CN114752201A - 一种分散相纳米复合材料、高强高耐内应力开裂共混物及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散相纳米复合材料、高强高耐内应力开裂共混物及制备方法和应用，所述分散相纳米复合材料包括分散相聚合物和分散相填料，所述分散相聚合物的分子量为50000～200000g/mol，所述分散相聚合物中羟基含量不低于1个羟基/500的相对分子质量，所述分散相填料为纳米级刚性粒子，含有极性基团，可分散于极性溶剂。本发明提供的分散相纳米复合材料可通过熔融共混均匀分散在高Tg聚合物中，并同时提高高Tg聚合物的强度和耐应力开裂性能。

Description

一种分散相纳米复合材料、高强高耐内应力开裂共混物及制 备方法和应用

技术领域

本发明属于高性能工程塑料领域，具体涉及一种分散相纳米复合材料、高强高耐内应力开裂共混物及制备方法和应用。

背景技术

耐应力开裂性能差是很多高玻璃化转变温度(Tg)的无定形聚合物在实际应用中需克服的关键问题。据统计90％的高Tg的无定形聚合物由于应力开裂而失效，这些聚合物耐应力开裂性能差主要是因为高内应力。具体而言，这些聚合物由于Tg高，高工作温度下的黏度大，流动性差，在冷却中链段容易冻结，从而导致取向态的链段来不及松弛而被冻结，产生高内应力。高内应力会使这些聚合物在外界环境作用下容易在内应力集中区域形成裂纹，产生宏观上的开裂现象。因此，延长高Tg聚合物分子链的冻结时间、促进PC链段运动，有助于提高这些聚合物的耐应力开裂性能。

目前主要通过将高Tg聚合物与含柔性链段的聚合物(如ABS)混合、与结晶性聚合物(如PA，PET、PE等)共混来提高他们的耐应力开裂性能。但这些方法均存在一些问题。与ABS混合时，ABS中起促进链段运动效果的仅是丁二烯(PB)部分，因此要求ABS的添加量较高，这会降低高Tg聚合物本身的高强度和阻燃性。与结晶聚合物共混时，由于相容性不佳，结晶聚合物分散差，也会显著降低高Tg聚合物的强度和韧性，需引入增容剂才能有所改善。因此，发展可同时提高高Tg聚合物的耐应力开裂性能和强度的方法和体系，对于高Tg聚合物更广泛的应用具有重要的实际意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种分散相纳米复合材料、高强高耐内应力开裂共混物及制备方法和应用，解决现有高Tg聚合物的耐应力开裂性能和强度不好的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种分散相纳米复合材料，包括分散相聚合物和分散相填料，所述分散相聚合物的分子量为50000～200000g/mol，所述分散相聚合物羟基含量不低于1个羟基/500的相对分子质量，所述分散相填料为纳米级刚性粒子，含有极性基团，可分散于极性溶剂。

本发明提供的分散相纳米复合材料，分散相聚合物富含羟基，可溶于极性溶剂、分散相填料为刚性粒子，含极性基团，可分散于极性溶剂中，通过溶液共混可将分散相填料与分散相聚合物混合均匀，且分散相聚合物和分散相填料间会构筑大量的极性相互作用，从而使分散相填料均匀分布在分散相聚合物内部；该分散相纳米复合材料在室温下具有非常高的强度，高温下具有优异的柔顺性，可作为分散相提高高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的强度和耐应力开裂能力。

优选的，所述分散相聚合物可溶于极性溶剂，所述分散相填料可以纳米粒子的形式分散在极性溶剂中；优选的，所述极性溶剂为水、甲醇或乙醇。

优选的，所述分散相聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和塑化淀粉中的一种或多种，所述分散相填料为白炭黑、纤维素纳米晶、木质素、埃洛石、蒙脱土和氧化石墨烯中的一种或多种；优选的，所述分散相聚合物与所述分散相填料的质量比为100∶5～30。在此配比下，填料既能在聚合物中分散的比较均匀，又能提高分散相聚合物的硬度和模量。因为分散相聚合物本身强度和模量是没有连续相聚合物高的，引入适量的填料提高分散相聚合物的性能，太多会发生团聚，而且容易混到连续相聚合物中，该比例可更优选为100∶10～20。

上述分散相纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分散相聚合物溶解于极性溶剂中；

(2)将分散相填料以纳米粒子的形式分散在极性溶剂中；

(3)将步骤(2)分散后的分散相填料加入至步骤(1)分散相聚合物溶液中，混合液搅拌均匀后干燥，即得到分散相纳米复合材料。

优选的，所述分散相聚合物和分散相填料的质量比为100∶5～30；优选的，所述分散相聚合物与极性溶剂的质量比为1∶5～15；优选的，所述分散相填料与极性溶剂的质量比为1∶5～20。

优选的，步骤(3)混合液搅拌1～5h；优选的，步骤(1)在30～95℃下搅拌溶解；优选的，步骤(2)采用超声及搅拌进行分散。

本发明提供的分散相纳米复合材料的制备方法，其中步骤(1)的溶解可在加热和搅拌的条件下进行，加热和搅拌的条件可根据需要进行选择，如加热温度30～95℃等；步骤(2)分散相填料的分散可在超声和搅拌的条件下进行，如先超声20～60min，再搅拌30～60min，如此反复以实现分散相填料在极性溶剂中的纳米级分散；步骤(3)分散后的分散相填料可缓慢加入至分散相聚合物溶液中，然后搅拌1～5h；搅拌均匀后的混合液可通过涂膜进行干燥。

本发明提供的一种高强高耐内应力开裂共混物，包括含有极性基团的高玻璃化转变温度的聚合物，以及分散相纳米复合材料，所述分散相纳米复合材料为上述分散相纳米复合材料或上述方法制备的分散相纳米复合材料。

优选的，所述聚合物为聚碳酸酯PC、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚砜PSF、聚苯醚PPO中的一种或多种；优选的，以重量份计，所述聚合物80～95份，所述分散相纳米复合材料5～20份。

本发明将分散相纳米复合材料与含有极性基团的高玻璃化转变温度的聚合物进行共混，由于亲和性差异，在熔融共混过程中，分散相填料主要分散在分散相聚合物中，扩散至聚合物基体中的分散相填料含量非常低。

上述高强高耐内应力开裂共混物的制备方法为：将所述聚合物、分散相纳米复合材料预混后加入密炼机中，于200～300℃温度下熔融共混均匀即得。其中，在预混前，可将分散相纳米复合材料和聚合物进一步干燥，干燥条件可为80℃真空烘箱中干燥。

本发明还提供了上述分散相纳米复合材料或上述高强高耐内应力开裂共混物在制备耐应力开裂的工程材料中的应用。具体可用于制备电器外壳等。

本领域普通技术人员还可根据需要在共混物中添加可选的其他助剂来获得更佳的使用性能，这些助剂可选自抗老化剂、抗静电剂交联剂、颜料等，可同时加入或单独加入。

本发明将富含羟基的高温下柔顺的分散相聚合物与高极性分散相填料先进行溶液混合。由于分散相填料和分散相聚合物间会构筑大量的极性相互作用，从而使分散相填料在分散相聚合物中均匀分散。该分散相纳米复合材料室温下具有非常高的强度，高温下具有优异的柔顺性。再将分散相纳米复合材料与高Tg的聚合物进行熔融共混。由于亲和性差异，熔融共混过程中分散相填料主要分散在分散相聚合物中，保持分散相聚合物室温下的高强度，而分散相聚合物高温下柔顺的特点又能提高高Tg聚合物的运动能力，降低内应力。此外，分散相聚合物中的大量羟基也可与高Tg聚合物中的极性基团构筑氢键，在不添加增容剂的情况下均匀分散在高Tg聚合物中。因此，该分散相纳米复合材料可同时提高高Tg聚合物的强度和耐应力开裂性能。这种高强高耐应力开裂共混物制备工艺简单、性能优良且容易实现工业化生产。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的分散相纳米复合材料，原料价格低廉，可通过溶液共混制备，所用溶剂为水、乙醇等价格低廉、无毒或低毒的溶剂，容易大规模制备。

2、本发明提供的分散相纳米复合材料可通过熔融共混均匀分散在高Tg聚合物中，并同时提高高Tg聚合物的强度和耐应力开裂性能。

附图说明

图1为对比例2制备的样品扫描电镜图；

图2为实施例3制备的分散相纳米复合材料扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例中，分散相纳米复合材料由15g PVB和3g白炭黑制备得到；高强高耐内应力开裂共混物包括制备得到的分散相纳米复合材料和85g PC。

分散相纳米复合材料及基于分散相纳米复合材料的高强高耐应力开裂共混物的制备方法，步骤为：

(1)将15g PVB和50ml无水乙醇添加到平底烧瓶中，加热持续搅拌使PVB溶解，温度为50℃；

(2)将3g白炭黑和20ml无水乙醇添加到平底烧瓶中，室温下持续搅拌使其初步分散均匀；超声30min后再搅拌30min，以实现白炭黑在无水乙醇中的纳米级分散；

(3)将白炭黑的乙醇分散液缓慢加入到PVB的乙醇溶液中，搅拌2h，实现PVB/白炭黑共混物的制备；

(4)将上述PVB/白炭黑共混物溶液涂膜到玻璃板上，初步干燥后，在50℃真空烘箱进一步干燥24h，得到分散相纳米复合材料PVB15/silica3；

(5)将上述PVB15/silica3和85g PC于80℃真空烘箱中干燥4h，预混后加入密炼机中，于250℃的加工温度下熔融共混均匀，再于260℃热压成片，得到共混物。

对比例1：

将100g纯PC于80℃真空烘箱中干燥4h，于250℃的加工温度下熔融共混，再于260℃热压成片，得到对比例1。

实施例2：

本实施例中，分散相纳米复合材料由10g PVB和1g白炭黑制备得到；高强高耐内应力开裂共混物包括制备得到的分散相纳米复合材料和90g PC。

分散相纳米复合材料及基于分散相纳米复合材料的高强高耐应力开裂共混物的制备方法，步骤为：

(1)将10gPVB和50ml无水乙醇添加到平底烧瓶中，加热持续搅拌使PVB溶解，温度为50℃；

(2)将1g白炭黑和30ml无水乙醇添加到平底烧瓶中，室温下持续搅拌使其初步分散均匀；超声30min后再搅拌30min，实现白炭黑在无水乙醇中的纳米级分散；

(3)将白炭黑的乙醇分散液加入到PVB的乙醇溶液中，搅拌2h，实现PVB/白炭黑共混物的制备；

(4)将上述PVB/白炭黑共混物溶液涂膜到玻璃板上，初步干燥后，在50℃真空烘箱进一步干燥24h，得到分散相纳米复合材料PVB10/silica1。

(5)将上述PVB10/silica1和90g的PC于80℃真空烘箱中干燥4h，预混后加入密炼机中，于250℃的加工温度下熔融共混均匀，再于260℃热压成片，得到共混物。

对比例2：

将90g PC、10g PVB于80℃真空烘箱中干燥4h，于250℃的加工温度下熔融共混均匀，再于260℃热压成片，得到对比例2。

实施例3：

本实施例中，分散相纳米复合材料由10g PVB和1.5份白炭黑制备得到；高强高耐内应力开裂共混物包括制备得到的分散相纳米复合材料和90g PC。

分散相纳米复合材料及基于分散相纳米复合材料的高强高耐应力开裂共混物的制备方法，步骤为：

(1)将10g PVB和75ml无水乙醇添加到平底烧瓶中，持续搅拌使PVB溶解，温度为60℃；

(2)将1.5g白炭黑和20ml无水乙醇添加到平底烧瓶中，室温下持续搅拌30min使其初步分散均匀；超声30min后再搅拌1h，实现白炭黑在无水乙醇中的纳米级分散；

(3)将白炭黑的乙醇分散液加入到PVB的乙醇溶液中，搅拌4h，实现PVB/白炭黑共混物的制备；

(4)将上述PVB/白炭黑共混物溶液涂膜到玻璃板上，初步干燥后，在60℃真空烘箱进一步干燥24h，得到分散相纳米复合材料PVB10/silica1.5。

(5)将上述PVB10/silica1.5和90g的PC于80℃真空烘箱中干燥4h，预混后加入密炼机中，于250℃的加工温度下熔融共混均匀，再于260℃热压成片，得到共混物。

实施例4：

本实施例中，分散相纳米复合材料由10g PVB和1.5g木质素制备得到；高强高耐内应力开裂共混物包括制备得到的分散相纳米复合材料和90g PC。

分散相纳米复合材料及基于分散相纳米复合材料的高强高耐应力开裂共混物的制备方法，步骤为：

(1)将10g PVB和75ml无水乙醇添加到平底烧瓶中，加热持续搅拌使PVB溶解，温度为60℃；

(2)将1.5g木质素和30ml无水乙醇添加到平底烧瓶中，室温下持续搅拌30min使其初步分散均匀；超声30min后再搅拌1h，实现木质素在无水乙醇中的纳米级分散；

(3)将木质素的乙醇分散液加入到PVB的乙醇溶液中，搅拌4h，实现PVB/木质素共混物的制备；

(4)将上述PVB/木质素共混物溶液涂膜到玻璃板上，初步干燥后，在60℃真空烘箱进一步干燥24h，得到分散相纳米复合材料PVB10/lignin1.5。

(5)将上述PVB10/lignin1.5和90g的PC于80℃真空烘箱中干燥4h，预混后加入密炼机中，于250℃的加工温度下熔融共混均匀，再于260℃热压成片，得到共混物。

实施例5：

本实施例中，分散相纳米复合材料由10g PVA和1.5g纤维素纳米晶制备得到；高强高耐内应力开裂共混物包括制备得到的分散相纳米复合材料和90gPMMA。

分散相纳米复合材料及基于分散相纳米复合材料的高强高耐应力开裂共混物的制备方法，步骤为：

(1)将10g PVA和75ml去离子水添加到平底烧瓶中，持续搅拌使PVA溶解，温度为90℃；

(2)将1.5g纤维素纳米晶和20ml水添加到平底烧瓶中，室温下持续搅拌30min使其初步分散均匀；超声30min后再搅拌1h，实现纤维素纳米晶在水中的纳米级分散；

(3)将纤维素纳米晶的水分散液加入到PVA的水溶液中，搅拌4h，实现PVA/纤维素纳米晶共混物的制备；

(4)将上述PVA/纤维素纳米晶共混物溶液涂膜到玻璃板上，初步干燥后，在80℃真空烘箱进一步干燥24h，得到分散相纳米复合材料PVA10/CNC1.5。

(5)将上述PVA10/CNC1.5和90g的PMMA于80℃真空烘箱中干燥4h，预混后加入密炼机中，于200℃的加工温度下熔融共混均匀，再于210℃热压成片，得到共混物。

对比例3：

将100gPMMA在200℃的加工温度下熔融共混均匀，再于210℃热压成片，得到对比例3。

表1实施例1～5和对比例1～3组分说明

将对比例2和实施例3制备的样品在乙醇中浸泡1h以去除分散相聚合物，通过扫描电镜得到图1和图2，其中图1为对比例2制备的样品扫描电镜图，图2为实施例3制备的分散相纳米复合材料扫描电镜图，由图2可以看到分散相填料主要是在分散相聚合物溶解后留下的坑穴中，扩散至聚合物基体中的分散相填料含量非常低，不高于添加量的10wt％。

对热压的片进行力学性能和耐应力开裂性能测试，测试结果见表2。

表2实施例1～5和对比例1～3的典型性能

*溶剂中浸泡断裂时间测试，对于PC，使用四氯化碳为溶剂；对于PMMA，使用乙醇为溶剂

从测试结果可以看出，PVB的引入会稍微降低PC的力学强度，同时显著提高PC的耐应力开裂性能。在PVB相中引入白炭黑或木质素构筑分散相纳米复合材料，不仅可以提高PC的力学强度，而且可以显著提高PC的耐应力开裂性能。类似的，PVA/CNC分散相纳米复合材料也可以同时提高PMMA的强度和耐应力开裂性能。

可见，本发明提供的分散相纳米复合材料与含有极性基团的高玻璃化转变温度的聚合物熔融共混制备的共混物，具有优良的强度和耐应力开裂性能，可用于制备耐应力开裂的工程材料，具体包括电器外壳等。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种分散相纳米复合材料，其特征在于，包括分散相聚合物和分散相填料，所述分散相聚合物的分子量为50000～200000g/mol，所述分散相聚合物中羟基含量不低于1个羟基/500的相对分子质量，所述分散相填料为纳米级刚性粒子，含有极性基团，可分散于极性溶剂。

2.根据权利要求1所述的分散相纳米复合材料，其特征在于，所述分散相聚合物可溶于极性溶剂，所述分散相填料可以纳米粒子的形式分散在极性溶剂中；优选的，所述极性溶剂为水、甲醇或乙醇。

3.根据权利要求1所述的分散相纳米复合材料，其特征在于，所述分散相聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和塑化淀粉中的一种或多种，所述分散相填料为白炭黑、纤维素纳米晶、木质素、埃洛石、蒙脱土和氧化石墨烯中的一种或多种；优选的，所述分散相聚合物与所述分散相填料的质量比为100∶5～30。

4.如1至3任一项所述的分散相纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将分散相聚合物溶解于极性溶剂中；

(2)将分散相填料以纳米粒子的形式分散在极性溶剂中；

(3)将步骤(2)分散后的分散相填料加入至步骤(1)分散相聚合物溶液中，混合液搅拌均匀后干燥，即得到所述的分散相纳米复合材料。

5.根据权利要求4所述的分散相纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散相聚合物和分散相填料的质量比为100∶5～30；优选的，所述分散相聚合物与极性溶剂的质量比为1∶5～15；优选的，所述分散相填料与极性溶剂的质量比为1∶5～20。

6.根据权利要求4所述的分散相纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)混合液搅拌1～5h；优选的，步骤(1)在30～95℃下搅拌溶解；优选的，步骤(2)采用超声及搅拌进行分散。

7.一种高强高耐内应力开裂共混物，其特征在于，包括含有极性基团的高玻璃化转变温度的聚合物，以及分散相纳米复合材料，所述分散相纳米复合材料为权利要求1至3任一项所述的分散相纳米复合材料或权利要求4至6任一项所述方法制备的分散相纳米复合材料。

8.根据权利要求7所述的高强高耐内应力开裂共混物，其特征在于，所述聚合物为聚碳酸酯PC、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚砜PSF、聚苯醚PPO中的一种或多种；优选的，以重量份计，所述聚合物80～95份，所述分散相纳米复合材料5～20份。

9.如权利要求7或8所述的高强高耐内应力开裂共混物的制备方法，其特征在于，将所述聚合物、分散相纳米复合材料预混后加入密炼机中，于200～300℃温度下熔融共混均匀即得。

10.如权利要求1至3任一项所述的分散相纳米复合材料或权利要求7至8任一项所述的高强高耐内应力开裂共混物的应用，其特征在于，用于制备耐应力开裂的工程材料。

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