CN115305652A - 立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米纤维材料领域，公开了一种立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜及其制备方法，本发明以二醋酸纤维素(CDA)与L丙交酯、D丙交酯接枝后的产物为原料，经共混立构复合，使用静电纺丝工艺制备而成。本发明制备的立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜具有较好的可塑性，可以提高二醋酸纤维素膜的韧性，同时克服了CDA与聚乳酸简单共混所带来的界面相容性差的问题。因此，本发明所制备纤维膜力学性能优于常规左旋聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜，断裂强度高达80MPa，最大断裂伸长率为30.2％。由于没有使用增塑剂，立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜稳定性强，界面相容性好，绿色环保，且可以生物降解。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维材料领域，特别是涉及一种立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
二醋酸纤维素作为膜材料具有良好的成膜性、耐污性，选择性高、水通量大，由于纤维素中的羟基被乙酰基取代，分子间距增加，氢键作用遭到破坏，因此二醋酸纤维素相较于纤维素易于在非极性溶剂中溶解和加工，生物相容性和血液相容性良好，可以制成用于血液过滤、气体分离等领域的纤维膜，是一种环境友好可再生、可降解的材料。因此醋酸纤维素制得的膜材料在生物、医药领域、海水淡化、污水处理等方面都得到了广泛的应用。但是由于其分子链上含有部分羟基，所以韧性和强度还有待改善。
静电纺丝是一种利用电场力生产纳米纤维的纺丝方法，可以通过调节静电纺丝过程中的电压大小，纺丝距离，纺丝速度，温湿度等工艺条件来条件纳米纤维的表面形态，利用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜，具有纤维直径小、比表面积大、吸附能力强等特性，使制备的纤维膜在生物医用、过滤分离等领域表现出更加优异的性能。
立构聚乳酸是一种含有立构复合晶体的聚乳酸，可以通过将PLLA和PDLA等比例共混制备，其性能相对于普通的聚乳酸具有更强的力学性能和热性能，且聚乳酸的原材料来源广泛，同样具有绿色环保，能天然降解，具有良好的生物相容性等特点。发明专利CN106948164A公布了一种制备聚乳酸多孔纤维薄膜的方法，涉及工艺为将聚乳酸和聚环氧乙烷按一定的重量比溶于共溶剂中，使用高压静电技术，将聚合物溶液纺制成聚乳酸/聚环氧乙烷复合纤维膜，但是其制备的纤维膜的过滤性能欠缺。发明专利CN108486768A公布了一种二醋酸纤维素纤维薄膜及其制备方法将二醋酸纤维素粉末溶于丙酮/水，或者丙酮/二氯甲烷的混合溶剂中制成纺丝溶液，采用静电纺丝工艺，在接收器上固化形成纤维膜，此种方法制备的纤维膜，其韧性和强度不足，在许多地方的应用会受到限制。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明提供一种立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜及其制备方法，制备得到的纳米纤维膜韧性、强度和热学性能俱佳，且具有优异的过滤性能和良好的生物相容性。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将干燥好的二醋酸纤维素(CDA)、L丙交酯和辛酸亚锡加入到反应釜中，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为120～170℃，反应时间为30～300min，制得CDA-g-PLLA；
S2.将干燥好的二醋酸纤维素、D丙交酯、催化剂和辛酸亚锡加入到反应釜中，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为120～170℃，反应时间为30～300min，制得CDA-g-PDLA；
S3.将CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA分别溶解在溶剂中，获得等浓度的CDA-g-PLLA溶液和CDA-g-PDLA溶液，将所述CDA-g-PLLA溶液和所述CDA-g-PDLA溶液等比例混合搅拌24h，获得CDA-g-scPLA纺丝液；
S4.使用所述纺丝液进行静电纺丝，得立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜。
进一步的，二醋酸纤维素与L丙交酯或D丙交酯的用量比为1:(3-7)，辛酸亚锡的用量为CDA质量的1％～2％。
进一步的，L丙交酯或D丙交酯的熔点为90～120℃。
进一步的，所述干燥为：60℃的烘箱中干燥1-3小时。
进一步的，所述惰性气体为氮气。
进一步的，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
进一步的，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为15-25kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为15-30cm，纺丝温度为20～30℃，相对湿度为20～85％。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜。
进一步的，所述立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜的断裂强度为5-20MPa，断裂伸长率为40％-90％。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)使用接枝工艺将具有较强力学性能和热性能的scPLA分子链接枝到CDA分子链上，可以提高CDA的韧性和强度，改善CDA的热学性能，且合成的CDA-g-scPLA仍然绿色环保可降解，具有良好的生物相容性等特点，同时保留了CDA纳米纤维膜优异的过滤性能；
(2)对CDA-g-scPLA纺丝液采用静电纺丝的方式制备得到CDA-g-scPLA纳米纤维膜，CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA分子链在静电场作用下拉伸，可以更好的结合在一起，有利于PLLA和PDLA分子链结合形成具有更强热力学性能的scPLA，从而有利于scPLA中立构复合晶体，进一步提高热学性能和力学性能。
附图说明
图1为立构聚乳酸增强二醋酸纤维素的机理示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥好的二醋酸纤维素(CDA)、L丙交酯和辛酸亚锡加入到反应釜中惰性气体保护下进行反应，反应温度为120～170℃，反应时间为30～300min，制得CDA-g-PLLA；将干燥好的二醋酸纤维素、D丙交酯、催化剂和辛酸亚锡加入到反应釜中惰性气体保护下进行反应，反应温度为120～170℃，反应时间为30～300min，制得CDA-g-PDLA；二醋酸纤维素与L丙交酯或D丙交酯的用量比优选为1:(3-7)，辛酸亚锡的用量优选为CDA质量的1％～2％；L丙交酯或D丙交酯的熔点为90～120℃。干燥的条件优选为60℃的烘箱中干燥1-3小时。惰性气体优选为氮气。
(2)将CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA分别溶解在溶剂中，获得等浓度的CDA-g-PLLA溶液和CDA-g-PDLA溶液，将所述CDA-g-PLLA溶液和所述CDA-g-PDLA溶液等比例混合搅拌24h，获得CDA-g-scPLA纺丝液，静电纺丝，得立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜。溶剂优选采用所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。静电纺丝的条件优选为：纺丝电压为15-25kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为15-30cm，纺丝温度为20～30℃，相对湿度为20～85％。
上述制备方法的机理示意图如图1所示。
实施例1
(1)先将CDA和L丙交酯/D丙交酯放入60℃的烘箱中干燥1小时，将干燥好的CDA和熔点为120℃的L丙交酯/D丙交酯按1：3加入到反应釜中，反应温度为120℃，加入质量为CDA质量的1％的辛酸亚锡催化剂，反应时间为30min，制得CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA。
(2)将步骤(1)中制备的CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA按照相同的比例分别溶解在三氯甲烷中，获得质量分数为15wt％的溶液，再将两种溶液等比例混合搅拌24h，获得CDA-g-scPLA纺丝液。
(3)使用步骤(2)获得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为15kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为15cm，纺丝温度为20℃，相对湿度为20％，制得CDA-g-scPLA纳米纤维膜，其断裂强度为5MPa，断裂伸长率为70％。
实施例2
(1)先将CDA和L丙交酯/D丙交酯放入60℃的烘箱中干燥3小时，将干燥好的CDA和熔点为120℃的L丙交酯/D丙交酯按1:7加入到反应釜中，反应温度为170℃，加入质量为CDA质量的2％的辛酸亚锡催化剂，反应时间为150min，制得CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA。
(2)将步骤(1)中制备的CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA按照相同的比例分别溶解在三氯甲烷中，获得质量分数为25wt％的溶液，再将两种溶液等比例混合搅拌24h，获得CDA-g-scPLA纺丝液。
(3)使用步骤(2)获得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为25kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为30cm，纺丝温度为30℃，相对湿度为85％，制得CDA-g-scPLA纳米纤维膜，其断裂强度为20MPa，断裂伸长率为90％。
实施例3
(1)先将CDA和L丙交酯/D丙交酯放入60℃的烘箱中干燥2小时，将干燥好的CDA和熔点为90～120℃的L丙交酯/D丙交酯按1：5入到反应釜中，反应温度为150℃，加入质量为CDA质量的1％～2％的辛酸亚锡催化剂，反应时间为70in，制得CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA。
(2)将步骤(1)中制备的CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA按照相同的比例分别溶解在四氢呋喃中，获得质量分数为20wt％的溶液，再将两种溶液等比例混合搅拌24h，获得CDA-g-scPLA纺丝液。
(3)使用步骤(2)获得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为20kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为25cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为55％，制得CDA-g-scPLA纳米纤维膜，其断裂强度为17.3MPa，断裂伸长率为83.4％。
实施例4
(1)先将CDA和L丙交酯/D丙交酯放入60℃的烘箱中干燥3小时，将干燥好的CDA和熔点为100℃的L丙交酯/D丙交酯按1：6加入到反应釜中，反应温度为160℃，加入质量为CDA质量的2％的辛酸亚锡催化剂，反应时间为120min，制得CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA。
(2)将步骤(1)中制备的CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA按照相同的比例分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，获得质量分数为25wt％的溶液，再将两种溶液等比例混合搅拌24h，获得CDA-g-scPLA纺丝液。
(3)使用步骤(2)获得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为17kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为18cm，纺丝温度为30℃，相对湿度为85％，制得CDA-g-scPLA纳米纤维膜，其断裂强度为15.6MPa，断裂伸长率为63.3％。
实施例5
(1)先将CDA和L丙交酯/D丙交酯放入60℃的烘箱中干燥3小时，将干燥好的CDA和熔点为120℃的L丙交酯/D丙交酯按1：4加入到反应釜中，反应温度为170℃，加入质量为CDA质量的1％的辛酸亚锡催化剂，反应时间为150min，制得CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA。
(2)将步骤(1)中制备的CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA按照相同的比例分别溶解在三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺(质量比9:1)混合溶剂中，获得质量分数为25wt％的溶液，再将两种溶液等比例混合搅拌24h，获得CDA-g-scPLA纺丝液。
(3)使用步骤(2)获得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为22kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为22cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为65％，制得CDA-g-scPLA纳米纤维膜，其断裂强度为12.5MPa，断裂伸长率为59.7％。
比较例1
(1)先将CDA放入60℃的烘箱中干燥1小时。
(2)将步骤(1)中的CDA溶解在丙酮中，获得质量分数为15wt％的溶液，再将溶液搅拌24h，获得CDA纺丝液。
(3)使用步骤(2)获得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为15kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为15cm，纺丝温度为20℃，相对湿度为20％，制得CDA纳米纤维膜，其断裂强度为1.6MPa，断裂伸长率为6.3％。
比较例2
(1)先将CDA和L丙交酯放入60℃的烘箱中干燥1小时，将干燥好的CDA和熔点为120℃的L丙交酯按1：3加入到反应釜中，反应温度为120℃，加入质量为CDA质量的1％的辛酸亚锡催化剂，反应时间为30min，制得CDA-g-PLLA。
(2)将步骤(1)中制备的CDA-g-PLLA溶解在四氢呋喃中，获得质量分数为15wt％的溶液，再将溶液搅拌24h，获得CDA-g-PLLA纺丝液。
(3)使用步骤(2)获得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为15kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为15cm，纺丝温度为20℃，相对湿度为20％，制得CDA-g-scPLA纳米纤维膜，其断裂强度为4.4MPa，断裂伸长率为15.8％。
比较例3
(1)先将CDA和D丙交酯放入60℃的烘箱中干燥1小时，将干燥好的CDA和熔点为120℃的D丙交酯按1：3加入到反应釜中，反应温度为120℃，加入质量为CDA质量的1％的辛酸亚锡催化剂，反应时间为30min，制得CDA-g-PDLA。
(2)将步骤(1)中制备的CDA-g-PDLA溶解在四氢呋喃中，获得质量分数为15wt％的溶液，再将溶液搅拌24h，获得CDA-g-PDLA纺丝液。
(3)使用步骤(2)获得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为15kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为15cm，纺丝温度为20℃，相对湿度为20％，制得CDA-g-scPLA纳米纤维膜，其断裂强度为3.9MPa，断裂伸长率为17.7％。
比较例4
(1)先将CDA、PLLA和PDLA放入60℃的烘箱中干燥1小时。
(2)将步骤(1)中的CDA、PLLA、PDLA(质量比90:5:5)一起溶解在氯仿/N,N-二甲基甲酰胺(质量比9:1)获得质量分数为15wt％的溶液，再将溶液搅拌24h，获得CDA/PLLA/PDLA纺丝液。
(3)使用步骤(2)获得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为15kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为15cm，纺丝温度为20℃，相对湿度为20％，制得CDA/PLLA/PDLA共混纳米纤维膜，其断裂强度为1.8MPa，断裂伸长率为5.7％。
通过实施例1-5和比较例1-4对比可以看出，通过接接枝工艺制备CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA，再利用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜，在纤维膜加工的同时实现了CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA的立构复合化，也避免了CDA与PLA简单共混所带来的界面相容性差的问题，因此实施例中的样品具备更优的拉伸强度和断裂伸长率，且CDA-g-scPLA纳米纤维膜仍然绿色环保可降解.
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将干燥好的二醋酸纤维素、L丙交酯和辛酸亚锡加入到反应釜中，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为120～170℃，反应时间为30～300min，制得CDA-g-PLLA；
S2.将干燥好的二醋酸纤维素、D丙交酯和辛酸亚锡加入到反应釜中，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为120～170℃，反应时间为30～300min，制得CDA-g-PDLA；
S3.将CDA-g-PLLA和CDA-g-PDLA分别溶解在溶剂中，获得等浓度的CDA-g-PLLA溶液和CDA-g-PDLA溶液，将所述CDA-g-PLLA溶液和所述CDA-g-PDLA溶液等比例混合搅拌24h，获得CDA-g-scPLA纺丝液；
S4.使用所述CDA-g-scPLA纺丝液进行静电纺丝，得立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二醋酸纤维素与L丙交酯或D丙交酯的用量比为1:(3-7)，辛酸亚锡的用量为二醋酸纤维素质量的1％～2％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述L丙交酯或D丙交酯的熔点为90～120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为：60℃的烘箱中干燥1-3小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为15-25kV，注射器推进速度为2ml/h，针头到接受装置的距离为15-30cm，纺丝温度为20～30℃，相对湿度为20～85％。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜。
9.根据权利要求8所述的立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜，其特征在于，所述立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜的断裂强度为5-20MPa，断裂伸长率为40％-90％。
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