JPH0253459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンか
らなるブロツク共重合体と特定のフエノール系安
定剤の組合せから成る熱安定性及び色調に優れた
重合体組成物に関する。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有量が少ない場合、加硫をしなくても加硫され
た天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常温に
て有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工
性を有することから、履物、プラスチツク改質、
アスフアルト、粘接着分野等で広く利用されてい
る。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多
い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器分野を中心に
近年その使用量が増加すると同時に用途も多様化
しつつある。 ところがかかるブロツク共重合体は分子中に炭
素―炭素二重結合を有するため成形加工時、或い
は溶融混練等により種々の添加剤を配合する際に
劣化しやすく、架橋やゲル化反応を起こして成形
加工時の流動性を低下させたり、外観特性を悪化
させたり或いはブロツク共重合体自身の特性、例
えば弾性的な特性、接着性、耐衝撃性の改良効果
等が十分発揮できないという問題点を有してい
る。従来、かかるブロツク共重合体の熱安定性を
改良するため、フエノール系安定剤、リン系安定
剤、イオウ系安定剤及びこれらの安定剤を組合せ
た安定剤が使用されている。例えば特公昭49−
30507号公報には特定のフエノール系安定剤とリ
ン系安定剤からなるブロツク共重合体組成物、特
開昭50−122547号公報にはフエノール系安定剤、
リン系安定剤及びイオウ系安定剤からなるブロツ
ク共重合体組成物が開示されており、更に特開昭
59−71341号公報には特定の化学構造を有するフ
エノール系化合物が合成樹脂用安定剤として有効
であることが記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、成形加工温度が比較的高い場合
や加工時間が比較的長い場合には、かかる方法に
よつてもブロツク共重合体の熱劣化を防止するこ
とができず、上記の様な問題を生じている。特に
最近ではブロツク共重合体を用いた成形品の生産
性を向上する目的で比較的高温で成形する場合、
高温時における安定性の改良が強く要望されてい
る。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 かかる現状において、本発明者は色調や熱安定
性、例えば高温加熱下において溶融特性や物性の
安定性に優れ、ゲル状物質の発生が少なく、又熱
劣化に因する異臭の発生等が少ないブロツク共重
合体組成物を得る方法について検討し、特定のフ
エノール系化合物を組合せることによりこれらの
目的が達成されることを見い出し、本発明に至つ
た。 即ち、本発明は、 (A) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体セグメントと少なくとも１個の共
役ジエンを主とする重合体セグメントを有し、
ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜95重量％で
あるブロツク共重合体 100重量部 (B) 下記一般式〔〕で示されるフエノール系化
合物 0.05〜５重量部 （上式において、R₁は炭素数１〜４のアル
キル基、R₂は炭素数２〜４のアルケニル基、
R₃はtert―ブチル基を示す。） (C) 下記一般式〔〕，〔〕，〔〕及び〔〕で
示される化合物から選ばれた少なくとも１種の
フエノール系化合物 0.05〜５重量部 （上記各式において、R₄は

〔発明の効果〕

本発明のブロツク共重合体組成物は、色調、高
温加熱下における溶融特性や物性の安定性に優
れ、ゲル状物質の生成や異臭の発生が少ないため
その特徴を生かして各種途、例えば各種熱可塑性
樹脂の改質材、覆物の素材、粘着剤・接着剤の素
材、アスフアルトの改質材、電線ケーブルの素
材、加硫ゴムの改質材、家電製品・自動車部品・
工業部品・家庭用品・玩具等の素材等などに利用
できる。 〔実施例〕 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施
例を示すが、これらの実施例は本発明によつて得
られる優れた効果を示すためのものであつて、本
発明の範囲を限定するものではない。 なお、本発明の実施例で使用するブロツク共重
合体は、次のようにして製造した。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３―ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ―ヘキサ
ン溶液にｎ―ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、さらに１，３―ブ
タジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ―
ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得
られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ―
Ａ―Ｂ―Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ―ブチルリチウム
を0.35重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３―ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で２時間重合した。その後テ
トラクロルシランを、使用したｎ―ブチルリチウ
ムの1/4当量添加して、スチレン含有量30重量％
の（Ａ―Ｂ）―₄Si構造のブロツク共重合体を得た。 〔ブロツク共重合体(C)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ―ブチルリチウムを0.95重量部添
加し、70℃で１時間重合した。次に１，３―ブタ
ジエン40重量部とスチレン３重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を加えて70℃で１時間重合した後、
１，３―ブタジエン35重量部とスチレン２重量部
を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で１時間
重合し、その後更にスチレン10重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で１時間重合した。
得られた重合体は、スチレン含有量25重量％のＡ
―Ｂ―Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(D)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ―ブチルリチウムを0.08重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、更に１，３―ブ
タジエン20重量部とスチレン50重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。
得られた重合体はスチレン含有量80重量％のＡ―
Ｂ―Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(E)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ―ブチルリチウム
を0.9重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３―ブタジエン30重量部とスチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液を１時間かけて連続的
に添加し、70℃で重合した。その後スチレン30重
量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で１
時間重合し、スチレン含有量70重量％のＡ―Ｂ―
Ａ構造を有するブロツク共重合体を得た。 上記で得られたブロツク共重合体は、重合体活
性末端を重合に使用したｎ―ブチルリチウムの２
倍モルの下記化合物で処理して不活性化した。 ブロツク共重合体(A)；Ｎ，Ｎビス（２―ヒドロ
キシエチル）ドデシルアミン ブロツク共重合体(B)；ステアリン酸モノグリセ
ライド ブロツク共重合体(C)；ポリオキシプロピレン・
ポリオキシエチレンブロツクポリマー ブロツク共重合体(D)；安息香酸 ブロツク共重合体(E)；ベンゾフエノン その後、以下の実施例で示した安定剤類を添加
して溶媒を加熱留去した。 尚、本発明の実施例においては安定剤類として
以下の化合物を用いた。 AO―１；２，６―ジ―tert―ブチル―４―メ
チルフエノール AO―２；２，２―メチレンビス（６―tert―
ブチル―４―メチルフエノール）モノアクリレー
ト AO―３；ｎ―オクタデシル―３―（3′，5′―
ジ―tert―ブチル―4′―ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート AO―４；テトラキス―〔メチレン―３―（3′，
5′―ジ―tert―ブチル―4′―ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン AO―５；１，３，５―トリメチル―２，４，
６―トリス（３，５―ジ―tert―４―ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン AO―６；２，４―ビス―（ｎ―オクチルチ
オ）―６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―tert
―ブチルアニリノ）―１，３，５―トリアジン AO―７；トリス（ノニルフエニル）フオスフ
アイト AO―８；サイクリツクネオペンタンテトライ
ルビス（オクタデシルフオスフアイト） AO―９；トリス（２，４―ジ―tert―ブチル
フエニル）フオスフアイト AO―10；４，4′―ビフエニレンジホスフイン
酸テトラキス（２，４―ジ―tert―ブチルフエニ
ル） AO―11；ジステアリル―３，3′―チオジプロ
ピオン酸エステル AO―12；２，５―ジ―tert―ブチル―４―ヒ
ドロキシフエノール 実施例１〜６及び比較例１〜６ 表１に示した安定剤類を配合したブロツク共重
合体組成物をそれぞれ表１に示した条件下にてギ
ヤーオーブン中で加熱し、加熱後の溶融粘度保持
率、トルエン不溶分の測定及び変色度の観察を行
なつた。 結果を表１に示したが、本発明の組成物は溶融
粘度保持率が良好でトルエン不溶分の生成が少な
く、又色調も良好であることが明らかになつた。
更に本発明の組成物は、比較例の組成物と比較し
て臭気も良好であつた。尚、実施例３において
AO―７を配合しない組成物の場合には色調が黄
褐色であり、AO―７を併用した組成物の方が色
調が良好であつた。 又、実施例１〜６区同様の組成物において、ブ
ロツク共重合体(A)のリビングポリマーを前記の処
理剤で処理する前に安定剤類を添加して得たブロ
ツク共重合体組成物は加熱後の色調がいずれも褐
色〜黒褐色で、色調が極めて劣るものであつた。

【表】 実施例７，８及び比較例７，８ 表２に示した安定剤類をブロツク共重合体(B)に
配合したブロツク共重合体組成物をそれぞれ10重
量部と耐衝撃性ゴム変性ポリスチレン（HIPS）
90重量部とを40mmφ押出機で混練してペレツト化
した。押出温度は260℃で行なつた。得られたペ
レツトから射出成形により試験片を作製した、ア
イゾツト衝撃強度を測定した。 結果を表２に示したが、本発明のブロツク共重
合体組成物を使用することにより耐衝撃性に優れ
た樹脂混合物を得ることができた。

【表】 実施例９，10及び比較例９，10 表３に示した安定剤類をブロツク共重合体(C)に
配合したブロツク共重合体組成物をそれぞれ100
重量部、クイントンＵ―185（日本ゼオン社製）
100重量部、ソニツクプロセスオイルＲ―200（協
同石油社製）30重量部を180℃で溶融混練し、ホ
ツトメルト粘着剤を作製した。得られた粘着剤を
それぞれ空気中で180℃、48時間加熱し、溶融粘
度を測定した。 結果を表３に示したが、本発明のブロツク共重
合体組成物を使用した粘着剤は溶融粘度が低く、
ホツトメルト粘着テープ作製時の加工性に優れて
いた。又該粘着剤はゲル状物の生成も少なく、初
期粘着性、保持力、剥離強度の良好なホツトメル
ト粘着テープを作製することができた。

【表】

【表】 実施例11及び比較例11 表４に示した安定剤類をブロツク共重合体(E)に
配合したブロツク共重合体組成物をそれぞれ60重
量部、ポリスチレン40重量部を260℃で40mmφ押
出機により混練した後、40mmφ押出機により厚さ
0.7mmのシートを作製した。 得られた各シートの物性を測定し、結果を表４
に示した。

【表】 実施例 12 １，２―ビニル結合含有量を35％に調整する以
外はブロツク共重合体(C)と同様の方法で製造した
ブロツク共重合体を特開昭59−133203号公報記載
の方法で水添し、ブタジエンに基づく脂肪族二重
結合の約90％が水添されたブロツク共重合体を得
た。該ブロツク共重合体を用い、実施例９と同一
の配合組成を有するホツトメルト粘着剤を作製し
た。得られた粘着剤は、空気中で180℃、48時間
加熱した後においても、優れた溶融粘度安定性、
粘着特性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   を主とする重合体セグメントと少なくとも１個
   の共役ジエンを主とする重合体セグメントを有
   し、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜95重量
   ％であるブロツク共重合体 100重量部 (B) 下記一般式〔〕で示されるフエノール系化
   合物 0.05〜５重量部 （上式において、R₁は炭素数１〜４のアル
   キル基、R₂は炭素数２〜４のアルケニル基、
   R₃はtert―ブチル基を示す。） (C) 下記一般式〔〕，〔〕，〔〕及び、〔〕
   で示される化合物から選ばれた少なくとも１種
   のフエノール系化合物 0.05〜５重量部 （上記各式において、R₄は
   【式】 R₅は炭素数２〜22のアルキル基を示す。）から
   成るブロツク共重合体組成物。