CN102560740A

CN102560740A - 一种亲水性phb纤维及其制备方法

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Publication number: CN102560740A
Application number: CN2012100618255A
Authority: CN
Inventors: 杨青芳; 艾玉峰; 董兆麟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-03-11
Filing date: 2012-03-11
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明公开了一种亲水性PHB纤维，由以下质量百分含量的原料经混合纺丝制成：10％～20％亲水性聚合物、0％～45％PLLA和40％～80％PHB；所述亲水性聚合物为甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。另外，本发明还公开了该亲水性PHB纤维的制备方法。本发明采用PHB与亲水性聚合物共混纺丝，克服了PHB的脆性，改善了PHB纤维亲水性差、降解周期长的问题，同时增加了PHB纤维的韧性，拓宽了PHB的加工范围。本发明制备工艺简便，工艺条件简单且易于控制，制备的亲水性PHB纤维的扯断强度可达6.1cN/dtex以上。

Description

一种亲水性PHB纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维制备技术领域，具体涉及一种亲水性PHB纤维及其制备方法。

背景技术

PHB(聚β-羟基丁酸酯)是属于PHA(聚羟基链烷基酯)中最典型的一种类型，PHA是一系列广泛存在于许多微生物细胞中的天然高分子，种类繁多，性能各异，其结构式为，其中R为正烷基侧链，范围从甲基至壬基。其中，PHB是PHA中发现最早，研究最透彻的一种。

PHB是微生物在不平衡生长条件下储存于细胞内的一种高分子聚合物，广泛存在于自然界许多原核生物中。上式中R为CH₃时即表示PHB。早在1925年，PHB就首次被从微生物中分离出来。PHB不仅具有化学合成塑料相似的性质，而且还有合成塑料没有的性质，如生物可降解性、生物相容性、压电性、光学活性等特殊性质。其纤维制品可用作医用材料(如伤口支撑材料、手术缝线、止血球、伤口敷料等)、卫生材料等，英国ICI公司经过多年的努力，率先于1982年采用真养产碱杆菌(A.eutrophus)小批量生产出了商品名为Biopol的生物可降解塑料。

PHB的相对分子量因菌种及合成条件而异，约10⁴～6×10⁶D，相应的聚合度n约700至12000。PHB呈-螺旋结构，熔点约170℃～180℃。研究表明，PHB有非常好的立构规整性，因而PHB是可结晶聚合物(结晶度80％)。PHB因高结晶性而呈脆性，拉伸性能差，同时它的熔化温度(180℃)与分解温度(200℃)接近，造成其加工成型困难。为了提高PHB的应用价值，人们不断探索研究对于PHB的改性及其加工方法。目前人们已研究出采用合适的纺丝工艺，由PHB熔融纺丝可以获得机械性能较好、具有应用可能的PHB纤维。如Gorgeyev S.A.等人采用冻胶纺丝，则可获得强度更高的PHB纤维。改变发酵条件可以生产出多种熔点低、质地柔软的PHB共聚物，如日本Monsanto公司的生物聚酯Biopol。Biopol是3-羟基丁酸(HB)和3-羟基戊酸(HV)的无规共聚物(PHBV，含0～30％HV)。随着HV含量的增加，共聚物的可加工性能变好，但其耐热性变差，断裂伸长增加。HV含量为5mol％～10mol％的Biopol可熔融加工成纤维。含8mol％HV的PHBV在160℃下熔融挤出，进入50℃热水中固化成形后，经150℃预热、在60℃下拉伸7倍和紧张热定型处理，可以得到拉伸强度和结节强度均较高的纤维。日本东京大学土肥教授以4-羟基丁酸和丁酸为底物，经真养产碱菌发酵得到了4-羟基丁酸和3-羟基丙酸的共聚物，当4-羟基丁酸含量为5mol％时，该共聚物可熔融加工成纤维。用丁酸含量大于50mol％的聚3羟基丁酸-co-3-羟基己酸的无规共聚物制成的纤维和无纺布，可用作卫生巾和尿布底衬等。

PHB良好的生物可降解性、生物相容性、压电性、光学活性等特殊性质，使其能够广泛应用于医用领域，特别是作为组织工程用材料，但因其强的疏水性、脆性及较慢的降解速率，这些缺点和不足影响了其在组织工程中使用的适应性和可靠性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种亲水性PHB纤维。该纤维采用PHB与亲水性聚合物共混纺丝，克服了PHB的脆性，改善了PHB纤维亲水性差、降解周期长的问题，同时增加了PHB纤维的韧性，拓宽了PHB的加工范围。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种亲水性PHB纤维，其特征在于，由以下质量百分含量的原料经混合纺丝制成：10％～20％亲水性聚合物、0％～45％PLLA和40％～80％PHB；所述亲水性聚合物为甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

上述的一种亲水性PHB纤维，所述PLLA的粘均分子量为0.5×10⁵～5.5×10⁵，质量纯度为99％以上。

上述的一种亲水性PHB纤维，所述PHB的粘均分子量为1.5×10⁵～6.5×10⁵，质量纯度为99％以上。

本发明还提供了上述亲水性PHB纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将亲水性聚合物溶于有机溶剂中，搅拌使亲水性聚合物完全溶解，得到溶液；所述有机溶剂为三氯乙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳；所述溶液中亲水性聚合物的浓度为5g/L～25g/L；

步骤二、向步骤一中所述溶液中加入PHB或PHB和PLLA，然后加入有机溶剂，搅拌溶解，得到溶质总质量浓度为0.5％～6％的纺丝溶液；所述有机溶剂为三氯乙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳；

步骤三、将步骤二中所述纺丝溶液静置脱泡后送入喷丝板挤出形成纺丝细流，然后通过温度为50℃～60℃的热空气进行热质交换，形成纺丝；

步骤四、将步骤三中所述纺丝以40m/min～45m/min的卷绕速度进行卷绕；

步骤五、用牵伸机将步骤四中经卷绕后的纺丝进行牵伸，定型后得到亲水性PHB纤维。

上述的方法，步骤三中所述喷丝板的温度为15℃～25℃。

上述的方法，步骤五中所述牵伸的牵伸倍率为6～8倍。

上述的方法，步骤五中所述定型的温度为60℃～130℃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、由于PHB是一种全同立构结晶性的聚酯，结晶度高达80％，常温及玻璃化温度(4℃)下表现为脆性，熔融温度(约170℃～180℃)与分解温度(200℃)接近，加工成型只能在190℃附近的一个狭窄的温度区间内进行，故工艺条件十分苛刻，限制了其在生物医学领域和其他领域的发展。本发明采用PHB与亲水性聚合物共混纺丝，克服了PHB的脆性，改善了PHB纤维亲水性差、降解周期长的问题，同时增加了PHB纤维的韧性，拓宽了PHB的加工范围。

2、本发明采用PHB与亲水性聚合物共混纺丝，使纤维材料表面的浸润程度增加，改善了纤维材料的亲水性和降解速率。

3、本发明采用PHB、亲水性聚合物和PLLA共混纺丝，可有效调节纤维材料的物理机械和表面性能，一方面，亲水性聚合物可以改善PHB的疏水性能，调节其降解速率；另一方面，亲水性聚合物链端头的官能基团可用于固定生物活性分子，还可以改善细胞/材料界面，促进细胞在材料表面的粘附，使得制备的纤维可作为理想的组织工程支架材料。

4、本发明的亲水性PHB纤维制备工艺简便，工艺条件简单且易于控制，能应用在工业生产中并获得良好的经济效益，制备的亲水性PHB纤维的扯断强度可达6.1cN/dtex以上，水接触角为52°以下，降解速率比常规PHB纤维提高一倍以上。

下面结合附图和实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的亲水性PHB纤维的电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的亲水性PHB纤维牵伸之前的偏光显微镜照片。

图3为本发明实施例1制备的亲水性PHB纤维牵伸之前的SEM电镜照片。

图4为本发明实施例1制备的亲水性PHB纤维牵伸3倍之后的偏光显微镜照片。

图5为本发明实施例1制备的亲水性PHB纤维牵伸3倍之后的SEM电镜照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例的亲水性PHB纤维，由以下质量百分含量的原料经混合纺丝制成：20％亲水性聚合物和80％PHB；所述亲水性聚合物为聚丙烯酰胺；所述PHB的粘均分子量为1.5×10⁵，质量纯度为99％以上。

本实施例的制备方法为：

步骤一、将2克亲水性聚合物溶于200毫升有机溶剂中，搅拌使亲水性聚合物完全溶解，得到亲水性聚合物浓度为10g/L的透明状溶液；所述有机溶剂为三氯乙烷；

步骤二、向步骤一中所述溶液中加入8克PHB，然后加入800毫升三氯乙烷，搅拌使PHB完全溶解，得到溶质总质量浓度为0.7％的纺丝溶液；

步骤三、将步骤二中所述纺丝溶液静置脱泡后送入喷丝板挤出形成纺丝细流，然后通过温度为60℃的热空气进行热质交换，形成纺丝；所述喷丝板的温度为25℃；

步骤四、将步骤三中所述纺丝以40m/min的卷绕速度进行卷绕；

步骤五、用牵伸机将步骤四中经卷绕后的纺丝进行牵伸，牵伸倍率为6倍，然后在温度为130℃的条件下定型，得到亲水性PHB纤维。

本实施例制备的亲水性PHB纤维的扯断强度可达6.1cN/dtex，水接触角为51°，将本实施例制备的亲水性PHB纤维和常规PHB纤维共同植入兔子体内，发现亲水性PHB纤维的降解速率比常规PHB纤维提高一倍以上。

图1是本实施例的亲水性PHB纤维的电镜照片，从图中可以看出，纤维丝束之间不存在相互粘连，溶剂挥发完全。图2和图3分别是本实施例的亲水性PHB纤维牵伸之前的偏光显微镜照片和SEM电镜照片，从图中可以看出，牵伸之前纤维比较蓬松，透光度较好，这是由于纺丝原液从喷丝口挤出后，随着溶剂的挥发，造成纤维表面凹凸不平，且纤维之间的缝隙较大，使得纤维在未牵伸时整体结构疏松。图4和图5分别是本实施例的亲水性PHB纤维牵伸3倍之后的偏光显微镜照片和SEM电镜照片，从图中可以看出，与未牵伸之前相比，经牵伸的纤维直径较细，透光度较低，表面凹坑减少，其原因是纤维中大分子排列的规整度较原来的高，纤维致密化程度也提高了。

实施例2

本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述亲水性聚合物为甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述有机溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳。

实施例3

本实施例的亲水性PHB纤维，由以下质量百分含量的原料经混合纺丝制成：14.3％亲水性聚合物、28.6％PLLA和57.1％PHB；所述亲水性聚合物为聚乙二醇；所述PLLA的粘均分子量为0.5×10⁵，质量纯度为99％以上；所述PHB的粘均分子量为6.5×10⁵，质量纯度为99％以上。

本实施例的制备方法为：

步骤一、将5克亲水性聚合物溶于600毫升有机溶剂中，搅拌使亲水性聚合物完全溶解，得到亲水性聚合物浓度为8.3g/L的透明状溶液；所述有机溶剂为四氯化碳；

步骤二、向步骤一中所述溶液中加入20克PHB和10克PLLA，然后加入400毫升四氯化碳，搅拌使PHB和PLLA完全溶解，得到溶质总质量浓度为2.1％的纺丝溶液；

步骤三、将步骤二中所述纺丝溶液静置脱泡后送入喷丝板挤出形成纺丝细流，然后通过温度为50℃的热空气进行热质交换，形成纺丝；所述喷丝板的温度为15℃；

步骤四、将步骤三中所述纺丝以45m/min的卷绕速度进行卷绕；

步骤五、用牵伸机将步骤四中经卷绕后的纺丝进行牵伸，牵伸倍率为8倍，然后在温度为60℃的条件下定型，得到亲水性PHB纤维。

本实施例制备的亲水性PHB纤维的扯断强度可达7.5cN/dtex，水接触角为52°，将本实施例制备的亲水性PHB纤维和常规PHB纤维共同植入兔子体内，发现亲水性PHB纤维的降解速率比常规PHB纤维提高一倍以上。

实施例4

本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述亲水性聚合物为甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述有机溶剂为三氯乙烷、二氯乙烷、三氯甲烷或二氯甲烷。

实施例5

本实施例的亲水性PHB纤维，由以下质量百分含量的原料经混合纺丝制成：17.6％亲水性聚合物、41.2％PLLA和41.2％PHB；所述亲水性聚合物为聚氧乙烯；所述PLLA的粘均分子量为5.5×10⁵，质量纯度为99％以上；所述PHB的粘均分子量为4.0×10⁵，质量纯度为99％以上。

本实施例的制备方法为：

步骤一、将15克亲水性聚合物溶于600毫升有机溶剂中，搅拌使亲水性聚合物完全溶解，得到亲水性聚合物浓度为25g/L的透明状溶液；所述有机溶剂为二氯甲烷；

步骤二、向步骤一中所述溶液中加入35克PHB和35克PLLA，然后加入400毫升二氯甲烷，搅拌使PHB和PLLA完全溶解，得到溶质总质量浓度为6％的纺丝溶液；

步骤三、将步骤二中所述纺丝溶液静置脱泡后送入喷丝板挤出形成纺丝细流，然后通过温度为55℃的热空气进行热质交换，形成纺丝；所述喷丝板的温度为20℃；

步骤四、将步骤三中所述纺丝以42m/min的卷绕速度进行卷绕；

步骤五、用牵伸机将步骤四中经卷绕后的纺丝进行牵伸，牵伸倍率为7倍，然后在温度为90℃的条件下定型，得到亲水性PHB纤维。

本实施例制备的亲水性PHB纤维的扯断强度可达8.3cN/dtex，水接触角为51°，将本实施例制备的亲水性PHB纤维和常规PHB纤维共同植入兔子体内，发现亲水性PHB纤维的降解速率比常规PHB纤维提高一倍以上。

实施例6

本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述亲水性聚合物为甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述有机溶剂为三氯乙烷、二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。

实施例7

本实施例的亲水性PHB纤维，由以下质量百分含量的原料经混合纺丝制成：10％亲水性聚合物、30％PLLA和60％PHB；所述亲水性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；所述PLLA的粘均分子量为3.5×10⁵，质量纯度为99％以上；所述PHB的粘均分子量为3.0×10⁵，质量纯度为99％以上。

本实施例的制备方法为：

步骤一、将1克亲水性聚合物溶于200毫升有机溶剂中，搅拌使亲水性聚合物完全溶解，得到亲水性聚合物浓度为5g/L的透明状溶液；所述有机溶剂为二氯乙烷；

步骤二、向步骤一中所述溶液中加入6克PHB和3克PLLA，然后加入1387毫升二氯乙烷，搅拌使PHB和PLLA完全溶解，得到溶质总质量浓度为0.5％的纺丝溶液；

步骤三、将步骤二中所述纺丝溶液静置脱泡后送入喷丝板挤出形成纺丝细流，然后通过温度为50℃的热空气进行热质交换，形成纺丝；所述喷丝板的温度为20℃；

步骤四、将步骤三中所述纺丝以45m/min的卷绕速度进行卷绕；

步骤五、用牵伸机将步骤四中经卷绕后的纺丝进行牵伸，牵伸倍率为8倍，然后在温度为80℃的条件下定型，得到亲水性PHB纤维。

实施例8

本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述亲水性聚合物为甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯或聚乙烯醇；所述有机溶剂为三氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。

实施例9

本实施例的亲水性PHB纤维，由以下质量百分含量的原料经混合纺丝制成：15％亲水性聚合物、45％PLLA和40％PHB；所述亲水性聚合物为聚乙烯醇；所述PLLA的粘均分子量为2.5×10⁵，质量纯度为99％以上；所述PHB的粘均分子量为2.5×10⁵，质量纯度为99％以上。

本实施例的制备方法为：

步骤一、将15克亲水性聚合物溶于800毫升有机溶剂中，搅拌使亲水性聚合物完全溶解，得到亲水性聚合物浓度为18.75g/L的透明状溶液；所述有机溶剂为三氯甲烷；

步骤二、向步骤一中所述溶液中加入40克PHB和45克PLLA，然后加入470毫升三氯甲烷，搅拌使PHB和PLLA完全溶解，得到溶质总质量浓度为6％的纺丝溶液；

步骤四、将步骤三中所述纺丝以40m/min的卷绕速度进行卷绕；

步骤五、用牵伸机将步骤四中经卷绕后的纺丝进行牵伸，牵伸倍率为6倍，然后在温度为100℃的条件下定型，得到亲水性PHB纤维。

本实施例制备的亲水性PHB纤维的扯断强度可达8.0cN/dtex，水接触角为51°，将本实施例制备的亲水性PHB纤维和常规PHB纤维共同植入兔子体内，发现亲水性PHB纤维的降解速率比常规PHB纤维提高一倍以上。

实施例10

本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述亲水性聚合物为甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮；所述有机溶剂为二氯乙烷、三氯乙烷、二氯甲烷或四氯化碳。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种亲水性PHB纤维，其特征在于，由以下质量百分含量的原料经混合纺丝制成：10％～20％亲水性聚合物、0％～45％PLLA和40％～80％PHB；所述亲水性聚合物为甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

2.根据权利要求1所述的一种亲水性PHB纤维，其特征在于，所述PLLA的粘均分子量为0.5×10⁵～5.5×10⁵，质量纯度为99％以上。

3.根据权利要求1所述的一种亲水性PHB纤维，其特征在于，所述PHB的粘均分子量为1.5×10⁵～6.5×10⁵，质量纯度为99％以上。

4.一种制备如权利要求1、2或3中所述亲水性PHB纤维的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述喷丝板的温度为15℃～25℃。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤五中所述牵伸的牵伸倍率为6～8倍。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤五中所述定型的温度为60℃～130℃。