー６ー（４ーヒドロキシー３，５
ージーｔーブチルアニリノ）ー１，３，５ートリアジ
ン、Ｎ，Ｎ’ーヘキサメチレンビス（３，５ージーｔー
ブチルー４ーヒドロキシ）ーヒドロシンナマイト、１，
６ーヘキサンジオールービス〔３ー（３，５ージーｔー
ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，２’ーチオージエチレンビス〔３ー（３，５ージー
ｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、３，９ービス［２ー〔３ー（３ーｔーブチルー４
ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕１，１ージメチルエチル］２，４，８，１０ーテト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、トリス（４ーｔ
ーブチルー３ーヒドロキシー２，６ージメチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５ートリメチルー２，
４，６ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、トリスー（３，５ージーｔー
ブチルー４ーヒドロキシベンジル）ーイソシアヌレー
ト、トリス〔（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレ
ート、ペンタエリスリチルーテトラキス〔３ー（３，５
ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、ジステアリル（４ーヒドロキシー３ーメチル
ー５ーｔーブチル）ベンジルマロネート、ビス〔３，３
ービス（４ーヒドロキシー３ーｔーブチルフェニル）ブ
チリックアシド〕グリコールエステル、２ーオクチルチ
オー４，６ージ（４ーヒドロキシー３，５ージーｔーブ
チル）フェノキシー１，３，５ートリアジン、アルキル
化フェノール、スチレン化フェノール、ビス（３，５ー
ジーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物な
どがある。フェノール系酸化防止剤はγ線照射時の黄変
の原因となるので、少量添加が好ましい。

【００２３】次にチオエーテル系酸化防止剤としては、
ジラウリルー３，３’ーチオプロピオネート、ジミリス
チルー３，３’ーチオジプロピオネート、ジステアリル
ー３，３’ーチオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３ーラウリルチオプロピオネート）、
ジトリデシルー３，３’ーチオジプロピオネート、１，
３，５ートリスーβーステアリルチオプロピオニルオキ
シエチルイソシアヌレートなどがある。

【００２４】さらに本発明において使用できる紫外線吸
収剤の例を挙げると、２ー（５ーメチルー２ーヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（３ーｔーブチ
ルー５ーメチルー２ーヒドロキシフェニル）ー５ークロ
ロベンゾトリアゾール、２ー（２’ーヒドロキシー５’
ーｔーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー
（３，５ージーｔーブチルー２ーヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２ー（３，５ージーｔーアミルー
２ーヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー
（３，５ージーｔーブチルー２ーヒドロキシフェニル）
ー５ークロロベンゾトリアゾール、２ー（２ーヒドロキ
シー３ーステアリルー５ーメチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２ー〔２ーヒドロキシー３，５ービス（α，
αージメチルベンジル）フェニル〕ー２Ｈーベンゾトリ
アゾール、メチルー３ー〔３ーｔーブチルー５（２Ｈー
ベンゾトリアゾールー２ーイル）ー４ーヒドロキシフェ
ニル〕プロピオネートとポリ（３〜１１）エチレングリ
コールとの縮合物、２ー〔２ーヒドロキシー３（３，
４，５，６ーテトラーヒドロフタルイミドーメチル）ー
５ーメチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２ー（２ー
ヒドロキシー５ーｔーブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２，２’ーメチレンビス〔６ー（２Ｈーベンゾト
リアゾールー２ーイル）ー４ー（１，１，３，３ーテト
ラメチルブチル）フェノール〕、２ーエチルヘキシルー
３ー〔３ーｔーブチルー５ー（５ークロロー２Ｈーベン
ゾトリアゾールー２ーイル）ー４ーヒドロキシフェニ
ル〕プロピオネート、オクチルー３ー〔３ーｔーブチル
ー５ー（５ークロロー２Ｈーベンゾトリアゾールー２ー
イル）ー４ーヒドロキシフェニル〕プロピオネート、メ
チルー３ー〔３ーｔーブチルー５ー（５ークロロー２Ｈ
ーベンゾトリアゾールー２ーイル）ー４ーヒドロキシフ
ェニル〕プロピオネート、３ー〔３ーｔーブチルー５ー
（５ークロロー２Ｈーベンゾトリアゾールー２ーイル）
ー４ーヒドロキシフェニル〕プロピオン酸、２，２’ー
メチレンビス〔４ーｔーブチルー６ー（２Ｈーベンゾト
リアゾールー２ーイル）フェノール〕、２，２’ージー
ヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノン、２，４ージ
ーヒドロキシベンゾフェノン、２ーヒドロキシー４ーメ
トキシベンゾフェノン、２ーヒドロキシー４ーメトキシ
ベンゾフェノンー５ースルホニックアシド、２ーヒドロ
キシー４ーｎーオクトキシベンゾフェノン、２ーヒドロ
キシー４ーｎードデシルオキシベンゾフェノン、２ーヒ
ドロキシー４ーベンジルオキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’ーテトラヒドロキシベンゾフェノン、ビ
ス（５ーベンゾイルー４ーヒドロキシー２ーメトキシフ
ェニル）メタン、２，４ージーｔーブチルフェニルー
３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンゾエー
ト、２，４ージーｔーアミルフェニルー３，５ージーｔ
ーブチルー４ーヒドロキシベンゾエート、フェニルサリ
シレート、４ーｔーブチルーフェニルサリシレートなど
がある。

【００２５】本発明の組成物は、通常の熱可塑性プラス
チックに対する成形法（例えば押出成形、インフレーシ
ョン成形、ブロー成形、射出成形、注型成形、熱成形、
加圧成形など）により、また場合により溶液、エマルジ
ョンからでも、容易に所望の形状に成形することができ
るとともに、成形品の二次加工も容易である。またその
組成物で他材料を被覆、積層することにより有用な複合
材料を構成することができる。さらにその組成物は線
材、糸、繊維などとして、網体、織物類、編物類などの
形態で利用することも可能である。なお本発明の組成物
は他のポリマー材料へのブレンド成分としても有用であ
り、また溶液、エマルジョンの形で材料処理剤としても
利用することができる。

【００２６】本発明の組成物はその優れた特性により、
とくに血液又はその成分、薬液などに接触する機械・器
具類の素材として有用であり、その主な用途を例示する
と、輸液・輸血セット、薬液容器、注射筒、採血器具、
軟質カテーテル、軟質内視鏡筒、外科用器具・材料、薬
品包装材、バイオテクノロジー関連機器、医薬製造機
器、精密実験機器（医学用、生物用等）などが挙げられ
る。

【００２７】次に実施例及び比較例を示して本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲は本明
細書全体の記載を参照して解されるべきものである。

【００２８】

【実施例】（実施例１〜６） １，２ーポリブタジエンとして、シンジオタクチック
１，２ーポリブタジエン（商品名ＪＳＲ・ＲＢ８２０、
日本合成ゴム社製）１００重量部に対して、下記ホスフ
ァイト化合物Ａ〜Ｈを０．２重量部添加し、プラストミ
ル（ブラベンダー社製）を用い、ジャケット温度１２０
℃、ローター回転数３０Ｒ．Ｐ．Ｍ．の条件下で５分間
混練して、均一なブレンド物を得た。このブレンド物を
１２５℃で加圧成形して厚さ２ｍｍの試験シートを作製
して、耐放射線性及び熱安定性を評価した。その結果を
表１に示す。評価方法は次のとおりである。 「耐放射線性」試験シートにコバルト６０からのγ線を
２．０Ｍｒａｄ照射し、照射前後のシートのＹＩ値の差
ΔＹＩにより耐放射線性を評価する。ΔＹＩが小さいほ
ど耐γ線変着色性に優れていることを示す。 「熱安定性」同量の各添加剤を含むシンジオタクチック
１，２ーポリブタジエンを前記プラストミルを用いて、
ジャケット温度２００℃、ローター回転数１０Ｒ．Ｐ．
Ｍ．で３分間予熱後、同温度、７０Ｒ．Ｐ．Ｍ．で混練
して、ゲル化に伴うトルク上昇の挙動（ゲル化時間）か
ら熱安定性を評価した。ゲル化時間が長いほど熱安定性
が高いことを示す。

【００２９】Ａ：ビス（２，６ージーｔーブチルー４ー
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト Ｂ：ビス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト Ｃ：ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイトＤ ：ヘキサ（トリデシル）ー１，１，３ートリス（２ー
メチルー５ーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ブ
タンートリホスファイトＥ ：ジフェニルーモノデシルホスファイトＦ ：ジフェニルーモノオクチルホスファイト

【００３０】（比較例１〜３） ホスファイト化合物及びその他の安定剤を全く添加しな
いこと（比較例１）、ホスファイト化合物の代わりにポ
リ〔｛６ー（１，１，３，３ーテトラメチルブチル）イ
ミノー１，３，５ートリアジンー２，４ージイレ｝ヘキ
サメチレン｛（２，２，６，６ーテトラメチルー４ーピ
ペリジル）イミノ｝〕（Ｇ）のヒンダードアミンを０．
２重量部添加すること（比較例２）、又はホスファイト
化合物の代わりに３，９ービス〔２ー｛３ー（３ーｔー
ブチルー４ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）ープロ
ピオニルオキシ｝ー１，１ージメチルエチル〕ー２，
４，８，１０ーテトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン（Ｈ）のヒンダードフェノールを０．２重量部添加す
ること（比較例３）を除いて、実施例と同様にして試験
シートを作製し、耐放射線性及び熱安定性を評価した。
その結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】 （以上）

【００３２】表１に示すように、本発明のホスファイト
化合物を添加することにより、該ホスファイト化合物及
びその他の安定剤を全く添加しない場合（比較例１）に
比べてγ線照射による変着色が著しく抑制され、かつ熱
安定性も顕著に改善される。一方ヒンダードアミンを添
加した場合（比較例２）はγ線照射による変着色は改善
されるが、それも未だ十分とは言えず、またゲル化時間
が安定剤を全く添加しない場合（比較例１）よりむしろ
短くなっており、熱安定性が犠牲になることがわかる。
即ち本発明では、ヒンダードアミンに比べて耐放射線性
に優れているばかりか、ヒンダードアミンの場合とは全
く異なって熱安定性の改善効果も奏することが明らかに
なるのである。さらにヒンダードフェノール（比較例
３）は、従来酸化防止剤あるいは熱安定剤として使用さ
れていたものであり熱安定性は改善するが、１，２ーポ
リブタジエンに対するγ線照射による変着色の防止には
全く効果が無いことがわかる。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した本発明の効果、即ち耐放射
線性に優れかつ熱安定性も良好である点は、従来ホスフ
ァイト化合物が専ら酸化防止剤あるいは熱安定剤として
使用されていたものであることからみると、全く予期で
きないものがある。しかも本発明の組成物は、熱による
変質のおそれもなく通常の成形に供することができ、し
かもホスファイト化合物は毒性がほとんど問題にならな
いものである。したがって本発明の医療用材料は、とく
に放射線による殺菌が使用され、あるいは血液又はその
成分、薬液などに接触する医療、バイオテクノロジー、
医薬などの分野での機器・器具用に極めて有用である。
（以上）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/00 C08K 5/524

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２ー結合の含有量８５％以上および
   結晶化度１０〜４０％の１，２ーポリブタジエン１００
   重量部に、ペンタエリスリトールジホスファイト類及び
   リン原子１個についての平均組成が化１ Ｐ（ＯＡｒ）_3-n （ＯＲ）_n （ここで、Ａｒはフェノール残基、Ｒは脂肪族アルコー
   ル残基、脂環族アルコール残基又は芳香族基含有アルコ
   ール残基、ｎは０又は１もしくは２の整数である。）で
   表される化合物（但し、化合物中のリン原子の数が２個
   である場合の、ｎ＝２、Ａｒが２価のフェノール残基お
   よび各Ｒが１価の脂肪族アルコール残基である化合物を
   除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１つのホス
   ファイト化合物を０．０１〜５重量部添加配合してな
   り、かつアミン系酸化防止剤およびヒンダードアミン系
   光安定剤の添加量が該ホスファイト化合物に対して約１
   ０重量％以下である、耐放射線性１，２ーポリブタジエ
   ン組成物からなる医療用材料。