CN109505031A - 立构复合晶聚乳酸纳米纤维、抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种立构复合晶聚乳酸纳米纤维、抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维及其制备方法与应用。本发明采用PDLA‑g‑CS和左旋聚乳酸通过静电纺丝制备得到，PDLA‑g‑CS具有分散性强的右旋聚乳酸支化分子侧链，使所得聚乳酸纳米纤维可在小于80℃温度下短时间内形成立构复合晶，显著降低聚乳酸纳米纤维加工温度及缩短加工时间，从而使该立构复合聚乳酸纳米纤维能够作为载药纳米纤维，特别是对于易在80℃以上失活的抑菌活性成分，能够确保所载药物的稳定性及药物活性。本发明提供的抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维是一种绿色无污染的环境友好型除菌材料，可广泛用于制备水处理材料、食品包装材料、防护材料和植入材料等。

Description

立构复合晶聚乳酸纳米纤维、抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米 纤维及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚乳酸高分子材料及其制备和应用技术领域，具体涉及基于静电纺丝技术的立构复合聚乳酸纳米纤维材料由其制备的具有抑菌性能的立构复合晶聚乳酸纳米纤维材料及其它们的制备方法与应用。
背景技术
病原微生物的大量存在与繁殖，对人体生命健康造成了巨大威胁。痢疾、炭疽、败血症等均由相应病原微生物诱发而产生，严重者可致其死亡。抗生素可用于治疗上述疾病，而这些药物的滥用不仅会降低身体自身免疫力，还会滋生出多种耐药菌株，例如耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、耐万古霉素肠球菌等，这将给病原微生物的有效清除造成极大的障碍。为了减少抗生素的使用，含有良好抑菌性能的重金属纳米颗粒(如铜、银纳米颗粒等)的药物开始在临床医学上使用。然而遗憾的是，该类药物因含有重金属，其使用往往会给环境带来二次污染。因此，对环境友好型除菌材料的需求不断加大。
聚乳酸(PLA)为一种来源于玉米的生物可降解高分子材料，被广泛用于食品包装、医疗器械、植入材料等的生产，是石油基来源材料的良好替代品。近年来，以聚乳酸为基材的复合高分子抗菌材料不断涌现，例如聚乳酸/甲壳素纳米晶复合材料、茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜、季铵化吡啶基团修饰的聚乳酸纤维膜等。然而由于其中聚乳酸结晶速率低、耐热性能差(玻璃化转变温度Tg为60～65℃，热形变温度仅为50～55℃，熔融温度为170℃左右)，通过传统熔融加工的方式，很难获得立构规整性高、热稳定性强的材料(Li,Z.B.；Tan,B.H.；Lin,T.T.et.al.Recent Advances in Stereocomplexation of EnantiomericPLA-Based Copolymers and Applications.Prog.Polym.Sci.2016,62,22-72)，且在高于170℃的高温下加工，很容易造成热降解，导致其应用受到极大的限制。
Stoyanova,N.等将线性左旋聚乳酸与线性右旋聚乳酸等物质的量混合，制备为静电纺丝纳米纤维后，经100℃热处理8h得到立构复合晶纳米纤维(Stoyanova,N.；RosicaMincheva,R.；Paneva,D.et al.Electrospun non-woven mats from stereocomplexbetween high molar mass poly(L-lactide)and poly(D-lactide)-block-poly(butylene succinate)copoly(ester urethane)s.Eur.Polym.J.,2012,48,1965–1975)。由于线性左旋聚乳酸与线性右旋聚乳酸的分子链可紧密反向平行排列形成31螺旋，这种方式得到的聚乳酸立构复合晶体相比于聚乳酸的同质晶体，其熔点可高达220～230℃，因而可显著改善聚乳酸制品的热稳定性。然而由于立构复合结晶的制备是将线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸按重量比1:1混合通过熔融加工得到，加工过程中由于受聚乳酸分子量以及同质结晶的竞争影响，形成立构复合结晶的比例不可能达到100％，故而使所得产物的热稳定性的提高极其有限。且上述立构复合晶纳米纤维是在100℃的高温下处理8h得到，由于抑菌活性物质中普遍含有酯键、酰胺键、酚羟基等光、热性能不稳定的官能团，或极易被氧化的官能团，因此在如此高的处理温度下不利于向聚乳酸体系中引入抑菌活性成分(当温度高于80℃时，抑菌活性成分都极易因热分解或氧化而失活)。因此，研发一种可在低于80℃下快速制备立构复合晶聚乳酸纳米纤维的技术，为引入抑菌活性成分，获得新型环境友好型抑菌材料具有十分重要的意义。
发明内容
针对目前聚乳酸纳米纤维制备技术中存在的结晶温度高、加工周期长等问题，本发明的目的在于提供一种立构复合晶聚乳酸纳米纤维及其制备方法，该纤维基于静电纺丝技术，以壳聚糖基的支化分子PDLA-g-CS和左旋聚乳酸为原料加工而成，由于支化分子侧链的强分散性，该纳米纤维可在80℃以下、短时间内形成立构复合晶。
本发明的次要目的是提供一种抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维及其制备方法，该抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维是在上述立构复合晶聚乳酸纳米纤维加工过程中引入抑菌活性成分得到。
本发明的第三个目的是给出上述抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维的应用。
本发明提供的立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，该方法是以具有右旋聚乳酸侧链的改性壳聚糖(本发明中采用的是壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物)和左旋聚乳酸为原料，通过静电纺丝方法制备得到聚乳酸纳米纤维，再将所得聚乳酸纳米纤维于低温处理即可得到含立构复合晶体的纤维。这是由于具有右旋聚乳酸侧链的改性壳聚糖的支化分子侧链分散性强，且在静电纺丝过程中，聚合物分子链受到强大电场力的作用，壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物中右旋聚乳酸侧链与左旋聚乳酸易于反向平行排列，复合形成31螺旋，从而使所得聚乳酸纳米纤维的结晶温度大大降低。该立构复合晶聚乳酸纳米纤维制备方法的具体步骤如下：
(1)将壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸按照质量比4：1～1：4通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；
(2)将所得聚乳酸纳米纤维于65～75℃下处理1～6h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
上述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法中，步骤(1)可以以壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸为原料通过本领域常规静电纺丝技术制备得到(参见Si,Y.,Zhang,Z.；Wu,W.R.et.al.Daylight-Driven Rechargeable Antibacterial andAntiviral Nanofibrous Membranes for Bioprotective Applications.Sci.Adv.2018,4,eaar5931)。目前，静电纺丝技术被广泛用于制备微、纳米尺度纤维。经研究发现，含有聚乳酸手性体(左旋聚乳酸或右旋聚乳酸)的前驱体溶液在强电场中因会在被拉伸且固化的同时使构型相反的分子链预先排列，有利于纺丝后热处理诱导立构复合晶形成，使所制备纤维机械强度显著增强，从而拓宽了其适用领域。上述步骤(1)的具体实现方式为：将壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸溶于复合溶剂中，所得混合体系(即静电纺丝前驱体溶液)通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维。所述复合溶剂由六氟异丙醇(HFIP)与乙酸乙酯、二氯甲烷(DCM)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)中的任一种混合而成，所述六氟异丙醇与乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺或四氢呋喃的体积比为5:1～2:1。采用上述复合溶剂，能够使壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸充分溶解，有助于使所制备的聚乳酸纤维直径均匀；在优选的实现方式中，复合溶剂由六氟异丙醇与二氯甲烷组成，两者的体积比优选为5:1。复合溶剂的使用量以混合体系中壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸总固含量为8～12％(w/v)计量。
上述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法中，所述壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物(PDLA-g-CS)是以壳聚糖和右旋丙交酯(即D-丙交酯)为原料，甲烷磺酸兼做溶剂与催化剂，通过一步开环聚合法制备得到目标产物壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物，并使壳聚糖结构中伯氨基得到保留，该官能团反应活性较高，有利于进一步的化学修饰制备功能性材料，如修饰光响应、pH响应等官能团可制备环境响应性材料，修饰多肽、蛋白等生物活性分子可制备具有调控功能的仿生材料。制备上述PDLA-g-CS的具体实现方式为：在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖的甲烷磺酸溶液；在氮气保护下，所述壳聚糖的甲烷磺酸溶液与右旋丙交酯混合后于20～60℃搅拌反应2～10h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液中，使产物析出，所得析出产物经抽滤、洗涤、冷冻干燥即得到壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物(PDLA-g-CS)；所述壳聚糖中葡糖胺与右旋丙交酯摩尔比为1：8～1：36。壳聚糖的甲烷磺酸溶液中壳聚糖固含量为4～10％(w/v)。所述缓冲液为由10M氢氧化钠水溶液、0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成。
上述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法中，所述左旋聚乳酸的重均分子量为5～15万，光学纯度为95～99.5％。若左旋聚乳酸分子量过低，分子链之间相互作用较弱将导致不能获得连续的静电纺丝纳米纤维；而当左旋聚乳酸分子量过高时，分子链之间相互作用过大，会使配制而成的静电纺丝前驱体溶液粘度过大，从而无法在静电场中充分拉伸，导致无法获得条干均匀的静电纺丝纳米纤维，因此本发明中左旋聚乳酸重均分子量优选为9～12万。
上述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法中，所述步骤(1)中在进行静电纺丝之前，先向所述混合体系(即静电纺丝前驱体溶液)中加入壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物和左旋聚乳酸总质量0.1～0.8％的无机盐，再将加入无机盐的混合体系通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维。加入的无机盐可在纺丝过程中增加前驱体溶液射流表面电荷密度，从而促进分子链在电场中的预排列，一方面可使得到的聚乳酸纳米纤维条干更加均匀，另一方面有助于所得聚乳酸纳米纤维在低温短时间内形成立构复合晶。所述无机盐为氯化钠(NaCl)或溴化锂(LiBr)等，其用量优选为壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物和左旋聚乳酸总质量的0.1～0.8％。
上述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法中，所述步骤(2)中，所得聚乳酸纳米纤维于65～75℃下热处理1～3h即可得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
本发明提供的由上述方法制备的立构复合晶聚乳酸纳米纤维，该纳米纤维的条干均匀，直径为200～950nm，且呈单分散；经拉伸试验测试，其杨氏模量为150.0～300.0Mpa，可见，该立构复合晶聚乳酸纳米纤维具有良好的刚性，不易形变。
本发明进一步提供了一种抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，该方法与上述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法类似，主要区别在于在静电纺丝制备聚乳酸纳米纤维的原料中添加了抑菌活性成分，具体步骤如下：
(1)将壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物、左旋聚乳酸和抑菌活性成分通过静电纺丝制备得到抑菌性聚乳酸纳米纤维，所述壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸质量比为4：1～1：4，所述抑菌活性成分的用量为PDLA-g-CS和左旋聚乳酸总质量的10～30％；
(2)将所得抑菌性聚乳酸纳米纤维于65～75℃下处理1～6h即得到抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
上述抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法中，添加的抑菌活性成分能够赋予聚乳酸纳米纤维抑菌性能，而由于聚乳酸纳米纤维在低于80℃的温度条件下进行热处理就可以形成立构复合晶，不会破坏抑菌活性成分的活性。抑菌活性成分直接加入到由壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物和左旋聚乳酸溶于复合溶剂所得到的混合体系中。所述抑菌活性成分可以为绿原酸、单宁酸等。
本发明提供的由上述方法制备的抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维，该纳米纤维的条干均匀，平均直径为350～550nm，且呈单分散；经拉伸试验测试，其杨氏模量为100.0～350.0MPa，该纳米纤维具有良好的刚性，不易形变；经抑菌实验测定，该纳米纤维可通过破坏细胞膜结构，在24h内有效清除含菌液体中病原微生物，抑菌效率达99.9％；作为滤膜使用时，该纳米纤维可将含菌液体中细菌全部截留滤过，为理想的过滤材料。
本发明提供的上述抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维可以广泛用于制备水处理材料(例如滤网、滤芯、填料等)、空气过滤材料、食品包装材料、防护材料(例如防护口罩、防护外套等)、植入材料(例如牙周、骨组织引导再生膜、人工脑膜)等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明提供的立构复合晶聚乳酸纳米纤维是采用PDLA-g-CS和左旋聚乳酸通过静电纺丝制备得到，其中的PDLA-g-CS不仅分散性强，且在静电纺丝过程中，该聚合物分子链在强大的电场力作用下，其右旋聚乳酸侧链与左旋聚乳酸易于反向平行排列，复合形成31螺旋，从而使所得聚乳酸纳米纤维可在小于80℃下短时间内形成立构复合晶，显著降低聚乳酸纳米纤维加工温度及缩短加工时间，大幅降低生产成本，同时使得该立构复合聚乳酸纳米纤维能够作为载药纳米纤维，确保纳米纤维所载药物的稳定性及药物活性。
2、由于本发明提供的抑菌性复合聚乳酸纳米纤维的组份中含有PDLA-g-CS，可使聚乳酸纳米纤维在小于80℃以下短时间内形成立构复合晶，显著降低聚乳酸纳米纤维加工温度及缩短加工时间，因而可使其中所含的抑菌剂能够有效保留抑菌成分的生物活性。
3、由于本发明提供的立构复合晶聚乳酸纳米纤维和抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维通过静电纺丝的制备过程中添加了无机盐以调整电场强度，能够促进分子链在电场中的预排列，因而有利于进一步降低纳米纤维结晶的温度，并可使制备的聚乳酸纳米纤维条干更均匀。
4、由于本发明提供的抑菌性复合聚乳酸纳米纤维的机械性能与热稳定性均显著提升，其所采用的原料PDLA-g-CS和左旋聚乳酸均为绿色天然原料，且可生物降解，既避免了使用过程中可能产生的二次污染，且其所含抑菌活性成分可在短时间内清除常见病原微生物，因此，该抑菌性复合聚乳酸纳米纤维是一种绿色无污染的环境友好型除菌材料，可被广泛用于制备水处理材料、空气过滤材料、食品包装材料、防护材料和生物医用植入材料等。
附图说明
图1为本发明实施例7制备的PDLA-g-CS的核磁共振氢谱(1H-NMR)。
图2为本发明对比例3制备的聚乳酸纳米纤维未经热处理的扫描电镜图片。
图3为本发明实施例5制备的立构复合晶聚乳酸纳米纤维的扫描电镜图片。
图4为本发明实施例7制备的负载有20％绿原酸的立构复合晶纳米纤维的扫描电镜图片。
图5为本发明实施例5，实施例7与实施例8制备的负载有0～30％绿原酸的立构复合晶纳米纤维的X射线衍射图。
图6为本发明实施例5～8及对比例3制备的负载有0～30％绿原酸纳米纤维的立构复合晶纳米纤维的杨氏模量。
图7为本发明实施例5与对比例3制备的纳米纤维热处理前后热失重曲线，其中a对应对比例3未进行热处理的PLA/PDLA-g-CS纳米纤维，b对应实施例5热处理后的PLA/PDLA-g-CS立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
图8为本发明应用例1制备的立构复合晶聚乳酸纳米纤维在菌液中孵育24h后的扫描电镜图片。
图9为本发明应用例2制备的负载有20％绿原酸的立构复合晶纳米纤维在菌液中孵育24h后的扫描电镜图片。
图10为本发明应用例3中大肠杆菌培养液平板涂布照片，其中a为负载有20％绿原酸的立构复合晶纳米纤维作为滤器滤过大肠杆菌培养液平板涂布照片，b为未经过滤的大肠杆菌培养液平板涂布照片。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明给出的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为10％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、40℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为15:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应4h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)加入到复合溶剂(由HFIP与乙酸乙酯按照体积比2:1混合而成)中，磁力搅拌48小时，使PDLA-g-CS与左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的0.1％向所得混合体系中加入NaCl粉末，继续磁力搅拌2h使NaCl充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为8％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为2％(w/v)。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压15kV，流量2mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距5cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速30转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(3)制备立构复合晶聚乳酸纳米纤维
将所得聚乳酸纳米纤维于65℃下加热处理6h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
实施例2
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为8％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、20℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为8:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应6h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)加入到复合溶剂(由HFIP与乙酸乙酯按照体积比3:1混合而成)中，磁力搅拌48小时，使PDLA-g-CS与左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的0.5％向所得混合体系中加入LiBr粉末，继续磁力搅拌3h使LiBr充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为4％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为4％(w/v)。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压18kV，流量1.5mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距8cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速150转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(3)制备立构复合晶聚乳酸纳米纤维
将所得聚乳酸纳米纤维于75℃下加热处理1h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
实施例3
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为4％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、60℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为24:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应10h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)抑菌性聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与绿原酸粉末加入到复合溶剂(由HFIP与乙酸乙酯按照体积比5:1混合而成)中，磁力搅拌4h后，向所得混合体系中加入左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)，继续磁力搅拌48h，至PDLA-g-CS、绿原酸粉末和左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的0.8％向所得混合体系中加入NaCl粉末，继续磁力搅拌3h使NaCl充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为2.4％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为9.6％(w/v)，绿原酸的用量为PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的20％。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到抑菌性聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压20kV，流量1mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距10cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速300转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(3)制备抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维
将所得抑菌性聚乳酸纳米纤维于70℃下加热处理3h即得到抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
实施例4
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为10％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、20℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为8:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应4h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)加入到复合溶剂(由HFIP与DCM按照体积比2:1混合而成)中，磁力搅拌48小时，使PDLA-g-CS与左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的0.1％向所得混合体系中加入NaCl粉末，继续磁力搅拌2h使NaCl充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为4％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为4％(w/v)。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压18kV，流量1.5mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距8cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速150转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(3)制备立构复合晶聚乳酸纳米纤维
将所得聚乳酸纳米纤维于75℃下加热处理6h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
实施例5
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为8％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、40℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为15:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应4h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)加入到复合溶剂(由HFIP与DCM按照体积比5:1混合而成)中，磁力搅拌48小时，使PDLA-g-CS与左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的0.8％向所得混合体系中加入NaCl粉末，继续磁力搅拌3h使NaCl充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为4％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为8％(w/v)。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压20kV，流量1.2mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距8cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速150转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(3)制备立构复合晶聚乳酸纳米纤维
将所得聚乳酸纳米纤维于65℃下加热处理1h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
实施例6
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为2％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、60℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为24:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应6h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)抑菌性聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与绿原酸粉末加入到复合溶剂(由HFIP与THF按照体积比3:1混合而成)中，磁力搅拌4h后，向所得混合体系中加入左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)，继续磁力搅拌48h，至PDLA-g-CS、绿原酸粉末和左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的0.5％向所得混合体系中加入LiBr粉末，继续磁力搅拌2h使LiBr充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为4％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为4％(w/v)，绿原酸的用量为PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的10％。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到抑菌性聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压18kV，流量1.5mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距8cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速30转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(3)制备抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维
将所得抑菌性聚乳酸纳米纤维于70℃下加热处理3h即得到抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
实施例7
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为8％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、40℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为15:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应4h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)抑菌性聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与绿原酸粉末加入到复合溶剂(由HFIP与DCM按照体积比3:1混合而成)中，磁力搅拌4h后，向所得混合体系中加入左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)，继续磁力搅拌48h，至PDLA-g-CS、绿原酸粉末和左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的0.8％向所得混合体系中加入NaCl粉末，继续磁力搅拌3h使NaCl充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为4％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为8％(w/v)，绿原酸的用量为PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的20％。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到抑菌性聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压20kV，流量1.2mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距8cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速150转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(3)制备抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维
将所得抑菌性聚乳酸纳米纤维于65℃下加热处理3h即得到抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
实施例8
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为4％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、40℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为36:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应10h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)抑菌性聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与绿原酸粉末加入到复合溶剂(由HFIP与DMF按照体积比5:1混合而成)中，磁力搅拌4h后，向所得混合体系中加入左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)，继续磁力搅拌48h，至PDLA-g-CS、绿原酸粉末和左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的0.8％向所得混合体系中加入LiBr粉末，继续磁力搅拌3h使LiBr充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为2.4％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为9.6％(w/v)，绿原酸的用量为PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的30％。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到抑菌性聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压20kV，流量1.0mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距10cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速300转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(3)制备抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维
将所得抑菌性聚乳酸纳米纤维于70℃下加热处理3h即得到抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
实施例9
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为4％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、40℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为15:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应6h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与左旋聚乳酸左旋聚乳酸(重均分子量为12万，光学纯度为95.0％)加入到复合溶剂(由HFIP与DCM按照体积比3:1混合而成)中，磁力搅拌48小时，使PDLA-g-CS与左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的0.8％向所得混合体系中加入NaCl粉末，继续磁力搅拌3h使NaCl充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为6％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为6％(w/v)。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压15kV，流量1.0mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距5cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速30转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(3)制备立构复合晶聚乳酸纳米纤维
将所得聚乳酸纳米纤维于65℃下加热处理1h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
实施例10
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为10％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、60℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为24:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应10h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)抑菌性聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与单宁酸粉末加入到复合溶剂(由HFIP与THF按照体积比2:1混合而成)中，磁力搅拌4h后，向所得混合体系中加入左旋聚乳酸(重均分子量为12万，光学纯度为95.0％)，继续磁力搅拌48h，至PDLA-g-CS、绿原酸粉末和PLA4032D充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与PLA4032D总质量的0.1％向所得混合体系中加入LiBr粉末，继续磁力搅拌3h使LiBr充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为4％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为8％(w/v)，单宁酸的用量为PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的20％。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到抑菌性聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压20kV，流量1.5mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距10cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速150转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(3)制备抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维
将所得抑菌性聚乳酸纳米纤维于75℃下加热处理3h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
对比例1
将左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)加入到复合溶剂(由HFIP与DCM按照体积比5:1混合而成)中，磁力搅拌48小时，使左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀，得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中左旋聚乳酸固含量为12％(w/v)。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压18kV，流量1.2mL/h，纺丝温度20℃，湿度40％，喷丝头与接收器滚筒间距10cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速130转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。将所得聚乳酸纳米纤维于75℃下加热处理6h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
对比例2
将绿原酸粉末加入到复合溶剂(由HFIP与DCM按照体积比5:1混合而成)中，磁力搅拌4h后，向所得混合体系中加入左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)，继续磁力搅拌48h使绿原酸粉末和左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀，得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中左旋聚乳酸固含量为12％(w/v)，绿原酸的用量为左旋聚乳酸质量的20％。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到抑菌性聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压18kV，流量1.2mL/h，纺丝温度20℃，湿度40％，喷丝头与接收器滚筒间距10cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速130转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。将所得抑菌性聚乳酸纳米纤维于65℃下加热处理1h即得到抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
对比例3
(1)制备PDLA-g-CS
在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖固含量为8％(w/v)的甲烷磺酸溶液；在氮气保护、40℃条件下，按照D-丙交酯与壳聚糖中葡糖胺摩尔比为15:1，向壳聚糖的甲烷磺酸溶液中加入D-丙交酯，磁力搅拌反应4h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液(由10M氢氧化钠水溶液和0.2M磷酸氢二钾按照体积比1:5混合而成)中，使产物析出，所得析出产物经抽滤得到粗产物，粗产物经过量去离子水洗涤至中性后进一步经冷冻干燥即得到目标产物PDLA-g-CS。
(2)聚乳酸纳米纤维
将PDLA-g-CS与左旋聚乳酸左旋聚乳酸(重均分子量为9万，光学纯度为99.5％)加入到复合溶剂(由HFIP与DCM按照体积比5:1混合而成)中，磁力搅拌48小时，使PDLA-g-CS与左旋聚乳酸充分溶解且分散均匀；随后按PDLA-g-CS与左旋聚乳酸总质量的0.8％向所得混合体系中加入NaCl粉末，继续磁力搅拌3h使NaCl充分溶解得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液中PDLA-g-CS固含量为4％(w/v)，左旋聚乳酸固含量为8％(w/v)。所得前驱体溶液经静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；静电纺丝的主要工艺参数为：工作电压15kV，流量2mL/h，纺丝温度25℃，湿度45％，喷丝头与接收器滚筒间距5cm，喷丝头内径0.8mm，接收器滚筒转速150转/分。所接收的纤维于室温下真空干燥24h以除去残留溶剂。
(一)结构与形貌表征
1、对PDLA-g-CS核磁共振分析
对实施例7步骤(1)制备的PDLA-g-CS进行核磁共振分析，所得核磁共振氢谱(1H-NMR)如图1所示。从图中可以看出，1.3ppm、1.5ppm、4.2ppm以及5.2ppm处的特征峰对应D-丙交酯聚乳酸的特征峰，3.5～3.8ppm、4.2～4.8ppm出现一组特征峰对应壳聚糖的特征峰，因此壳聚糖与D-丙交酯聚乳酸的特征峰同时出现，说明目标聚合物PDLA-g-CS被成功合成，壳聚糖中伯基得到完好保护。
2、对PDLA-g-CS中D-丙交酯接枝率进行分析
对实施例1-8步骤(1)制备的PDLA-g-CS进行核磁共振分析，根据核磁共振氢谱计算得到D-丙交酯接枝率，见表1所示。接枝率＝I8″/(I1+I1′)×100％，I8″、I1以及I1′分别代表核磁共振图谱中对应特征峰的峰面积。
表1PDLA-g-CS中D-丙交酯接枝率
从表1中可以看出，通过实施例1-8步骤(1)制备的PDLA-g-CS中D-丙交酯接枝率在0.67～1.55，说明以甲烷磺酸兼做溶剂与催化剂的合成方法可有效制备得到具有D-聚乳酸侧链的改性壳聚糖支化分子。
3、对聚乳酸纳米纤维形貌进行分析
对对比例3和实施例5制备的产品采用扫描电镜进行分析，所得扫描电镜图片如图2和图3所示，从图中可以看出，聚乳酸纳米纤维热处理前后形貌变化不大，所得到的聚乳酸纳米纤维直径非常均匀。
对实施例7制备的抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维采用扫描电镜进行分析，所得扫描电镜图片如图4所示，将其与图3(实施例5制备的立构复合晶聚乳酸纳米纤维)从图中可以看出，绿原酸的加入并未影响纳米纤维的形貌。负载绿原酸立构复合晶纳米纤维多孔形貌的保持，使其用于滤膜、滤芯等过滤除菌成为可能，为其表现出良好的过滤除菌能力提供了保证。
对于实施例1-8制备的立构复合晶聚乳酸纳米纤维/抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维采用扫描电镜进行分析，对其扫描电镜图片中纤维直径进行统计，统计结果见表2所示。
结合图3、图4及表2可以看出，通过本发明提供的立构复合晶聚乳酸纳米纤维/抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维制备方法得到的立构复合晶聚乳酸纳米纤维/抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维具有很好的热稳定性，纤维呈单分散性且纤维直径非常均匀，直径为200～950nm，具有纳米多孔结构，有利于细菌(尺度一般在微米级)等病原微生物的截留。
表2立构复合晶聚乳酸纳米纤维/抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维结构和力学性能表征结果
直径(nm) 杨氏模量(MPa)
实施例1 750±164 -
实施例2 489±120 -
实施例3 680±140 -
实施例4 472±67 -
实施例5 463±102 161.3±20.9
实施例6 490±116 148.1±9.6
实施例7 487±96 304.3±22.7
实施例8 460±87 243.3±15.8
对比例1 390±101 -
对比例2 440±113 -
对比例3 527±108 55.0±12.0
4、对聚乳酸纳米纤维进行X射线衍射分析
对实施例5、实施例7、实施例8及对比例1制备的立构复合晶聚乳酸纳米纤维/抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维进行X射线衍射分析，分析结果如图5所示。从图中可以看出，经不低于65℃热处理1h后，左旋聚乳酸纳米纤维形成α型同质结晶，而同时含有壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物PDLA-g-CS与左旋聚乳酸的纳米纤维，且绿原酸的引入并未影响立构复合晶的形成。
(二)机械性能和热稳定性表征
1、机械性能
将实施例5-8及对比例3制备的立构复合晶聚乳酸纳米纤维/抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维制备为5cm×1cm大小长方形样条，固定于万能材料试验机Instron 5966夹具上，以10mm/min拉伸速率进行拉伸测试，测试结果见表2及图6。从表2及图6可以看出，通过本发明提供的立构复合晶聚乳酸纳米纤维/抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维制备方法得到的立构复合晶聚乳酸纳米纤维/抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维杨氏模量为100.0～350.0MPa，相比于对比例3制备得到未经热处理的纳米纤维，该立构复合晶聚乳酸纳米纤维具有良好的刚性，不易形变。
2、热稳定性
对实施例5得到的立构复合晶聚乳酸纳米纤维和对比例3得到的聚乳酸纳米纤维进行热重分析，分析结果如图7所示。从图中可以看出，聚乳酸纳米纤维经热处理后得到的立构复合晶聚乳酸纳米纤维达到50％降解的温度较未热处理的高15℃以上，可达到349.0℃，说明立构复合晶聚乳酸纳米纤维具有更好的耐热性能，弥补了常规聚乳酸材料耐热性能差的不足，具有更宽的适用范围。
以下应用例中菌种的培养参照国际标准(ISO 20743-2013)与国家标准(GBT20944.3-2008)
应用例1
先使用接种环挑取少许大肠杆菌菌液(该菌液于-80℃冻存，取出后于冰上融化得到标准菌株ATCC 25922保种液)，于胰酪大豆蛋白胨琼脂培养基(TSA)上平板划线，平板于37℃孵育24h后可见分离度良好的单个菌落生长于琼脂培养基表面，挑取上述单菌落于牛肉膏蛋白胨培养基(NB)中，再于37℃下振荡培养16h，以达到菌种的对数生长期。经比浊法确定每毫升菌落数后做适当稀释，使得稀释后菌液浓度与麦氏比浊管0.5号管相当，即得到浓度为1.0×108CFU/mL的大肠杆菌培养液。该稀释后的大肠杆菌培养液用于立构复合纳米纤维抑菌效果测试。
将45.0mg实施例5制备的65℃热处理1h后立构复合晶聚乳酸纳米纤维浸入3ml上述大肠杆菌培养液，于37℃振荡培养24h。培养结束后，将纳米纤维薄膜用4％(w/v)的多聚甲醛水溶液固定，然后采用浓度梯度乙醇溶液(乙醇与水体积比依次为50:50，70:30，90:10，100:0)进行脱水，脱水所得产物采用扫描电子显微镜观察形貌，如图8所示。从图中可以看出，在未含有绿原酸的立构复合晶聚乳酸纳米纤维表面，可见大量细菌粘附，说明该纳米纤维与细菌具有亲和力，壳聚糖结构中保留的伯氨基为活性的关键。
应用例2
先使用接种环挑取少许大肠杆菌菌液(该菌液于-80℃冻存，取出后于冰上融化得到标准菌株ATCC 25922保种液)，于胰酪大豆蛋白胨琼脂培养基(TSA)上平板划线，平板于37℃孵育24h后可见分离度良好的单个菌落生长于琼脂培养基表面，挑取上述单菌落于牛肉膏蛋白胨培养基(NB)中，再于37℃下振荡培养16h，以达到菌种的对数生长期。经比浊法确定每毫升菌落数后做适当稀释，使得稀释后菌液浓度与麦氏比浊管0.5号管相当，即得到浓度为1.0×108CFU/mL的大肠杆菌培养液。该稀释后的大肠杆菌培养液用于立构复合纳米纤维抑菌效果测试。
将45.0mg实施例7制备的经65℃热处理3h的载有绿原酸的立构复合晶聚乳酸纳米纤维浸入3ml上述大肠杆菌培养液，于37℃振荡培养24h。培养结束后，取10μL培养液平板涂布计数；并将纳米纤维薄膜用4％(w/v)的多聚甲醛水溶液固定，然后采用浓度梯度乙醇溶液(乙醇与水体积比依次为50:50，70:30，90:10，100:0)进行脱水，脱水所得产物采用扫描电子显微镜观察形貌，如图9所示。平板计数结果显示，载有绿原酸的立构复合晶聚乳酸纳米纤维的抑菌效率可达99.9％。从图9可以看出，在载有绿原酸的立构复合晶聚乳酸纳米纤维表面有极少量细菌粘附，且形貌受到明显破坏，说明该载有绿原酸的立构复合晶聚乳酸纳米纤维可在24h内清除病原微生物。
应用例3
先使用接种环挑取少许金黄色葡萄球菌菌液(该菌液于-80℃冻存，取出后于冰上融化的标准菌株ATCC 25923保种液，于胰酪大豆蛋白胨琼脂培养基(TSA)上平板划线，平板于37℃孵育24h后可见分离度良好的单个菌落生长于琼脂培养基表面，挑取单菌落于牛肉膏蛋白胨培养基(NB)中，再于37℃下振荡培养16h，以达到菌种的对数生长期。经比浊法确定每毫升菌落数后做适当稀释，使得稀释后菌液浓度与麦氏比浊管0.5号管相当，即得到浓度为1.0×108CFU/mL的金黄色葡萄球菌养液。该稀释后的金黄色葡萄球菌培养液用于抑菌性立构复合纳米纤维抑菌效果测试。
将实施例7制备的经65℃热处理3h的载绿原酸的立构复合晶聚乳酸纳米纤维薄膜裁剪成2cm的圆形，将其固定于大小合适的针式过滤器外壳中。以无菌注射器吸取金黄色葡萄球菌培养液10mL，将上述针式滤器固定在注射器前端，以0.5mL/min流速滤过含菌培养液。过滤结束后，取滤液100μl平板涂布，同时取相同体积过滤前培养液平板涂布，两平板均于37℃孵育15h，培养结束后采用扫描电子显微镜观察生长情况，如图10所示。从图中可以看出，过滤后的菌液平板涂布，未见菌落生长；而未经过滤的菌液平板有大量菌落生长。因此，载绿原酸的立构复合晶聚乳酸纳米纤维薄膜具有很强的过滤除菌能力。
应用例4
选取9周龄SD大鼠，用剪骨钳在桡骨中部创建5mm缺损，建立桡骨缺损模型。剪取实施例7制备的经65℃热处理3h的载绿原酸的立构复合晶聚乳酸纳米纤维薄膜(此薄膜术前经Co60辐照灭菌)1×0.5cm2覆盖于缺损部位。于3,5,7,14,30,60天取创伤附近组织，以4％(w/v)的多聚甲醛水溶液固定，并用石蜡包埋、切片后进行苏木素/伊红染色，观察骨修复及术后感染情况；创口敷以纳米纤维薄膜的动物均未见术后细菌感染，骨组织愈合良好。说明该装载绿原酸的立构复合晶聚乳酸纳米纤维可作为组织修复植入材料，应对术后细菌感染。

Claims (10)

1.一种立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸按照质量比4：1～1：4通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；
(2)将所得聚乳酸纳米纤维于65～75℃下处理1～6h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
2.根据权利要求1所述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)具体实现方式为：将壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸溶于复合溶剂中，所得混合体系通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维。
3.根据权利要求2所述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于所述壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物通过以下方式制备得到：在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖的甲烷磺酸溶液；在氮气保护下，所述壳聚糖的甲烷磺酸溶液与右旋丙交酯混合后于20～60℃搅拌反应2～10h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液中，使产物析出，所得析出产物经抽滤、洗涤、冷冻干燥即得到壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物；所述壳聚糖中葡糖胺与右旋丙交酯摩尔比为1：8～1：36。
4.根据权利要求2所述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于所述左旋聚乳酸的重均分子量为5～15万、光学纯度为95～99.5％。
5.根据权利要求2所述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于所述复合溶剂由六氟异丙醇与乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任一种混合而成。
6.根据权利要求2至5任一权利要求所述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于向所述混合体系中加入壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物和左旋聚乳酸总质量0.1～0.8％的无机盐，加入无机盐的混合体系通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维。
7.一种由权利要求1至6所述方法制备得到的立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
8.一种抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物、左旋聚乳酸和抑菌活性成分通过静电纺丝制备得到抑菌性聚乳酸纳米纤维，所述壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸质量比为4：1～1：4，所述抑菌活性成分的用量为壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物和左旋聚乳酸总质量的10～30％；
(2)将所得抑菌性聚乳酸纳米纤维于65～75℃下处理1～6h即得到抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
9.一种由权利要求8所述方法制备得到的抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维。
10.权利要求9所述抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维在制备水处理材料、食品包装材料、防护材料和生物医用植入材料中的应用。
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