CN101476165A - 聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维及干法纺丝方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维及干法纺丝方法，干法纺丝方法包括如下步骤：将聚羟基丁酸戊酸共聚酯、溶剂和添加剂在30－140℃下混合溶解，获得纺丝原液，其中：按照重量计，聚羟基丁酸戊酸共聚酯100份，溶剂200－900份，添加剂0－20份，然后采用干法纺丝方法进行纺丝，获得聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维。本发明的方法，整个纺丝过程，温度低，有效解决了由于熔融纺丝造成的分子量下降，初生纤维在卷绕时不会发生相互粘连，利于后加工时退绕，不需要通过设备复杂的一步法成型，所得纤维的强度高。

Description

聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维及干法纺丝方法

技术领域

本发明涉及一种聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维及其制备方法。

背景技术

1925年，文献Lemoigne M.，The Identification of Poly(3-hydroxybutyrate)[J].Ann.Inst.Pasteur，1925，39：144.报道，Lemoigne首次在细菌Alcaligenes eutrophus中发现了聚羟基丁酸酯，简称PHB。之后，人们又发现了其共聚物聚羟基丁酸戊酸共聚酯，英文名poly(β-hydroxybutyrate-co-β-hydroxyvalerate)，(简称PHBV)的存在。之后人们陆续发现在各种细菌中也存在此类物质，这种物质在有些细胞中的比例可以高达90％以上。PHBV具有许多优点，使其在可生物降解高分子领域受到特别的关注。首先，PHBV的来源十分广泛，革氏阳性细菌、革氏阴性细菌、好氧菌还是光合细菌都已发现能在细胞内合成PHBV。用于培养细菌的原料多为碳水化合物，比如葡萄糖等，细菌同样能将其他有机物，例如甲醇等，发生反应，成为聚合的原料用于PHBV的合成。并且可以通过改变碳源来改变PHBV中的组分，以此来改变PHBV的性质。分离手段较为简单，为大工业生产提供了条件。第二，PHBV类材料性能与通用塑料相当，并且有比较好的生物相容性和生物降解性，是目前较有希望代替通用塑料的新材料。第三，PHBV具有生物可降解性、生物相容性、压电性等许多优良性能，可以在众多领域具有广泛的应用。

二十世纪八十年代，英国ICI公司通过生物合成聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)，并实现工业化生产，这是第一种通过生物合成的商业化聚合物。由于PHB材料的耐热性较差且具有很强的脆性，于是在合成的同时引入第二组分羟基戊酸酯，得到了PHBV。ICI在推出PHB之后又推出了PHBV，命名为“Biopol”，它具有相对好的热稳定性和柔性。

PHBV纤维由于具有生物可降解性，并且完全与人体无排异反应，因此可广泛用于生物医药领域，并且可以作为可降解纤维制成各种环保织物。PHBV具有良好的亲油性，可以将其制成吸油毡，吸收由于泄露而漂浮在海面的原油；也可以取代聚丙烯和醋酸纤维素用作香烟过滤嘴等。

陆续有人通过熔融加工的方法将PHB和PHBV研制成各种材料。但是PHB和PHBV的耐热性比较差，在熔融时即发生降解，并且熔融挤出后的材料随着存放时间的增加，逐渐由弹性体转变为塑性体，最后转变成脆性体。而在熔融纺丝过程中，除了上述问题外，还存在初生纤维之间相互粘连无法退绕、聚合物分解剧烈影响强度、初生纤维快速变脆，无法通过简单的方法实现卷绕——牵伸两步法进行加工等问题。目前在这个方面研究较为活跃的是日本科学家Tanaka等人，他们用非常复杂的工艺和设备实现了PHBV熔融纺丝，并获得较好的强度(Toshihisa Tanaka et al，macromolecules，2006，39：2940-2946)，但是仍然无法解决熔融过程中材料的降解。

发明内容

本发明的目的在于提出一种聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维及干法纺丝方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的干法纺丝方法，包括如下步骤：

将聚羟基丁酸戊酸共聚酯、溶剂和添加剂在30-140℃下混合溶解，获得纺丝原液，其中：按照重量计，聚羟基丁酸戊酸共聚酯100份，溶剂200-900份，添加剂0-20份，然后采用干法纺丝方法进行纺丝，获得聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维；

所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯为重均分子量为10万～300万，分子量分布指数为2～5，杂质重量含量为5％以下，且HV摩尔含量为0-95％；

所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙醇、1-氯丁烷、二氯乙烷、三氯乙烯、1，1，2，2-四氯甲烷、二氯乙酸、冰乙酸或者1，2-二氯乙烯等中的一种以上；

所述添加剂包括增塑剂或成核剂等中的一种以上；

所述增塑剂选自环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、三乙酸甘油酯或三油酸甘油酯中的一种以上；

所述成核剂选自直径为100nm～10μm的氮化硼、二氧化硅或二氧化钛粉末；

所述干法纺丝方法为本领域公知的方法，如董纪震，合成纤维生产工艺学(下)[M].1981年版.北京：中国纺织出版社，1981年.344-603.中类似聚丙烯腈和聚乙烯醇干法纺丝的方法，简述如下：

将10-80℃的纺丝原液经计量泵从喷丝头挤出，每孔的流量为0.01-5ml/min，用10-150℃的环吹风将纤维吹干喷丝头孔径为0.05-0.5mm，纺丝甬道的长度为1-8m，卷绕速度为10-600m/min，挥发的溶剂通过回收净化循环使用；

然后将PHBV初生丝在温度在-30-80℃、湿度在10-100％的空气中放置10分钟-24小时平衡，使其结构稳定，有利于进一步的处理和力学性能的提高；

随后将上述的初生纤维在0-140℃牵伸，牵伸倍率为2-15倍，一步拉伸或者进行多步拉伸，热收缩率为5％-90％；

再将牵伸后的纤维在40-150℃定型，拉伸丝采用紧张热定型，张力为0-500MPa，热定型时间为1-30分钟，获得所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维。

采用上述干法纺丝方法获得的聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维，采用“GB/T14344-93合成纤维长丝及变形丝断裂强力和断裂伸长实验方法”规定的方法进行检测，强度为500MPa-5GPa，单丝纤度为1dtex-30dtex，断裂伸长10％-60％，纤维截面为圆形、狗骨形或花瓣形以及其他各种不规则形状的实心或空心的纤维。

该纤维可用于医用缝合线、载药纤维、药物缓释织物、止血纱布等医用领域，也可用于织成吸油织物、可降解织物、可降解无纺布等民用环保领域，还可将其短纤用于制造香烟过滤嘴等多方面用途。

本发明具有如下优点：

1、聚羟基丁酸戊酸共聚酯在整个溶解纺丝后处理过程中温度都低于其分解温度，且在整个过程中降解的程度极为轻微，有效解决了由于熔融纺丝造成的分子量下降。

2、初生纤维在甬道中吹干后即凝固，在卷绕时不会发生相互粘连，利于后加工时退绕。

3、干法纺丝得到的初生纤维的脆化时间比熔融纺丝得到的纤维时间长，可以不需要通过设备复杂的一步法成型而可以通过卷绕——牵伸两步法成型。

4、干法纺丝制得的初生丝的可牵伸倍率一般大于熔融纺丝所得的初生丝，即表明干法纺丝的所得纤维的强度要高于熔融纺丝。

5、干法纺丝得到的纤维无需特殊的喷丝板即可得到异形截面的纤维，在用作生物支架以及过滤介质时，有更好的效果。

6、溶剂的回收率能够达到99％以上，而不会对环境和操作人员带来危害。因此完全适合进行大规模生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例中，纤维的强度和断裂伸长是采用“GB/T14344-93合成纤维长丝及变形丝断裂强力和断裂伸长实验方法”的规定进行检测。

实施例1

为得到单丝纤度1dtex，断裂强度500MPa，断裂伸长30％，截面呈多角花瓣状的实心纤维，可通过如下方法：

将重均分子量10万，分子量分布为5，HV摩尔含量为50％的PHBV粉末1kg，冰乙酸9kg作为溶剂，倒入溶解釜中，加热至80℃，冷凝回流，并用250rad/min的速度搅拌1小时，经加压过滤、常压脱泡0.5小时，得到均匀的纺丝原液。

原液温度80℃，经过干法纺丝得到初生丝。初生丝在25℃、湿度60％空气中平衡2小时，用水浴加热的方式在35℃下将初生纤维牵伸3倍，再在100℃、100MPa张力下紧张热定型20秒。

实施例2

为得到单丝纤度30dtex，断裂强度5GPa，断裂伸长10％，截面呈圆形的实心纤维，可通过如下方法：

将重均分子量300万，分子量分布为2，HV摩尔含量为0％的PHBV粉末1kg，三氯甲烷2kg作为溶剂，倒入溶解釜中，加热至80℃，冷凝回流，并用250rad/min的速度搅拌3小时，经加压过滤、常压脱泡6小时，得到均匀的纺丝原液。

原液温度55℃，经过干法纺丝得到初生丝。初生丝在25℃、湿度60％空气中平衡0.5小时，用水浴加热的方式在80℃下将初生纤维分两步牵伸15倍，再在130℃、1GPa张力下紧张热定型1分钟。

实施例3

为得到单丝纤度10dtex，断裂强度2GPa，断裂伸长30％，截面呈狗骨形的实心纤维，可通过如下方法：

将重均分子量50万，分子量分布为3.5，HV摩尔含量为95％的PHBV粉末1kg，三氯甲烷4kg作为溶剂，倒入溶解釜中，加热至70℃，冷凝回流，并用250rad/min的速度搅拌2小时，经加压过滤、常压脱泡6小时，得到均匀的纺丝原液。

原液温度35℃，经过干法纺丝得到初生丝。初生丝在25℃、湿度60％空气中平衡1小时，用水浴加热的方式在80℃下将初生纤维牵伸8倍，再在100℃、300MPa张力下紧张热定型30秒。

实施例4

为得到单丝纤度5dtex，断裂强度2GPa，断裂伸长30％，截面呈多角花瓣状的空心纤维，采用实施例3的方法，其中，以三氯甲烷7kg作为溶剂，原液温度为55℃。

实施例5

为得到单丝纤度10dtex，断裂强度1.4GPa，断裂伸长80％，截面呈多角花瓣状的实心纤维，采用实施例3的方法，其中，加入0.2kg三乙酸甘油酯作为增塑剂。

Claims (5)

1.聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维的干法纺丝方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚羟基丁酸戊酸共聚酯、溶剂和添加剂在30-140℃下混合溶解，获得纺丝原液，其中：按照重量计，聚羟基丁酸戊酸共聚酯100份，溶剂200-900份，添加剂0-20份，然后采用干法纺丝方法进行纺丝，获得聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维；

所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙醇、1-氯丁烷、二氯乙烷、三氯乙烯、1，1，2，2-四氯甲烷、二氯乙酸、冰乙酸或者1，2-二氯乙烯中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括增塑剂或成核剂中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增塑剂选自环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、三乙酸甘油酯或三油酸甘油酯中的一种以上；

所述成核剂选自直径为100nm～10μm的氮化硼、二氧化硅或二氧化钛粉末。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚羟基丁酸戊酸共聚酯为重均分子量为10万～300万，分子量分布指数为2～5，且HV摩尔含量为0-95％。

5.根据权利要求1～4任一项所述方法制备的聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维，其特征在于，强度为500MPa-5GPa，单丝纤度为1dtex-30dtex，断裂伸长10％-60％，纤维截面为圆形、狗骨形或花瓣形以及其他各种不规则形状的实心或空心的纤维。