JPH039931B2

JPH039931B2 -

Info

Publication number: JPH039931B2
Application number: JP1201184A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Okamoto; Yoji Okushita
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1991-02-12
Also published as: JPS60158221A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なポリエーテルアミド、特に、耐
熱性、柔軟性及び低温耐衝撃性の優れたポリエー
テルアミドの製法に関する。両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエ
ン水添物とポリアミド形成性モノマーを溶融状態
で重縮合させる方法（特開昭57−151622号）は公
知で、該方法により、吸水性の小さい、熱安定性
の改良された、柔軟性、耐衝撃性の優れた共重合
ポリアミドを得ている。しかしながら、この共重
合ポリアミドは、柔軟性、低温耐衝撃性などの点
では充分に満足できるものではない。本発明は公知方法における欠点のないポリエー
テルアミド、特に優れた耐熱性、柔軟性、低温耐
衝撃性を有するポリエーテルアミドの製法を提供
する。本発明によれば、 (A) ポリアミド形成性モノマー (B) 式 H₂N−R¹−Ｏ（−R²O）−_oR¹−NH₂ （式中、R¹及びR²は、それぞれ、炭素数３以
上のアルキレン基であり、ｎは２〜60である。）
で表わされる末端アミノポリオキシアルキレ
ン、及び (C) 両末端にカルボキシル基を有するポリブタジ
エン水添物を、重縮合させることを特徴とする
ポリエーテルアミドの製法が提供される。ポリアミド形成性モノマー(A)としては、ω−ラ
クタム、ω−アミノカルボン酸及びジアミンとジ
カルボン酸との塩が例示される。ω−ラクタムの
具体例としては、カプロラクタム、エナントラク
タム、デカラクタム、ウンデカラクタム及びドデ
カラクタムが挙げられる。ω−アミノカルボン酸
の具体例としては、６−アミノカプロン酸、10−
アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸及び12
−アミノドデカン酸が挙げられる。ジアミンとジ
カルボン酸との塩の具体例としては、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、１，３−／１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（４，4′−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ｍ−／ｐ−キシリレンジ
アミンのようなジアミンと、シユウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸のようなジカルボン酸と
の塩が挙げられる。末端アミノポリオキシアルキレン(B)は、分子鎖
内に炭素数３以上の直鎖又は分岐のオキシアルキ
レン繰返し単位を有し、かつ分子鎖の両末端にア
ミノ基を有するものであり、例えば、プロピレン
オキサイド、テトラヒドロフランの単独又は共重
合で得られるポリマーの末端にアミノ基を導入す
ることによつて合成することができる。前記式に
おけるｎの好ましい値は４〜40である。尚、末端
アミノポリオキシアルキレン(B)は、その主鎖中に
オキシエチレン繰返し単位を高くとも50モル％有
するポリマーを包含する。具体例としては、ポリ
オキシプロピレンアミン、ビス（３−アミノプロ
ピル）ポリテトラヒドロフランが挙げられる。本発明において使用される両末端にカルボキシ
ル基を有するポリブタジエン水添物(C)は、両末端
にカルボキシル基を有するポリブタジエンを水添
することにより製造されたものである。水添され
るポリブタジエンは１，２結合、１，４トランス
結合、１，４シス結合などいずれの結合を含んで
もよい。両末端にカルボキシル基を有するポリブ
タジエンの水添は、公知の一般的な方法によつて
行われる。例えば、触媒としてニツケル、コバル
ト、白金、パラジウム、ロジウムなどを単独ある
いは混合系で固体あるいは可溶性錯体として用い
る。触媒はカーボン、シリカ、珪そう土などの担
体に担持して使用することもできる。上記触媒を
両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン
に添加し、室温〜200℃好ましくは室温〜150℃で
常圧系であるいは加圧系に保ち、バルクあるいは
溶液系で分子状水素あるいは触媒活性を低下させ
る不純物を多量に含まない分子状水素含有ガスを
流通させる。上記ポリブタジエンの水素添加率は80％以上、
特に90％以上であることが好ましい。本発明においては、両末端が60％以上、特に75
％以上カルボキシル基であるポリブタジエン水添
物が好ましく使用される。更に、両末端にカルボ
キシル基を有するポリブタジエン水添物の分子量
は500〜10000、特に800〜4000であることが好ま
しい。本発明においては、上記(A)，(B)及び(C)の各成分
を重縮合させて、ポリエーテルアミドを製造す
る。全成分に対する成分(A)の使用量比は15〜95重
量％、特に40〜90重量％であることが好ましい。
成分(B)及び成分(C)は、成分(B)のアミノ基に対して
成分(C)のカルボキシル基が0.9〜1.1当量になる割
合で使用される。成分(A)，(B)及び(C)の重縮合は公
知の方法、例えば、(1)成分(A)，(B)及び(C)を同時に
加熱重縮合する方法、(2)予め成分(A)及び(C)から得
た両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと
成分(B)を加熱重縮合する方法で行なうことができ
る。 (1)の方法 150〜350℃、好ましくは200〜300℃の温度で成
分(A)，(B)及び(C)が溶融重縮合される。成分(A)とし
てラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸から
なる塩を用いる際には、適量の水を共存させ加圧
容器中約１〜30Kg／cm²の加圧下で重縮合を始め、
次いで放圧、さらに場合によつては減圧して加熱
重縮合を完結させる。成分(A)としてω−アミノカ
ルボン酸を用いる場合には、常圧下で重縮合を始
め場合によつては減圧して加熱重縮合を完結させ
る。 (2)の方法両末端にカルボキシル基を有するポリアミド
は、成分(A)と(C)との重縮合によつて得られ、末端
カルボキシル基のうち一方は成分(C)に由来する。
重縮合は公知の方法で行われる。例えば、ラクタ
ムを適量の水および両末端にカルボキシル基を有
するポリブタジエン水添物の共存下に加熱重縮合
させる方法、ω−アミノカルボン酸を適量の両末
端にカルボキシル基を有するポリブタジエン水添
物の共存下に加熱重縮合させる方法、前記ジアミ
ンとジカルボン酸からなる塩を適量の水および両
末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン水
添物の共存下に加熱重縮合させる方法である。加
熱重縮合は、一般に150〜350℃の温度で行われ
る。ラクタムを用いる際には、適量の水および両
末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン水
添物と共に加圧容器中、約１〜30Kg／cm²の加圧下
に150〜280℃に加熱し、次いで放圧、さらに場合
によつては減圧して加熱重縮合を完結させる。ω
−アミノカルボン酸を用いる場合には、適量の両
末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン水
添物と共に、常圧下に、180〜280℃に加熱して重
縮合させる。両末端にカルボキシル基を有するポ
リブタジエン水添物の量は、平均分子量が600〜
15000、好ましくは1000〜10000の両末端にカルボ
キシル基を有するポリアミドを得るように適宜選
択される。成分(A)及び(C)を溶融重縮合することに
よつて得た両末端にカルボキシル基を有するポリ
アミドと成分(B)の重縮合は公知の方法で行われ
る。例えば150〜350℃、好ましくは200〜350℃の
温度で溶融重縮合される。本発明で得られるポリエーテルアミドは、重縮
合の途中又は後で、酸化防止剤、光や熱に対する
安定剤、難燃性、顔料、充填剤、ガラス繊維など
の添加剤を含有することができる。本発明で得られるポリエーテルアミドは容易に
加工でき、耐熱性、耐水性、可撓性、低温耐衝撃
性、ゴム弾性に優れた成形品を与える。かかる成
形品としては、射出成形品、管、ホース、異形
材、シート、モノフイラメント、繊維のような押
出成形品があげられる。又、本発明によるポリエ
ーテルアミドは被覆材料としても使用され得る。
更に本発明によるポリエーテルアミドはポリアミ
ド樹脂と相溶性が良く、ポリアミド樹脂とブレン
ドして用いた際にその耐衝撃性や柔軟性、弾性を
大幅に改善することができる。以下実施例によつて本発明を説明する。なお、
実施例中、「部」は「重量部」を意味する。相対
溶液粘度（ηr）はメタクレゾール中25℃、
0.5wt／vol％で測定した。融点（Tm）及びガラ
ス転移点（Tg）はDSCにより測定した。重合物
は熱プレスによりフイルムとし、絶乾フイルムの
引張物性を24℃、相対湿度65％で測定した。又、
熱安定性は示差熱天秤（昇温速度：10℃／分）で
測定した。実施例１ ω−アミノドデカン酸60000部及び両末端にカ
ルボキシル基を有するポリブタジエン水添物（日
本曹達(株)、NISSO−PBCI1000）22.857部を窒素
雰囲気下、240℃で重縮合して、平均分子量9009
の両末端にカルボキシル基を有するプレポリマー
を得た。このプレポリマー44.500部及びビス（３−アミ
ノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（BASF社
製、平均分子量：750）3.705部を撹拌装置付反応
容器に仕込み、240℃で６時間重縮合した。冷却
して微黄色半透明の柔軟で靭性ある重合物を得
た。実施例２ ω−アミノドデカン酸60000部及び両末端にカ
ルボキシル基を有するポリブタジエン水添物（日
本曹達(株)、NISSO−PBCI1000）23.886部を窒素
雰囲気下、240℃で重縮合して、平均分子量8734
の両末端にカルボキシル基を有するプレポリマー
を得た。このプレポリマー21.100部及びポリオキ
シプロピレンアミン（ジエフアーソンケミカル社
製、ジエフアーミンＤ−2000）4.832部を撹拌装
置付反応容器に仕込み240℃で６時間重縮合した。
冷却して微黄色の柔軟で靭性ある重合物を得た。実施例３ ω−アミノドデカン酸60000部及び両末端にカ
ルボキシル基を有するポリブタジエン水添物（日
本曹達(株)、NISSO−PBCI1000）138.983部を窒
素雰囲気下、240℃で重縮合して、平均分子量
3698の両末端にカルボキシル基を有するプレポリ
マーを得た。このプレポリマー29.584部及びポリ
オキシプロピレンアミン（ジエフアーソンケミカ
ル社製、ジエフアーミンＤ−400）3.200部を撹拌
装置付反応容器に仕込み240℃で６時間重縮合し
た。冷却して、微黄色半透明の柔軟でゴム弾性に
富む重合物を得た。上記各実施例で得られたポリマー（重合物）の
物性を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリアミド形成性モノマー (B) 式 H₂N−R¹−Ｏ（−R²O）−_oR¹−NH₂ （式中、R¹及びR²は、それぞれ、炭素数３以
上のアルキレン基であり、ｎは２〜60である。）
で表わされる末端アミノポリオキシアルキレ
ン、及び (C) 両末端にカルボキシル基を有するポリブタジ
エン水添物を、重縮合させることを特徴とする
ポリエーテルアミドの製法。