JP2008075058A

JP2008075058A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2008075058A
Application number: JP2006259404A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kato; 博加藤; Fumiaki Miura; 史晃三浦; Toshikazu Takeuchi; 資和竹内; Takumi Miyaji; 巧宮地
Original assignee: Kraton JSR Elastomers KK
Current assignee: Kraton Eneos Elastomers KK
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: JP4962705B2

Abstract

【課題】優れた熱安定性を有し、高温成形時のゲル化抑制効果が高く、さらに熱変色しにくい熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体に対し、特定のフェノール系安定剤、特定のリン系安定剤、および特定の硫黄基含有フェノール安定剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体に対し、特定のフェノール系安定剤、リン系安定剤、および硫黄基含有フェノール系安定剤を含む熱安定性および耐変色性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。

加硫ゴムは、柔軟でゴム弾性を有し、圧縮永久歪、機械的強度に優れ、自動車内外装部品、家電部品、建材、医療用部品、履物、玩具、雑貨などの分野で幅広く使われている。
しかし、加硫ゴムは、リサイクルの面で必ずしもライフサイクルアセスメントに適した材料とは言えない。加硫ゴム代替として、近年、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工が可能で、リサイクル可能な熱可塑性エラストマーの使用が年々増加している。
熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）は、柔軟性に富み、常温でのゴム弾性に優れ、良好な加工性のため、加硫ゴム代替として幅広い用途で使用されている。

しかしながら、芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体は、分子中に不飽和二重結合を有するため、成形加工時の熱で劣化しやすい。このブロック共重合体は、ポリスチレンの改質材として使用する場合は極めて熱安定性を必要とし、成形加工後のゲルがほとんど発生しないことが望まれている。この熱劣化を改良するため、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などが使用されている。
例えば、最も広く使用されている２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）の場合、比較的高い酸化防止機能と耐熱性を持つものの、成形加工温度が高い場合には揮散し易いため、多量に使用しなければならなかった。また、他のフェノール系安定剤も、同様に、高い熱安定化効果を得るためには、安定剤を多量に使用する必要があった。また、熱劣化以外にも、高温下での使用時、高温下での成形加工時などによりブロック共重合体が着色するという問題もある。
一方、リン系安定剤の中で広く利用されていたトリスノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰＰ）は、熱安定化効果に優れてはいるものの、加水分解しやすく、加水分解後にノニルフェノールが発生する。

上記問題点の解決のため、硫黄基含有フェノール系安定剤と特定のフェノール系安定剤を併用することで熱安定性の改良が試みられている。〔特許文献１、特許文献２、特許文献３〕。しかし、これら技術でもってしても、成形加工後のゲルの発生を抑制する効果が十分で無い。
特開２００３−３０４０号公報特開平６−２７９６５０号公報特開平４−２４６４５４号公報

本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物において、優れた熱安定性を有し、高温成形時のゲル化抑制効果が高く、さらに熱変色しにくい熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体に、特定のフェノール系安定剤、特定のリン系安定剤、特定の硫黄基含有フェノール安定剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物は、熱安定性に優れて、ゲル状物質の発生を抑制でき、耐変色性に優れ良好な色調を有しているということを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記[１]〜［３］に関する。
［１］（ａ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、芳香族ビニル化合物含有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体１００重量部に対し、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるフェノール系安定剤０．１〜０．５重量部、（ｃ）下記一般式（ＩＩ）で示されるリン系化合物０．１〜０．８重量部、ならびに（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で示される硫黄基含有フェノール系安定剤０．０５〜０．５重量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はｔｅｒｔ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じ基でも異なる基でもよく、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ７はｔｅｒｔ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ７は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ９およびＲ１１は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１０は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ１３、Ｒ１４は同じ基でも異なる基でもよく、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６は同じ基でも異なる基でもよく、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）
［２］（ａ）ブロック共重合体のピーク分子量が１０，０００〜５００，０００を有し、また、芳香族ビニル化合物含有量が１０〜６０重量％である［１］の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］（ａ）ブロック共重合体１００重量部に対し、（ｂ）フェノール系安定剤が０．１５〜０．４５重量部、（ｃ）リン系化合物が０．１〜０．６重量部、（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤が０．０５〜０．４重量部である［１］または［２］の熱可塑性エラストマー組成物。

本発明によれば、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体に特定のフェノール系安定剤、リン系安定剤、および硫黄基含有フェノール系安定剤を加えることで、耐熱性に優れ、高温成形時のゲル化抑制効果が高く、さらに熱変色性に優れた熱可塑性樹脂エラストマーが得られる。

以下に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体と特定のフェノール系安定剤、リン系安定剤、および硫黄基含有フェノール系安定剤を含有することを特徴とする。
以下、構成要素ごとにさらに具体的に説明する。

（ａ）ブロック共重合体：
本発明で使用される（ａ）ブロック共重合体は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。
（ａ）ブロック共重合体を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。この中で、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。なお、この場合、上記「共役ジエン」と上記「芳香族ビニル化合物」に加えて、さらにアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの他の不飽和化合物を、全モノマーに対し５重量％以下程度加えて重合させてもよい。
（ａ）ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物含有量は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜５０重量％である。この含有量が５重量％未満や９５重量％を超えると、熱可塑性エラストマーとしての性能に欠ける。

共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンなどが挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

なお、（ａ）ブロック共重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量は、通常、３〜５０重量％である。このビニル結合含有量が、３重量％未満のものは、当該製造方法においては得ることが困難である。一方、５０重量％を超えると、低温特性に劣り好ましくない。好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックには、芳香族ビニル化合物を含んでいても良い。例えば、結合芳香族ビニル化合物を（ａ）ブロック共重合体中の全芳香族ビニル化合物の０〜４０重量％含有することができ、さらに好ましくは０〜３０重量％である。さらに、その構造は、ランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。ランダム、テーパーの分析手法としては田中らによるブタジエン単位の二重結合を全てオゾン開裂して得られた分解物のＧＰＣによる方法（高分子学会予稿集第２９巻９号２０５５頁）や、四酸化オスミウムとｔ−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法（「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第１巻、第４２９頁、１９４６年）などがある。共役ジエンを主体とする重合体ブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエンを主体とする重合体ブロックの鎖長を調節することできる。

（ａ）ブロック共重合体のピーク分子量は、通常、１０，０００〜５００，０００であり、好ましくは１５，０００〜４５０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜４００，０００、特に好ましくは１５，０００〜３５０，０００である。

本発明に使用される（ａ）ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエンを逐次重合させることにより製造することができる。例えば、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンを重合させたのち、カップリング剤を反応させるか、再度、芳香族ビニル化合物を反応させることにより製造することができる。また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。

重合開始剤である上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。

また、不活性有機溶媒としては、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族の炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど）、アルキル置換脂環式炭化水素（例えば、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）、アルキル置換芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）、ならびにエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなど）が含まれる。
なお、不活性有機溶媒の使用量は、芳香族ビニル化合物および共役ジエンを主成分とするモノマー成分１００重量部に対し、通常、５０〜１，０００重量部、好ましくは１００〜９００重量部程度である。
また、反応温度は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。

なお、共役ジエン部分のビニル結合含有量を調節するのに、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの極性化合物を使用することができる。
例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシドなどが挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モル以上、好ましくは０〜３００モルである。

上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物などが挙げられ、具体的には、例えばジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、１，４−クロルメチルベンゼン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコシキシラン化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジ芳香族ビニル化合物、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、のようなエステル化合物、ジブチルジクロロスズ、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロ錫、などのスズ化合物、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール−ＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、その他のエポキシ化合物、プロピオン酸クロリド、アジピン酸ジクロリドなどの酸クロリド、トリレンジイソシアネート、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、ポリイソシアネートなどが挙げられる。

このようにして得られる（ａ）ブロック共重合体の構造は、直鎖状、放射状、分岐構造などの種々の態様が可能である。その具体的な例としては、一般式；（Ａ−Ｂ）_n、（Ａ−Ｂ）_nＡ、または（Ｂ−Ａ）_nＢ（式中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数である。）で示されるブロック共重合体が挙げられる。また、一般式；［（Ａ−Ｂ）_n］_m−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_nＡ］_m−Ｘ、または［（Ｂ−Ａ）_nＢ］_m−Ｘ（式中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数である。また、Ｘは３官能以上のカップリング剤残基または３官能以上の多官能性有機リチウム化合物の残基を示す。）で示されるブロック共重合体が挙げられる。

（ｂ）フェノール系安定剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる（ｂ）フェノール系安定剤は、上述のとおり、一般式（Ｉ）で示される。
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はｔｅｒｔ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じ基でも異なる基でもよく、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ１としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましい。Ｒ２としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６としては、水素原子、メチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）で示されるリン系安定剤の具体例としては、２−ｔｅｒｔ―ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどが挙げられる。

（ｃ）リン系安定剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる（ｃ）リン系安定剤は、上述のとおり一般式（ＩＩ）で示される。ここで、Ｒ７はｔｅｒｔ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ７は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ７としてはｔｅｒｔ―ブチル基が好ましい。Ｒ８としてはｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基が好ましい。
一般式（ＩＩ）で示されるリン系安定剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−ドデシルシルオキシ）ホスホラス、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１−フェニルオキシ）（２−ドデシルオキシ）ホスホラスなどが挙げられる。

（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤は、上述のとおり一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される。
一般式（ＩＩＩ）においては、置換基Ｒ９およびＲ１１は素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１０は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。この場合、置換基Ｒ１２がメチル基以外のとき、置換基Ｒ１０はメチル基であることが好ましい。なお、Ｒ９およびＲ１１としては、ｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基が好ましい。また、置換基Ｒ１２における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など、好ましくはメチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、炭素原子５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオキシル基など、好ましくはシクロヘキシル基を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）で示される硫黄基含有フェノール系安定剤の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。中でも最も好ましくは、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノールである。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ１３、Ｒ１４は同じ基でも異なる基でもよく、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、またはシクロヘキシル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６は同じ基でも異なる基でもよく、炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ１３、Ｒ１４としては、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、Ｒ１５、Ｒ１６としては、好ましくはｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基を挙げることができる。
一般式（ＩＶ）で示される硫黄基含有フェノール系安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１、３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１、３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−４−（４，６−ビス（ドデシルチオ）−１、３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。中でも最も好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１、３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールである。
なお、一般式（ＩＩＩ）で示される硫黄基含有フェノール系安定剤、一般式（ＩＶ）で示される硫黄基含有フェノール系安定剤は、それぞれ、１種単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることもできる。

（ｂ）〜（ｄ）成分の配合量：
上記一般式（Ｉ）で示される（ｂ）フェノール系安定剤の配合量は、（ａ）ブロック共重合体１００重量部に対し、０．１〜０．５重量部、好ましくは０．１５〜０．４５重量部である。（ｂ）フェノール系安定剤の配合量が０．１重量部未満では、高温成形時のゲル化抑制効果が不十分であり、一方、０．５重量部を超えると、効果が比例的に増加せず不経済であり好ましくない。
上記一般式（ＩＩ）で示される（ｃ）リン系安定剤の配合量は、（ａ）ブロック共重合体１００重量部に対し、０．１〜０．８重量部、好ましくは０．１〜０．６重量部である。（ｃ）リン系安定剤の配合量が０．１重量部未満では、高温成形時のゲル化抑制効果が不十分であり、一方、０．８重量部を超えると、効果が比例的に増加せず不経済であり好ましくない。
上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤の配合量は、（ａ）ブロック共重合体１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．４重量部である。（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤の配合量が０．０５重量部未満では、高温成形時のゲル化抑制効果が不十分であり、優れた耐変色性が得られなく、一方、０．５重量部を超えると、効果が比例的に増加せず不経済であり好ましくない。

熱可塑性エラストマー組成物の調製：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法としては、（ａ）ブロック共重合体の溶液を水、アルコール、酸などの適当な失活剤で失活後、（ｂ）フェノール系安定剤、（ｃ）リン系安定剤および（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤の所定量を全量添加し、均一に分散させた後、ブロック共重合体を単離する。単離は、例えば、（ｂ）〜（ｄ）成分を含むブロック共重合体溶液にアセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させる方法、同様のブロック共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し溶媒を蒸留除去する方法、同様のブロック共重合体溶液をベント付押し出し機にて溶媒を蒸留除去する方法などにより行うことができる。必要に応じて、触媒の残渣も除去できる。
あるいは、上記（ａ）ブロック共重合体の溶液に（ｂ）フェノール系安定剤、（ｃ）リン系安定剤および（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤の一部を添加し、上記の方法で固形のブロック共重合体組成物を得た後、さらに、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などの混練機を用いて、残りの（ｂ）フェノール系安定剤、（ｃ）リン系安定剤および（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤を添加混合する方法によっても得ることができる。
なお、（ｂ）〜（ｄ）成分である安定剤の配合方法は、特に制限されるものではなく、上記以外の方法であってもよく、状況に応じて適当な方法を用いればよい。
また、上記（ｂ）フェノール系安定剤、（ｃ）リン系安定剤および（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤以外のフェノール系安定剤、紫外線吸収剤および光安定剤の配合方法についても同様である。

その他の添加剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、その他エンジニアリング樹脂などとブレンドして使用することも可能であり、さらにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂とブレンドして使用することも可能である。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、粘着付与剤樹脂やオイルを配合して、ホットメルト粘着剤用基材としても好適に使用することができ、さらに、ストレートアスファルト、ブローンアスファルトなどとブレンドしてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、上記以外の軟化剤、補強剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、着色剤、ブロッキング防止剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤などの添加剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で加えることも可能である。

熱可塑性エラストマー組成物の成形：
このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、インフレーション成形、回転成形、プレス成形、中空成形、カレンダー成形、およびブロー成形などの公知の方法で成形することが可能である。

熱可塑性エラストマー組成物の用途：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリスチレン系樹脂の改質材、粘接着材、フレキソグラフ用バインダー剤、靴底材、玩具、さらに、アルファルト改質材などの各種工業部品などとして用いられる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。

〔参考例〕
＜ブロック共重合体の製造＞
本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、次のようにして製造した。
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇ加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．４ｋｇを添加し断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応完結後、得られたブロック共重合体のビニル含量は１２％、スチレン含量は３０％、重量平均分子量は１２５，０００、ＭＦＲは３．０ｇ／分であった。

（１）各種の測定は下記の方法に拠った。
（ｉ）ビニル結合（１，２結合および３，４結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（ｉｉ）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
（ｉｉｉ）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（ｉｖ）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳＫ７２１０に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。

（２）各種成分
実施例および比較例において用いた安定剤成分は、以下のとおりである。
（ｂ）フェノール系安定剤
（ｂ−１）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
（ｂ−２）２−ｔｅｒｔ―ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（ｃ）リン系安定剤
（ｃ−１）２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス
（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤
（ｄ−１）２，４−ビス（ｎ−ドデシチオメチル）−６−メチルフェノール
（ｄ−２）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノール
その他の安定剤
（ｅ−１）ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（ｅ−２）トリス(ノニルフェニル)フォスファイト

＜評価＞
（１）熱変色性：サンプル５ｇを容量３０ｃｃの円筒状のアルミ皿に乗せ、ギヤ・オーブン（東洋精機社製Ｇ０−０１型）中、１５０℃で静置し、加熱後のサンプルの色観察を行い以下の指標とした。
○：白色または殆ど変化無し
△：淡黄〜黄
×：淡茶〜濃茶
（２）ゲル量
ラボプラストミル押出機（東洋精機社製 D20-２0型）を用いて行った。設定温度２３０℃、回転数１００ｒｐｍで５回押し出した後のサンプル５０ｇを５００ｍｌのトルエンに溶解し、１００メッシュ金網で濾して金網の残留物を乾燥後、トルエン不溶分として算出を行った。
（３）熱安定性
ラボプラストミル混練機（東洋精機社製 100C100型）を用いて行った。混練条件は、サンプル４８ｇを２３０℃で１分間４０ｒｐｍ予熱混合後、１００ｒｐｍに回転数を上げて測定した。ゲル化時間は、最低トルク値から１０％立ち上がるまでの時間（条件-１）とトルク値が９Ｎ・ｍ到達するまでの時間（条件-２）を測定した。

実施例１
参考例の溶液に加えたｓｅｃ−ブチルリチウムと同モルのメタノールを添加し十分攪拌後、（ｂ）成分として（ｂ−１）を０．４０部、（ｃ）成分として（ｃ−１）を０．２０部、（ｄ）成分として（ｄ−１）を０．２５部含むシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加し１０分間攪拌した。その後、溶液を常温、常圧に戻して反応器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に攪拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去し、乾燥することで、表１に示す組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜１２、比較例１〜１０
表１〜表４に示す配合処方を用い実施例１と同様に作製し、物性評価を行った。結果を以下の表１〜表４に示す。

表１〜表２より、本発明の組成物である実施例１〜１２では、熱安定性に優れ、高温成形時のゲル化抑制効果と耐変色性ともに良好である熱可塑性エラストマー組成物であることが分かる。
これに対し、表３〜表４より、本発明の範囲外の組成物である比較例１〜10では、高温成形時のゲル化抑制効果あるいは／および耐変色性に劣る熱可塑性エラストマー組成物であることが分かる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、その他エンジニアリング樹脂などとブレンドして使用し、食品トレー、ＩＣトレー、エンボスキャリアテープ、アイスクリームカップ、豆腐用トレー、飲料用カップなどのトレー用品、粘着付与剤樹脂やオイルを配合してホットメルト粘着剤用基材としても好適に使用し、テープ用粘着剤、紙おむつ用粘着剤、野菜の結束テープ用粘着剤、プラスター用粘着剤、医療用貼付剤用粘着剤などの粘接着用途、フレキソグラフ用バインダー剤、靴底材、玩具、さらに、ストレートアスファルト、ブローンアスファルトなどのアルファルト改質材などの各種工業部品などとして用いられる。

Claims

（ａ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、芳香族ビニル化合物含有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体１００重量部に対し、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるフェノール系安定剤０．１〜０．５重量部、（ｃ）下記一般式（ＩＩ）で示されるリン系化合物０．１〜０．８重量部、ならびに（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で示される硫黄基含有フェノール系安定剤０．０５〜０．５重量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はｔｅｒｔ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じ基でも異なる基でもよく、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ７はｔｅｒｔ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ７は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ９およびＲ１１は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１０は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ１３、Ｒ１４は同じ基でも異なる基でもよく、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６は同じ基でも異なる基でもよく、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）
（ａ）ブロック共重合体のピーク分子量が１０，０００〜５００，０００を有し、また、芳香族ビニル化合物含有量が１０〜６０重量％である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）ブロック共重合体１００重量部に対し、（ｂ）フェノール系安定剤が０．１５〜０．４５重量部、（ｃ）リン系化合物が０．１〜０．６重量部、（ｄ）硫黄基含有フェノール系安定剤が０．０５〜０．４重量部である請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。