CN101525789B - 聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维，其组分包括聚ε-己内酯PCL和聚三亚甲基碳酸酯PTMC，其质量比为99∶1～1∶99；其制备包括：制备二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；将聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯混合后加入混合溶剂中；进行静电纺丝，控制环境温度10-35℃，溶液的供料速率为0.8mL/h，电压为14kV，屏针距18cm，即得。该纤维可应用于药物缓控释体系、伤口包敷材料和组织工程仿生支架材料等领域的制备。本发明制备的纤维具有良好的生物相容性和生物可降解性，其直径介于150-400nm之间；且制备方法具有操作简单，对设备要求低，经济效益好等优点。
Description
技术领域
本发明属生物可降解高分子复合纳米纤维及其制备和应用领域，特别是涉及一种聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维及其制备和应用。
背景技术
生物可降解高分子由于其良好的生物相容性和生物可吸收性，在生物医药领域已得到了广泛应用。而近年来发展起的静电纺丝技术，则能将生物可降解高分子制备成尺寸介于数十纳米至数微米的具有超高特异性比表面积和孔隙率的超细纤维材料，使其表现出更好的生物相容性、可降解性、机械耐受性以及诱导再生性。目前多种可降解高分子材料的电纺纤维用于研究，如聚乳酸、聚ε-己内酯、壳聚糖、醋酸纤维素等，以获得理想的创伤敷料、药物传递和组织工程修复材料等。但是很多情况下，单一材料本身性能的局限性往往限制了它们的应用。针对这一问题，复合材料的静电纺丝则能很大程度改善某单一材料的不足，从而拓宽生物材料的应用范围。到目前为止尚未见有关聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯的复合纳米纤维材料静电纺丝方法的相关报道。
聚ε-己内酯(PCL)是一种具有良好生物相容性的半结晶性聚合物，较高的结晶度和非极性亚甲基的存在，使得PCL亲水性较差且生物降解缓慢，但是它对小分子药物具有很好的通透性。这些性质使得PCL十分适用于长效、植入性的药物载体。聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)是一种无毒、生物相容性好的无序或具有少许结晶的生物材料，是近年来研究最为广泛的一类脂肪族碳酸酯。其在体外的水解速率比PCL低20倍，但在体内的降解速率却比PCL高的多。由于PTMC独特的可降解性和非常柔顺的机械性质，常被引入到其它聚合物的主链中以调节聚合物的机械性能和生物可降解性。
因此，本发明将PCL与PTMC复配，使二者性能互补，对生物可降解高分子复合纳米纤维进行了进一步的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维及其制备和应用，该纤维具有良好的生物相容性和生物可降解性，其直径介于150-400nm之间；且制备方法具有操作简单，对设备要求低，经济效益好等优点。
本发明的一种聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维，其组分包括聚ε-己内酯PCL和聚三亚甲基碳酸酯PTMC，其质量比可为99∶1～1∶99；
所述的聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维其直径为150-400nm；
本发明的一种聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维的制备方法：包括：
(1)混合溶剂的制备
将二氯甲烷与N，N-二甲基甲酰胺混合，使得N，N-二甲基甲酰胺的体积百分比为0-60％(v/v)，超声均匀混合，备用；
(2)PCL和PTMC混合溶液的制备
将聚ε-己内酯与聚三亚甲基碳酸酯按质量比为9∶1、7∶3或5∶5混合，并将二者溶解于上述混合溶剂中，超声脱气均匀混合，得到PCL和PTMC的混合溶液；其中PCL和PTMC的固体混合物与混合溶剂的质量体积比为2～3g∶25ml；
(3)纤维的静电纺制备
将上述PCL和PTMC的混合溶液进行静电纺丝，控制环境温度10-35℃，溶液的供料速率为0.8mL/h，电压为14kV，屏针距18cm，即得。
所述步骤(1)中的二氯甲烷与N，N-二甲基甲酰胺的优选体积比为3∶1。
本发明的聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维可应用于药物缓控释体系、伤口包敷材料和组织工程仿生支架材料等领域的制备。
有益效果
(1)本发明制备的聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维具有良好的生物相容性和生物可降解性，该纤维其直径介于150-400nm之间；
(2)该制备方法具有操作简单，对设备要求低，经济效益好等优点。
附图说明
图1为聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维的扫描电镜照片；
其中，a.PCL/PTMC 9∶1(w/w)；b.PCL/PTMC 7∶3(w/w)；c.PCL/PTMC 5∶5(w/w)；
图2为聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维的直径分布图；
其中，a.PCL/PTMC 9∶1(w/w)；b.PCL/PTMC 7∶3(w/w)；c.PCL/PTMC 5∶5(w/w)；
图3为PCL、PTMC和二者复合纳米纤维材料的IR图谱；
其中，a.PCL；b.PTMC；c.PCL/PTMC 9∶1(w/w)；d.PCL/PTMC 7∶3(w/w)；e.PCL/PTMC5∶5(w/w)；
图4为PCL、PTMC和二者复合纳米纤维材料的DSC图谱；
其中，a.PCL；b.PTMC；c.PCL/PTMC 5∶5(w/w)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取0.7350g PCL和0.0819g PTMC，使二者溶解于10mL二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺(3∶1，v/v)的混合溶剂中，超声振荡使充分溶解，得到浓度8.2％(w/v)、PCL/PTMC质量比9∶1的均匀溶液。将配置好的溶液倒入5mL注射器中，采用8号针头制成平口喷丝头。溶液在喷丝口处的流速为0.8mL/h，所施加的电压为14kV，两极间距离为18cm，得到PCL/PTMC9∶1的复合纳米纤维材料如图1a所示，纤维直径为302±109nm(n＝40)(见图2a)，其IR、DSC图谱见图3、4。
实施例2
称取0.5664g PCL和0.2423g PTMC，使二者溶解于10mL二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺(3∶1，v/v)的混合溶剂中，超声振荡使充分溶解，得到浓度8.1％(w/v)、PCL/PTMC质量比7∶3的均匀溶液。将配置好的溶液倒入5mL注射器中，采用8号针头制成平口喷丝头。溶液在喷丝口处的流速为0.8mL/h，所施加的电压为14kV，两极间距离为18cm，得到PCL/PTMC7∶3的复合纳米纤维材料如图1b所示，纤维直径为266±101nm(n＝40)(见图2b)，其IR、DSC图谱见图3、4。
实施例3
称取0.4086g PCL和0.4081g PTMC，使二者溶解于10mL二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺(3∶1，v/v)的混合溶剂中，超声振荡使充分溶解，得到浓度8.2％(w/v)、PCL/PTMC质量比5∶5的均匀溶液。将配置好的溶液倒入5mL注射器中，采用8号针头制成平口喷丝头。溶液在喷丝口处的流速为0.8mL/h，所施加的电压为14 kV，两极间距离为18cm，得到PCL/PTMC5∶5的复合纳米纤维材料如图1c所示，纤维直径为203±77nm(n＝40)(见图2c)，其IR、DSC图谱见图3、4。
结合以上实施例和附图可以看到，随着PTMC含量的增加，复合纤维的直径尺寸下降，并且直径分布更趋于均匀，表面光滑(如图1和2所示)。由于PCL和PTMC化学结构类似，图3中PCL和PTMC的红外谱图也较为类似，在高波段均可观测到亚甲基-CH2的C-H伸缩振动峰(PCL：2945，2865cm-1；PTMC：2971，2909cm-1)，在图3c，d，e中重叠为2944，2866；PCL和PTMC的羰基-CO峰分别在1725和1744cm-1，而复合纤维中羰基位置介于二者之间为1735cm-1；另外，PCL的1295，1244和1191cm-1吸收峰在复合纤维图谱中可见，并随着PCL含量减少其峰强均变弱。图4的差示热扫描图谱可见，PCL的熔点(Tm)为67℃，玻璃化转变温度(Tg)在量程范围未测得；PTMC则测得Tg为-12℃，Tm量程范围未测得。二者的复合纤维的DSC图谱中可见Tg-12℃，Tm 59℃，说明PCL和PTMC仍以相分离状态存在，其中PCL的Tm有所降低，可能是由于PTMC的存在或经电纺成纤后PCL结晶性有所降低所致。
Claims (3)
1.一种聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维，其组分包括聚ε-己内酯PCL和聚三亚甲基碳酸酯PTMC，其质量比为9∶1、7∶3或5∶5。
2.根据权利要求1所述的一种聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维，其特征在于：所述的聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维其直径为150-400nm。
3.一种聚ε-己内酯和聚三亚甲基碳酸酯复合纳米纤维的制备方法：包括：
(1)混合溶剂的制备
将二氯甲烷与N，N-二甲基甲酰胺混合，使得二氯甲烷与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为3∶1，超声均匀混合，备用；
(2)PCL和PTMC混合溶液的制备
将聚ε-己内酯与聚三亚甲基碳酸酯按质量比为9∶1、7∶3或5∶5混合，并将二者溶解于上述混合溶剂中，超声脱气均匀混合，得到PCL和PTMC的混合溶液；其中PCL和PTMC的固体混合物与混合溶剂的质量体积比为2～3g∶25ml；
(3)纤维的静电纺制备
将上述PCL和PTMC的混合溶液进行静电纺丝，控制环境温度10-35℃，溶液的供料速率为0.8mL/h，电压为14kV，屏针距18cm，即得。
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