JPH0633346B2 - ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブ
ロック共重合体又はその水添物と特定のフエノール系安
定剤の組合せから成る熱安定性及び色調に優れた重合体
組成物に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴム或いは合成
ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑
性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラス
チック改質、アスファルト、粘着着分野等で広く利用さ
れている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多
い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得ら
れることから、食品包装容器分野を中心に近年その使用
量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。

ところがかかるブロック共重合体は分子中に炭素−炭素
二重結合を有するため成形加工時、或いは溶融混練等に
より種々の添加剤を配合する際に劣化しやすく、架橋や
ゲル化反応を起こして成形加工時の流動性を低下させた
り、外観特性を悪化させたり或いはブロック共重合体自
身の特性、例えば弾性的な特性、接着性、耐衝撃性の改
良効果等が十分発揮できないという問題点を有してい
る。従来、かかるブロック共重合体の熱安定性を改良す
るため、フエノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系
安定剤及びこれらの安定剤を組合せた安定剤が使用され
ている。例えば特公昭49-30507号公報には特定のフエノ
ール系安定剤とリン系安定剤からなるブロック共重合体
組成物、特開昭50-122547号公報にはフエノール系安定
剤、リン系安定剤及びイオウ系安定剤からなるブロック
共重合体組成物が開示されており、更に特開昭59-71341
号公報には特定の化学構造を有するフエノール系化合物
が合成樹脂用安定剤として有効であることが記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、成形加工温度が比較的高い場合や加工時
間が比較的長い場合には、かかる方法によってもブロッ
ク共重合体の熱劣化を防止することができず、上記の様
な問題を生じている。特に最近ではブロック共重合体を
用いた成形品の生産性を向上する目的で比較的高温で成
形する場合、高温時における安定性の改良が強く要望さ
れている。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

かかる現状において、本発明者は色調や熱安定性、例え
ば高温加熱下において溶融特性や物性の安定性に優れ、
ゲル状物質の発生が少なく、又熱劣化に起因する異臭の
発生等が少ないブロック共重合体組成物を得る方法につ
いて検討し、特定のフエノール系化合物を組合せること
によりこれらの目的が達成されることを見い出し、本発
明に至った。

即ち、本発明は、 (A)少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを主と
する重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水素含
有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体又はその
水添物、１００重量部 (B)下記一般式〔Ｉ〕で示されるフエノール系化合物、
0.005〜５重量部 （上記において、Ｒ_１はアルキル基又は芳香族基を表わ
し、Ｒ_２は で表わされ、Ｒ_３は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ_４
はtert−ブチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ_５は水素又
は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。） (C)下記一般式〔II〕〜〔VII〕で示されるフエノール系
化合物から選ばれる少なくとも１種、0.01〜５重量部 （上式において、Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５は前記と同じ基か
ら選ばれ、 Ｒ_７は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ_８は炭素数２〜
４のアルケニル基を示す。） からなるブロック共重合体組成物に関する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用されるブロック共重合体は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを
主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水
素の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重
量％、更に好ましくは１５〜８５重量％のものである。
かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有
量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場合
は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が６０重量％を越える場合、好ましくは
６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示
す。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法として
は公知のいかなる方法でもよく、例えば特公昭36-19286
号公報、特公昭43-17979号公報、特公昭45-31951号公
報、特公昭46-32415号公報等に記載された方法があげら
れる。これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等
の重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合する方法であり、一般式 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体セグメントである。ＡはセグメントとＢセグメント
との境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、
ｎは１以上の整数である。）表されるブロック共重合
体、或いは一般式、 （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカツプリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上
の整数である。）で表されるブロック共重合体として得
られる。なお、上式において、ビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体セグメントとはビニル芳香族炭化水素を
５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化
水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする
重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％以上含有す
る共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロ
ック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても又テーパー状に分布していてもよい。均一
に分布した部分及び／又はテーパー状に分布した部分は
各ブロック中に複数個共存してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフインであり、例えば1,3−ブタジエン、
２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては1,
3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは１
種のみならず２種以上混合して使用してもよい。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−te
rt−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の数平均分子量は1
0,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜800,000であ
る。

本発明においては、重合体の活性末端に極性基含有化合
物が反応させ、重合体鎖中に極性基含有原子団が結合し
た変性ブロック共重合体を用いることもできる。ここで
極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫
黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有する原
子団を云う。具体的には、カルボキシル基、カルボニル
基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物
基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、
チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、
スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン
酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリ
ジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、ス
ルフイド基、イソシアネート基、イソチオネアネート
基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲ
ン化スズ基、アルキルスズ基、フエニルスズ基等から選
ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団があげら
れる。より具体的には、特願昭61-129179号に記載され
た末端変性処理剤を用いることができ、該明細書に記載
された末端変性処理剤は本発明の範囲内にある。極性基
含有原子団を付与するための末端変性処理剤は、重合体
末端のリチウム金属１原子当量に対して0.1〜１０モ
ル、好ましくは0.2〜５モル、更に好ましくは0.5〜２モ
ル使用される。

又、本発明においては、上記で得られたブロツク共重合
体又は変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加反
応）により部分的に、或いは選択的に水添することがで
きる。水添率は任意に選定することができ、未水添重合
体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合
には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８
０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添するこ
とが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８
０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨さ
れる。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香
族化合物に基づく芳香族二重結合の水添加率については
特に制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが
好ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添
の脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装
置等により容易に知ることができる。水添反応に使用さ
れる触媒としては、(1)Ni，Pt，Pd，Ru等の金属をカー
ボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担持させた担
持型不均一系触媒と、(2)Ni,Co,Fe,Cr等の有機酸塩又は
アセチルアトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわ
ゆるチーグラー型触媒、あるいはRu,Rh等の有機金属化
合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られてい
る。具体的方法としては特公昭42-8704号公報、特公昭4
3-6636号公報、あるいは特開昭59-133203号公報、特開
昭60-220147号公報に記載された方法により、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を
得、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成するこ
とができる。その際、ブロック共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、
反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することにより
任意の値にコントロールである。

本発明の特徴は、前記ブロック共重合体１００重量部当
り前記一般式〔Ｉ〕で示されるフエノール系化合物0.00
5〜５重量部、好ましくは0.01〜３重量部、更に好まし
くは0.05〜２重量部、及び前記一般式〔II〕，〔II
I〕，〔IV〕，〔Ｖ〕，〔VI〕及び〔VII〕で示される化
合物から選ばれた少なくとも１種のフエノール系化合物
0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜３重量部、更に好ま
しく0.1〜２重量部配合することである。各フエノール
系化合物の使用量が上記の下限量未満の場合は色調、溶
融特性や物性の安定性に劣り、又ゲル状物質の生成抑制
効果、異臭発生抑制効果が認められず、逆に各フエノー
ル系化合物の使用量が５重量部を越えても本発明の範囲
内以上の効果が発揮されない。前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物において、置換基Ｒ_１はアルキル基又は芳香
族基を表わし、具体的には炭素数１〜２４のアルキル
基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル
基、フエニル基、アルキル置換フエニル基、ビフエニル
基、アルキル置換ビフニル基があげられるが、特にパラ
フエニレン基が好ましい。置換基Ｒ_３は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４のアルキ
ル基であり、その具体例としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソアミ
ル基、tert−アミル基、tert−オクチル基があげられる
が、特にメチル基又はtert−ブチル基、tert−アミル
基、が好ましい。置換基Ｒ_４の好ましいのはtert−ブチ
ル基である。置換基Ｒ_５の具体例としては水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられるが、
特に水素、メチル基、又はプロピル基が好ましい。置換
基Ｒ_７は炭素数２〜２２、好ましくは４〜２０のアルキ
ル基を表わす。特に、一般式〔II〕においてはオクタデ
シル基、一般式〔Ｖ〕においてはオクチル基が好まし
い。置換基Ｒ_８は炭素数２〜４のアルケニル基、具体的
には、エテニル基（ビニル基）、イソプロペニル基、プ
ロペニル基、イソブテニル基、ブテニル基等があげられ
る。特に好ましいのはエテニル基である。

本発明においては、必要に応じてリン系安定剤及びイオ
ウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種をブロック共重
合体１００重量部当り0.05〜５重量部、好ましくは0.1
〜２重量部配合してもよい。リン系安定剤の具体例とし
ては、トリス（ノニルフエニル）フオスフアイト、サイ
クリツクネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフ
オスフアイト）、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフエ
ニル）フオスフアイト、4,4−ブチリデン−ビス（３−
メチル−６−tert−ブチルフエニル−ジ−トリデシル）
フオスフアイト、4,4′−ビフエニレンジホスフイン酸
テトラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）、サイ
クリツクネオペンタンテトライルビス（2,4−ジ−tert
−ブチルフエニル）フオスフアイトなどがあげられる。

又、イオウ系安定剤の具体例としては、ジラウリル−3,
3′−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,
3′−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,
3′−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリ
ル−3,3′−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリ
スリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロ
ピオネート）、3,9−ビス−（２−ドデシルチオエチ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカ
ンなどがあげられる。

かかるリン系安定剤或いはイオウ系安定剤を組合せるこ
とにより色調や熱安定性が更に良好な組成物を得ること
ができる。

本発明の組成物は、従来公知の配合方法によつて製造す
ることができる。例えばオープンロール、インテンシブ
ミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロ
ーター付の連続混練機、単軸或いは二軸押出機等の一般
的な混和機を用いた熔融混練方法、各成分を溶剤に溶解
又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられ
る。本発明の組成物を得る上で特に好ましい方法は、炭
化水素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用
いて得たブロック共重合体のリビングポリマーに水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデ
ヒド基、チオカルボキシル基、チオカルボニル基、チオ
アルデヒド基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミド
基、イミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフイ
ド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基から選
ばれる極性基を少なくとも１種含有する化合物を反応さ
せた後、本発明で規定するフエノール化合物類を添加す
る方法である。上記化合物を反応させることにより色調
に優れた組成物が得られる。

上記極性基を少なくとも１種含有する化合物の具体例と
しては、水、脂肪族アルコール、グリセリン、ソルビト
ール、プロピレングリコール、炭素数８〜２２の高級脂
肪酸、シユウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ
酸等のオキシカルボン酸、グリシン、アラニン、イソロ
イシン、グルタミン酸等のアミノ酸、グリセリン脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリ
コール脂肪酸エステル、シヨ糖脂肪エステル、クエン酸
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リプロピレングリコール脂肪酸エステル、N,N−ビス
（２−ヒドロキシエチル）脂肪アミノ、ポリオキシプロ
ピレン・ポリオキシエチレンブロックポリマー、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、高級脂
肪酸アミド、ベンゾフエノル、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化ステアリン酸オクチル、シ
リコーン油等及びこれらの混合物があげられる。これら
の化合物は一般にブロック共重合体の重合に使用した重
合開始剤１モル当り0.5〜１００モル、好ましくは0.1〜
１０モル使用される。

本発明のブロック共重合体組成物には他の熱可塑性樹脂
やゴム状重合体を配合することができる。熱可塑性樹脂
としては、ポリスチレン、耐衝撃性ゴム変性スチレン重
合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、
ポリエチレン、エチレンを５０％以上含有するエチレン
とこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、ポリ
プロピレン、プロピレンを５０％以上含有するプロピレ
ンとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、ポリブ
テン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系
樹脂及びその加水分解物、ポリアクリレート系樹脂、ア
クリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂、ポリフエニ
レンスルフイド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアクリレ
ート系樹脂、フツ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系樹
脂、ポリイミド系樹脂などがあげられる。又、ゴム状重
合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、シリコンゴム、エピクロルヒドリンゴム、
アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等があげ
られる。

又、本願発明のブロック共重合体組成物には、各種の粘
着付与剤樹脂を配合して粘着剤を作製することができ
る。粘着付与剤樹脂は、従来粘着付与剤としてホツトメ
ルト粘着剤等に使用されているものであり、例えば、ク
マロン・インデン樹脂、フエノール樹脂、ｐ−第三−ブ
チルフエノール・アセチレン樹脂、フエノール・ホルム
アルデヒド樹脂、テルペン・フエノール樹脂、ポリテル
ペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリ
テルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭
化水素樹脂、モノオレフインやジオレフインのオリゴマ
ー、水素添加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポ
リブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加
ロジン、水添ウツドロジン、水素添加ロジンとモノアル
コール又は多価アルコールとのエステル、テレピン系粘
着付与剤等があげられる。より詳細には、「ゴム・プラ
スチツク配合薬品」（ラバーダイジエスト社編）に記載
されたものが使用できる。特に好適な粘着付与剤はテル
ペン系樹脂、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂、脂環族
系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステ
ル、完全水添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂、変性
脂肪族系石油樹脂であり、初期粘着性のよう組成物が得
られる。粘着付与剤樹脂は、本発明のブロック共重合体
１００重量部に対して、一般に２０〜３００重量部、好
ましくは４０〜２００重量部の範囲で使用される。

本発明のブロック共重合体組成物には、前記の熱可塑性
重合体やゴム状重合体粘着付与剤樹脂の他、補強剤、充
てん剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、滑剤、難燃剤、
発泡剤、可塑剤やその他の添加剤を加えることが可能で
ある。本発明の組成物に加えることのできる上述の添加
剤のより具体的な例については「便覧ゴム、プラスチツ
ク配合薬品、１９７４年ラバーダイジエスト社発行」等
に記載されている。

〔実施例〕

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は本発明の説明およびそれによつて
得られる優れた効果などを示すためのものであつて、本
発明の範囲を限定するものではない。

なお、本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、
次のようにして製造した。

〔ブロック共重合体(A)〕

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン１５重量
部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−
ブチルリチウムを0.11重量部添加し、７０℃で２時間重
合した後、さらに1,3−ブタジエン４５重量部とスチレ
ン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて７０℃で
２時間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量４
０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であ
つた。

〔ブロック共重合体(B)〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.35重量部
添加し、７０℃で１時間重合した後、1,3−ブタジエン
７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で
２時間重合した。その後テトラクロルシランを、使用し
たｎ−ブチルリチウムの1/4当量添加して、スチレン含
有量３０重量％の 構造のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部とテト
ラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液に
ｎ−ブチルリチウムを0.95重量部添加し、７０℃で１時
間重合した。次に1,3−ブタジエン４０重量部とスチレ
ン３重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で
１時間重合した後、1,3−ブタジエン３５重量部とスチ
レン２重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃
で１時間重合し、その後更にスチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
得られた重合体は、スチレン含有量２５重量％のＡ−Ｂ
−Ａ構造のブロック共重合体であつた。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液に
ｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添加し、７０℃で１時
間重合した後、更に1,3−ブタジエン２０重量部とスチ
レン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０
℃で２時間重合した。得られた重合体はスチレン含有量
８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であつ
た。

〔ブロック共重合体(E)〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.9重量部
添加し、７０℃で１時間重合した後、1,3−ブタジエン
３０重量部とスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン
溶液を１時間かけて連続的に添加し、７０℃で重合し
た。その後スチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて７０℃で一時間重合し、スチレン含有量７０
重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体を得
た。

上記で得られたブロック共重合体は、重合体の活性末端
を重合に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルの下記
化合物で処理して不活性化した。

ブロック共重合体(A)；N,Nビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ドデシルアミン ブロック共重合体(B)；ステアリン酸モノグリセライド ブロック共重合体(C)；ポリオキシプロピレン・ポリオ
キシエチレンブロックポリマー ブロック共重合体(D)；安息香酸 ブロック共重合体(E)；ベンゾフエノン その後、以下の実施例で示した安定剤類を添加して溶媒
を加熱留去した。

尚、本発明の実施例においては安定剤類として以下の化
合物を用いた。

ＡＯ−１；ビス（2,2′−メチレンビス（６−tert−ブ
チル−４−メチルフエニル））テレフタレート ＡＯ−２；ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート ＡＯ−３；テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′
−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタン ＡＯ−４；1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン ＡＯ−５；2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ）
−1,3,5−トリアジン ＡＯ−６；２−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フエニルアクリレート ＡＯ−７；3,9−ビス〔２−｛３−（３−tert−ブチル
−４−ハイドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニ
ルオキシ｝−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン ＡＯ−８；前記一般式〔VI〕において、Ｒ_３及びＲ_４が
tert−ブチル基、Ｒ_５がメチル基、Ｒ_８がエテニル基で
あるフエノール系化合物 ＡＯ−９；2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノ
ール ＡＯ−１０；トリス（ノニルフエニル）フオスフアイト ＡＯ−１１；トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）フオスフアイト ＡＯ−１２；ジステアリル−3,3′−チオジプロピオン
酸エステル ＡＯ−１３；ペンタエリスリトール−テトラキス−（β
−ラウリル−チオ−プロヒオネート） ＡＯ−１４；3,9−ビス−（２−ドデシルチオエチル）
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン 実施例１〜９及び比較例１〜５ 表１に示した安定剤類を配合したブロック共重合体組成
物をそれぞれ表１に示した条件下にてギヤーオーブン中
で加熱し、加熱後の溶融粘度保持率、トルエン不溶分の
測定及び変色度の観察を行なった。

結果を表１に示したが、本発明の組成物は溶融粘度保持
率が良好でトルエン不溶分の生成が少なく、又色調も良
好であることが明らかになった。更に本発明の組成物
は、比較例の組成物と比較して臭気も良好であつた。

又、実施例１〜９と同様の組成物において、ブロック共
重合体(A)のリビングポリマーを前記の処理剤で処理す
る前に安定剤類を添加して得たブロック共重合体組成物
は加熱後の色調がいずれも褐色〜黒褐色で、色調が極め
て劣るものであった。

実施例１０〜１１及び比較例６，７ 表２に示した安定剤類をブロック共重合体(B)に配合し
たブロック共重合体組成物をそれぞれ10重量部と耐衝撃
性ゴム変性ポリスチレン(HIPS)90重量部とを４０mmφ押
出機で混練してペレツト化した。押出温度は２６０℃で
行なった。得られたペレツトから射出成形により試験片
を作製し、アイゾツト衝撃強度を測定した。

結果を表２に示したが、本発明のブロック共重合体組成
物を使用することにより耐衝撃性に優れた樹脂混合物を
得ることができた。

実施例１２，１３及び比較例８，９ 表３に示した安定剤類をブロック共重合体(C)に配合し
たブロック共重合体組成物をそれぞれ１００重量部、ク
イントンＵ−１８５（日本ゼオン社製）１００重量部、
ソニツクプロセスオイルＲ−２００（協同石油社製）３
０重量部を１８０℃で溶融混練し、ホツトメルト粘着剤
を作製した。得られた粘着剤をそれぞれ空気中で１８０
℃、48時間加熱し、溶融粘度を測定した。

結果を第３に示したが、本発明のブロック共重合体組成
物を使用した粘着剤は溶融粘度が低く、ホツトメルト粘
着テープ作製時の加工性に優れていた。又該粘着剤はゲ
ル状物の生成も少なく、初期粘着性、保持力、剥離強度
の良好なホツトメルト粘着テープを作製することができ
た。

実施例１４及び比較例１０ 表４に示した安定剤類をブロック共重合体(E)に配合し
たブロック共重合体組成物をそれぞれ60重量部、ポリス
チレン４０重量部を２６０℃で40mmφ押出機により混練
した後、40mmφ押出機により厚さ0.7mmのシートを作製
した。

得られた各シートの物性を測定し、結果を表４に示し
た。

実施例１５ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部とテト
ラヒドロフラン２重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを0.1重量部を添加して７０℃で１時
間重合した後、ブタジエン８０重量部を含むシクロヘキ
サン溶液を添加して７０℃で２時間重合した。その後、
更にスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて７０℃で１時間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有量２０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体（以後、ブロック共重合体(F)と呼ぶ）であった。

上記のブロック共重合体(F)の溶液に、重合に使用した
ｎ−ブチルリチウムに対してそれぞれ当モル4,4′−ジ
メチルアミノベンゾフエノン、Ｎ−メチルピロリドン、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラグリシ
ジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、無水マ
レイン酸、プロパンサルトン、アニザルアニリンを反応
させ、重合末端にそれぞれの末端処理剤残基が結合した
末端変性ブロック共重合体を７種類製造した。

上記で得たブロック共重合体各１００重量部に対して粘
着付与剤（ＹＳレジンＴＯ−１０５、安原油脂社製）１
００重量部、ナフテン系プロセス油３０重量部、ＡＯ−
１ 0.5重量部、ＡＯ−８0.5重量部、ＡＯ−１１ 0.5
重量部、ＡＯ−14 0.5重量部を１８０℃で溶融混練
し、ホツトメルト粘着剤を７種類作製した。得られた粘
着剤をそれぞれ空気中で１８０℃、４８時間加熱した
が、異常な溶融粘度上昇もなく、ゲル状物の生成もほと
んどみられなかつた。又、それぞれの粘着剤は、上記熱
処理を施した後においても、熱処理を施す前と同等の初
期粘着性、保持力、剥離強度を示した。

実施例１６ ブロック共重合体(F)を特開昭59-133203号公報記載のＴ
ｉ系水素添加触媒で水添し、ブタジエン部の水添率をそ
れぞれ２５％、６３％、８５％、１００％の水添ブロッ
ク共重合体を４種類得た。尚、水添率は核磁気共鳴装置
を用いて測定した。

次に、安定剤としてＡＯ−１ 0.5重量部、ＡＯ−２
0.25重量部、ＡＯ−３ 0.25重量部、ＡＯ−１３ 0.5
重量部用いる以外は実施例１５と同一の配合組成のホツ
トメルト粘着剤を４種類作製した。得られた粘着剤をそ
れぞれ空気中で１８０℃、４８時間加熱したが、かかる
熱処理後においてもそれぞれの粘着剤は良好な溶融粘
度、初期粘着性、保持力、剥離強度を示した。

実施例１７ ＡＯ−８の代わりに、前記一般式〔VI〕において、Ｒ_３
がtert−アミル基、Ｒ_４がtert−ブチル基、Ｒ_５がメチ
ル基、Ｒ_８がエテニル基であるフエノール系化合物を用
いる以外は実施例８と同様のブロック共重合体組成物を
作製し、実施例８と同様の性能評価を実施した。

得られたブロック共重合体組成物の溶融粘度保持率は８
９％、トルエン不溶分は0.9wt％、色調は０のレベルで
あり、良好な性能を示した。

〔発明の効果〕

本発明のブロック共重合体組成物は、色調、高温加熱下
における溶融特性や物性の安定性に優れ、ゲル状物質の
生成や異臭の発生が少ないためその特徴を生かして各種
用途、例えば各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、
粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケ
ーブルの素材、加硫ゴムの改質材、家電製品、自動車部
品、工業部品・家庭用品・玩具等の素材などに利用でき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
   素を主とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役
   ジエンを主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香
   族炭化水素含有量が５〜９５重量％であるブロック共重
   合体又はその水添物、１００重量部 (B)下記一般式〔Ｉ〕で示されるフエノール系化合物、
   0.005〜５重量部 （上式において、Ｒ_１はアルキル基又は芳香族基を表わ
   し、Ｒ_２は で表わされ、Ｒ_３は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ_４
   はtert−ブチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ_５は水素又
   は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。） (C)下記一般式〔II〕〜〔VII〕で示されるフエノール系
   化合物から選ばれる少なくとも１種、0.01〜５重量部 からなるブロック共重合体組成物 （上式において、Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５は前記と同じ基か
   ら選ばれ、 Ｒ_７は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ_８は炭素数２〜
   ４のアルケニル基を示す。）