CN109952666A - 用于能量储存装置的薄的高密度无纺隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了由单层嵌入微纤维和纳米纤维制成并被超级压光成极薄的尺寸和高密度的绝缘(非导电)微孔无纺聚合物电池隔膜。这种隔膜不仅能够通过单一无纺织物将孔隙率和孔径调节到任何期望的水平，而且还能够提供在进一步减小的孔径、减少的电解质水平要求和减少的主体电池单元自身总体积方面的益处。结果，本发明的隔膜能使具有低孔隙率和低孔径的高强度材料达到先前未获得过的水平。该隔膜、包括该隔膜的电池、制造该隔膜的方法，以及在电池装置内利用该隔膜的方法均涵盖在本发明中。

Description

用于能量储存装置的薄的高密度无纺隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及由单层的嵌入微纤维和纳米纤维制成并被超级压光成极薄的尺寸和高密度的绝缘(非导电)微孔无纺聚合物电池隔膜。这种隔膜不仅能够通过单一无纺织物将孔隙率和孔径调节到任何期望的水平，而且还能够提供在进一步减小的孔径、减少的电解质水平要求和减少的主体电池单元自身总体积方面的益处。结果，本发明的隔膜能使具有低孔隙率和低孔径的高强度材料达到先前未获得过的水平。该隔膜、包括该隔膜的电池、制造该隔膜的方法，以及在电池装置内利用该隔膜的方法均涵盖在本发明中。
背景技术
多年以来，电池一直用作偏远地点的电力产生装置。通过电极(阳极和阴极)之间电解质(离子)的可控移动，产生电源电路，从而提供可以使用的电源，直到电解质源耗尽并且不能进一步发电为止。近些年来，已创造了为这种远程电源提供更长的使用寿命的可再充电电池，尽管需要将这些电池连接到其他电源一定的时间。然而，总而言之，这种电池的重复使用能力产生了更大的使用潜力，特别是手机和笔记本电脑的使用，甚至可能产生了仅需要电力运行的汽车。
这种电池通常包括至少5个不同的组件。箱子(或容器)以安全可靠的方式容纳所有物品，以防止泄漏到外部以及内部的环境暴露。在该箱子内有被隔膜分开的阳极和阴极，以及在该阳极和阴极之间的该隔膜上方和/或通过其传输的电解质溶液(低粘度液体)。目前的及未来可能的可再充电电池将涵盖从相当小且便携但具有巨大的发电能力(以在充电期之间长时间保持有效)的设备到汽车中存在的非常大型的设备，作为一个实例，它包括不能彼此接触的大电极(至少在表面区域中)以及必须持续恒定穿过膜的大量电解质(以完成必要电路)，它们都处于有利于提供足够的电力来运行汽车发动机的发电水平。因此，未来电池隔膜的性能和多功能性必须满足当前产业中尚未提供的某些要求。
一般来说，自封闭式蓄电池出现以来，已使用电池隔膜来提供必要的保护，以防止电极之间不期望的接触并允许发电电池内的电解质有效传输。通常地，这种材料具有膜结构，该膜结构薄到足以减少电池装置的重量和体积，同时赋予上述的必要特性。这种隔膜必须显示其他特性，同样，以使得具有适当的电池功能。这些包括化学稳定性、离子物质的合适孔隙率、用于电解质转移的有效孔径、适当的渗透性、有效的机械强度以及暴露于高温时保持尺寸稳定性和功能稳定性的能力(以及如果温度升高到异常高的水平则关闭的能力)。
更详细地说，隔膜材料必须具有足够的强度和构造以承受许多不同的情况。首先，隔膜必须在电池组装的应力中不遭受撕裂或刺破。如此，隔膜的整体机械强度非常重要，特别是由于在机械方向和横断方向(即横向)上均具有高抗拉强度的材料，使得制造商更容易且在没有严格准则下处理这样的隔膜，以免隔膜在这样的关键程序期间遭受结构故障或损失。另外，从化学的观点来看，隔膜必须承受电池本身内的氧化和还原环境，特别是在充满电时。使用过程中的任何故障，尤其是在允许异常大量电解质通过或电极接触的结构完整性方面的故障，都会破坏发电能力并使电池完全无效。因此，出于与上述相同的原因，即使具有耐化学品暴露的能力，这种隔膜也必须在储存、制造和使用期间不丧失尺寸稳定性(即弯曲或融化)或机械强度。
然而，与此同时，隔膜必须具有适当的厚度，以实质上促进电池本身的高能量和功率密度。均匀的厚度也非常重要，以便使得寿命周期更长，因为隔膜的任何不均匀磨损都将成为在电解质适当通过以及防止电极接触方面的薄弱环节。然而，在这种电池隔膜内提供极薄且均匀尺寸的能力已经证明是相当困难的，特别是因为减小已经较薄的结构的厚度倾向于损害隔膜强度。由于薄膜隔膜结构促进该结构的生产，因此薄膜隔膜结构可以赋予一定的薄尺寸；相反，无纺隔膜难以在不损失完整性的情况下以薄尺寸制造，并且如通常所公认的，这会增加隔膜中的孔径。
另外，对于孔径，这样的电池隔膜必须具有适当的孔隙率和孔径，以再次使离子适当地传输通过这样的膜(以及赋予保持一定量的液体电解质的适当容量，以利于在使用期间这样的离子传输)。孔本身应足够小，以防止电极组件进入和/或穿过膜，同时如上述再次使电解质离子的转移通过孔的速度适当。而且，孔径，以及孔径分布的均匀性，提供了随着时间推移的发电更均匀的结果以及总体电池的更可靠的长期稳定性，因为如之前讨论，至少如在这样的系统中被最佳控制的电池隔膜的均匀磨损允许更长的生命周期。另外有利的能够是：确保当暴露于异常高温时，可适当关闭其中的孔，以在这样的电池故障时防止过多的不良离子转移(即，防止起火和其他类似的危害)。因此，尚未探索在薄且致密的无纺结构内提供均匀的小孔径(以及因此为此目的进行的适当的孔隙率测量)。薄膜结构也可以制造成特定尺寸，但是孔隙率的降低是针对这种隔膜而设计的，而不是通过初始制造后的进一步处理来生产或至少改变的。在任何情况下，就无纺隔膜而言，仍存在对非常低孔径的推动力，以至少在电极接触方面提供有益的保护。
而且，孔径和分布可提高或降低隔膜的空气阻力，因此允许对隔膜的简单测量，以表明隔膜允许电池本身中存在的电解质充分穿过的能力。例如，可根据ASTM E-1294测量平均流量孔径，并且该测量能够用于帮助确定隔膜的抗渗性(barrier property)。因此，如上提到的那样，利用低孔径，孔本身的刚性(即，在随着时间推移的使用期间和当暴露于设定压力时，孔保持特定尺寸的能力)也能够有效控制电极分离。或许更重要的是这样的孔径水平限制电解质透性，以便减少阳极上结晶形成的机会(比如石墨阳极上的锂结晶)，这会随着时间的推移损害所需要的电路的产生并不利地影响电池发电能力。尺寸稳定的薄且致密的隔膜内的较小孔径表面上会提供这种益处，并且减少或至少减慢电极上的枝晶形成(这会导致电路内短路)。
此外，隔膜必须不损害电解质在制造、储存和使用期间完全填充整个电池的能力。因此，至少在理论上，隔膜必须在这些阶段期间呈现出适当的芯吸和/或湿润性，以便确保电解质事实上可适当产生离子并转移离子通过膜；如果隔膜对这样的情况不利，则电解质没有适当地位于隔膜孔上和隔膜孔中，并且不容易发生必要的离子传递。换句话说，隔膜越小越有利。为此目的，当然非常需要提供坚固、薄且致密的结构。
因此，有效的电池隔膜的一般目的是提供低空气阻力，并且同时提供非常低的孔径，以便使显著降低任何电极接触的可能的材料具有将电解质从电池单元的一部分可控地传输到另一部分的能力(即闭合电路以产生所需的电能)。目前，这些特性并未有效地接连提供。例如，已经公开并销售了具有非常低孔径的膨胀薄膜电池隔膜，如上所提及的，这是非常好的；然而，这种材料的相应空气阻力非常高，从而限制了这种隔膜的整体效率。因此，即使具有薄的结构，也存在有害的结果，这可能使这种隔膜效率降低并且减少某些耐久性测量值。相反，duPontTM使纳米纤维无纺膜隔膜商业化，该隔膜提供非常低的空气阻力，但其中具有非常大的孔径。因此，至少电解质在阳极上形成枝晶结构也可能引起问题。另外，这两种材料表现出的整体机械强度非常有限；隔膜在机械方向上具有优异的强度，但在横断方向(横向)上几乎为零。如上所提及的，这种低横断方向强度至少在制造期间要求非常精细的操作。duPontTM材料情况好一些，除了在两个方向上强度均比较低，虽然在横断方向上比材料更高。实际上，duPontTM产品更接近各向同性材料(即，在机械方向和横断方向上几乎具有相同的强度)，从而在操作方面提供比类型更可靠的材料。然而，所测量的duPontTM隔膜的抗拉强度实际上相当低，因此使得使用者在制造期间也小心地操作和放置这些材料。同样地，由于这些抗拉强度的问题，这种现有电池隔膜的尺寸稳定性非常令人怀疑，这可能导致材料在可再充电电池单元内存在时随着时间的推移而不利地失去其结构完整性。
在具有嵌入微纤维和纳米纤维成分的单层无纺织物方面，已经为该行业提供了新型电池隔膜。根据某些制造步骤和程序，这种结构允许使用者以有效的各向同性强度水平调节所期望的孔隙率水平。这种隔膜在空气阻力方面也是有效的，从而在锂离子和其他类似的电池市场中提供了非常期望的结构。然而，就厚度和可能的较低孔径水平而言，存在缺点。作为单层结构，这些双组分纤维无纺织物相当薄并且因此允许电池单元组件体积一定的增加。然而，这种结构的厚度可能需要引入一定水平的材料，这可能会损害某些电池整体效率。
因此，仍然需要提供一种电池隔膜，该电池隔膜同时提供低空气阻力和低孔径，以及整体上处于相对各向同性水平的高抗拉强度，同时表现出适当的化学稳定性、结构完整性、尺寸稳定性，并且易于制造，以及在电池单元内赋予最大体积的厚度水平。另外，通过制造中的微小修改以获得目标性能水平(例如特定范围的孔径和/或特定范围的空气阻力测量)的生产电池隔膜的方式会使多功能性更大，以根据需求的要求来满足电池制造商；目前，在整个电池隔膜工业中还有待探索到达这种程度的制造方法。因此，在提供任何数量的表现出这种多功能性最终结果(即，根据需求通过进行修改而得到的目标孔隙率和空气阻力水平)以及必要水平的机械性能、耐热性、渗透性、尺寸稳定性、关闭性能和熔化性能的膜方面，有效且相当简单直接的电池隔膜制造方法在可充电电池隔膜工业中是受到重视的；到目前为止，这种材料尚未获得。
发明内容
本发明的一个显著优势是通过湿式无纺制造工艺和随后的超级压光(supercalendering)程序使制造简易。另一显著优势是通过仅仅改变制造工艺中使用的组分纤维的比例，以及通过经这种超级压光程序施加的压力，而产生提供任何目标水平的孔径、孔隙率和空气阻力的能力。本发明的隔膜的又另一个优势是通过这种超级压光提供增加的能量密度结构，同时与其初始制造状态相比孔径意外地减小。这种超级压光结构减少与电解质有关的在电极上形成枝晶的能力是本文的又另一个优势。利用这种类型的薄且尺寸稳定的隔膜减少电池单元总体积的能力也是另一个显著优势。与最初制造的无纺结构相比，本发明的隔膜同时提供低空气阻力和极低孔径并且具有更坚固但更薄的结构，这仍是本发明的再一个优势。本发明的电池隔膜的又另一个优势是提供特异性非导电(且因此绝缘)织物，其不允许通过隔膜体传递电荷，而仅仅经过其结构中存在的孔传输带电的离子。又另一个优势是材料的高孔隙率，使得使用者减少适当的电池功能实际所需的电解质的量。
因此，本发明涉及一种聚合物电池隔膜，包括微纤维和纳米纤维的无纺织物组合，其中，所述隔膜通过单层的所述无纺织物组合为从其中穿过的电解质离子提供足够的孔隙率并且适当防止电极接触，其中，所述隔膜的最大厚度为25μm(优选20μm、更优选15μm，且最优选12μm)，所述隔膜的最大孔隙率为45％(优选40％、更优选35％，且最优选30％)，所述隔膜的最大平均流量孔径为0.7μm(优选0.6μm、更优选0.5μm，且最优选0.4μm)，所述隔膜的最小抗拉强度为2kN/cm2(优选2.5kN/cm2、更优选3.0kN/cm2，且最优选3.5kN/cm2)，所述隔膜的最小抗拉强度为0.6kN/m(优选0.7kN/m、更优选0.8kN/m，且最优选0.85kN/m)，并且所述隔膜的最小表观密度为0.7g/cm3(优选0.8g/cm3，更优选0.8g/cm3，且最优选0.85g/cm3)。本文还涵盖一种制造单层聚合物电池隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
提供最大长度为25mm且最小尺寸为2μm的多个聚合物微纤维；
提供最大长度为25mm且最大尺寸为700nm的多个聚合物纳米纤维；
使所述多个微纤维和所述多个纳米纤维同时经受湿法无纺制造方法，使得所述聚合物微纤维以不均匀图案嵌入所述微纤维之间的间隙中，并且所述聚合物纳米纤维变成与所述微纤维和所述其他纳米纤维缠结在一起，使得所述纳米纤维被引到所述微纤维之间的间隙内以及由所述多个聚合物微纤维形成的基底的表面上；以及
使所述嵌入结构经受超级压光程序，其中，所述程序需要与至少三个单独的压光辊隙(calendering nip)接触，并且每个压光辊隙施加至少500磅/英寸的压力。包括如上所述和/或通过所定义的过程制造的绝缘隔膜的电池同样涵盖在本发明内，在可再充电装置中利用这种电池来发电的方法也涵盖在本发明内。
在整个本公开中，术语微纤维旨在意指呈现出以微米量度的宽度的任何聚合物纤维，一般具有大于1000nm，但也大于3000nm，或甚至大于5000nm或可能甚至大于10000nm，多达约40μm的纤维直径。而且，术语纳米纤维旨在意指呈现出以纳米量度的宽度的任何聚合物纤维，一般具有小于1000nm，但可能小于700nm，或甚至小于500nm或可能甚至小于300nm的纤维直径。而且，术语绝缘旨在指示没有可感知程度的导电性，并且因此发明织物结构不允许电荷通过织物主体，而是仅仅经过其中存在的孔传递电解质离子。
在电池隔膜领域内仍未研究微纤维和纳米纤维的这种组合，尤其就为了这种目的提供两个基础组分的单层无纺织物的能力而言。微纤维成分可具有提供上面提到的必要化学和耐热性以及形成微纤维结构能力的任何适当的聚合物。而且，这样的微纤维也可以在纤维形成期间或之后被纤丝化(或以任何其他类似的方式，比如通过等离子体暴露等处理)，以便增加其表面积，以有利于在无纺织物制造过程期间多个这样的微纤维之间的期望缠结。这样的聚合物组分可因此包括丙烯酸酯类，比如聚丙烯腈；聚烯烃，比如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等，包括共聚物；聚酰胺；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚砜；聚氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚偏二氟乙烯-六氟丙烯；聚甲基戊烯；聚苯硫醚；聚乙酰类(polyacetyl)；聚氨基甲酸酯；芳族聚酰胺；半芳族聚酰胺；聚对苯二酸亚丙基酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；纤维素聚合物(人造丝，作为一个非限制性例子)；芳族聚酰胺，包括对芳族聚酰胺和间芳族聚酰胺；以及包含这些聚合物的掺混物、混合物和共聚物。聚丙烯酸酯、纤维素聚合物和芳族聚酰胺是潜在地优选的。
纤维也可用粘合剂预处理，以在制造之后实现总体无纺结构的期望程度的接触和尺寸稳定性。
另外，可根据个体纤维特性选择微纤维，以提供赋予总体电池隔膜以期望特征的材料的组合。因此，因为芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺和纤维素纤维提供了卓越的耐热性和特定强度益处，这样的纤维可单独并入(例如作为湿式成分)或通过缠结或其他方式组合并入。这样的纤维必须具有足够的长度，以赋予总体隔膜以必要的强度；但是必须足够短，以允许适当的并入(比如，再次，例如，在湿式程序中)。例如，微纤维成分可优选地长度大于0.5mm，更优选地长度大于1mm，且最优选地长度大于2mm。
微纤维或纳米纤维可优选是在压力或高温下熔化或流动的材料。尤其有利的是具有一种在比其他成分更低的温度下熔化或流动的成分。例如，能够使得聚酯微纤维在接近260℃的熔化温度下流动。另外，能够使得聚丙烯腈微纤维或纳米纤维在高压和高温下流动。纤维素、人造丝、芳族聚酰胺和其他微纤维或纳米纤维在这些温度下不流动。因此，包含在高温和/或高压下流动的至少一种纤维和在相同温度和/或压力下不流动的至少一种纤维的材料的组合使得第一纤维与另一纤维结合在一起，从而赋予无纺隔膜另外的强度。
纳米纤维可因此具有任何类似的聚合物组成(constituency)，以便经受与微纤维相同类型的化学和高温暴露。由于它们的尺寸，对于这样的纳米纤维材料的制造后处理以增加在无纺织物表面上或在其间隙内产生的缠结没有要求。然而，重要的是，在实际无纺织物制造本身的同时，需要纳米纤维在足够高剪切环境下结合微纤维，以将这样的纳米纤维期望地引入到所得微纤维无纺基底上和所得微纤维无纺基底中。换句话说，当在无纺织物生产过程期间提供两种类型的纤维材料时，制造商应提供足够的量的混合并且在高剪切条件下，以最佳确保不同纤维类型之间适当程度的缠结，以形成期望的单层织物结构。而且，除了高剪切类型之外，制造方法潜在地优选为湿式无纺程序，以表面上最佳确保纳米纤维在微纤维间隙中的适当的引入和残留位置。利用制造期间增加的水流，非常小的纳米纤维将以比干燥缠结方法更大的速度被吸入到这样的间隙，从而赋予上述间隙填充能力。所得的无纺结构因此在厚度、孔隙率和更重要的其中孔径的方面显示出更大的一致性。
使纳米纤维和微纤维的组合缠结的其他无纺片材制造方法也可用于创建根据本发明的电池隔膜。这些方法包括：梳理、交叉研磨、水力缠结、气流成网、针刺或其他使微纤维形成缠结网和使纳米纤维填充所述微纤维之间的间隙的方法。
实际上，微纤维间隙本身形成“孔”，并且纳米纤维填充这些开口以减小其中的尺寸并达到在整个无纺结构上基本均匀的程度。对于整个发明而言非常出乎意料的好处，特别是在针对不同水平的按需孔隙率方面，是通过仅仅修改将微纤维对单独纳米纤维的浓度来调节所得无纺结构内孔径的能力。因此，例如，在无纺制造工艺开始时30％微纤维对70％纳米纤维的比例将提供700nm至195nm的孔径，而10％微纤维/90％纳米纤维的组合将提供有效更小的孔径分布(及其更均匀的范围，例如230nm至130nm)。因此，如所指出的，这种无法预料的结果通过相当简单的制造修改为最终用户提供按需孔隙率结果。可以测量产生的这种孔径，以得到平均流量孔径。这种平均流量孔径可小于2000nm，甚至小于1000nm，优选小于700nm，更优选小于500nm。
然而，另外，制造商将使无纺结构经受超级压光操作，以便有效地将其厚度减小到极低水平，以及增加隔膜的密度。超级压光机是一堆压光辊，有时由交替的金属辊和纤维覆盖辊组成，片材能够穿过多个辊隙而通过超级压光机。辊也可以全都是纤维覆盖辊，或全都是金属辊，或者纤维覆盖辊和金属辊的任何组合。纤维覆盖的辊的覆盖物习惯上由压缩纸或压缩棉制成，但是可以使用具有合适压缩性的另一种材料。习惯上，超级压光在离线于造纸机的情况下执行，但连续的辊隙彼此成线。然而，可以使超级压光机与造纸机联机，或者可以进行连续压光操作以获得类似的结果。
通常加热辊以增加压力的作用，尽管它们能够在不加热的情况下使用。如果使用加热，则优选使用高于100℃的温度，更优选高于125℃的温度，并且甚至更优选高于150℃。对纸张通过的辊隙施加压力。合适的压力超过250磅/线性英寸(pli)，优选高于500pli，更优选高于1000pli。另外，在超级压光之前，有时用水或其他溶剂润湿材料，以使纤维更好地保持其压光状态。
已经进行了用于处理无纺隔膜结构的直接压光程序的前期工作；这种方法的范围受限于在主体无纺织物上施加低得多的压力和力。在这种情况下，压力和力的施加显著高于过去对这种无纺双组分结构所尝试过的，特别是就在最小500磅/英尺压力下使用至少三个压光辊隙而言。结果，典型的压光方法所得厚度为250μm，可能低至50μm。在这种情况下，超级压光操作适当地采用已经很薄的结构并且将厚度(同时密度增加)减小到最多约25μm，优选地更低(测量值为20μm、15μm，且甚至低于12μm)。如上所述，防止电池的阳极和阴极之间接触的能力对于防止电池使用期间的短路而言是必要的；隔膜的厚度和其中控制的孔径提供了实现这样结果的必要方式。但是，电池隔膜厚度也可有助于其他组件部分在闭合电池体内的可用体积以及其中提供的电解质溶液的量。因此，就多个变量的角度而言，所涉及的整个环境需要有效的隔膜。因此，通过本发明的制造方法和由这种双组分无纺结构制成并随后对其进行的超级压光处理所得的单层电池隔膜对制造以及提供有效的按需孔径和空气阻力特性的能力而言的便宜性使得该开发明显区别于目前使用的和如今售卖的现有技术电池隔膜。
另外，应当注意的是，尽管本发明涵盖了包括微纤维和纳米纤维在一起的单层隔膜，但是可以采用多层的这种织物结构或具有至少一层其他不同类型织物层的这种本发明电池隔膜织物的单层，这些仍然在本文描述的总体发明的范围内。另外，如果需要，这种隔膜可以用赋予结构本身某些其他特性的材料(例如陶瓷喷涂)进行涂覆或以其他方式进行处理。
如本文描述的这种电池隔膜对于改善原电池和可再充电电池的技术显然是有用的，而且还可以用于其他形式的电解质传导能量储存技术，比如电容器、超级电容器和超高电容器。的确，发明隔膜的孔径所允许的控制可以使得这些装置的能量损失、放电速度和其他特性显著改善。
附图说明
图1和图2是处于压光状态的对比现有技术无纺电池隔膜的SEM显微照片。
图3和图4是本发明超级压光微纤维和纳米纤维无纺织物电池隔膜的SEM显微照片。
图5示出包含本发明电池隔膜的本发明可再充电锂离子电池的分解图。
具体实施方式
将结合以下说明性但非限制性的附图和实例来详细描述本发明的所有特征及其优选实施方式。
在本文中，不以任何方式描述本发明的隔膜和由其制成的电池单元，以尝试限制其范围。
微纤维和纳米纤维的制造
如上所述，微纤维可以由符合合适的耐化学性和耐热性连同内部电池情况以及在指定范围内形成适当的纤维结构的能力的任何聚合物(或聚合物掺混物)构建；并且，还具有通过原纤维形成等技术进行处理的能力，以提高纤维本身的表面积用于在织物无纺制造期间促进缠结。这样的纤维可由长期存在的纤维制造方法制成，比如熔融纺丝、湿法纺丝、溶液纺丝、熔喷等。另外，这样的纤维可以从双组分纤维开始，并且通过进一步处理减小或改变尺寸和/或形状，比如可拆分的饼型纤维(splittable pie fibers)、海岛纤维(islands-in-the-sea fibers)等。这样的纤维可被切割成合适的长度以进行进一步处理，该长度可以1英寸，或小于1/2英寸，或甚至1/4英寸。这样的纤维也原纤化成较小的纤维，其有利地形成湿式无纺织物。
本发明中使用的纳米纤维可以通过几种制备纳米纤维的长期技术来制成。一个实例包括海岛，如可从获得的纤维，其是直径为700nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。Hills还生产和销售能够实现海岛型纳米纤维的设备。另一个实例是离心纺纱。Dienes和FiberRio均为使用离心纺丝技术提供纳米纤维的市售设备。另一个实例是静电纺丝，例如由DuPontTM、E-Spin Technologies，或在由Elmarco为此目的销售的设备上实施。又另一种制备纳米纤维的技术是将由膜或其他纤维对它们原纤化。美国专利6,110,588、6,432,347和6,432,532号(通过引用而将其全部内容并入本文)公开了由膜原纤化的纳米纤维。可以在高剪切研磨处理下完成由其他纤维原纤化成的纳米纤维。由纤丝化纤维素和丙烯酸纤维制成的纳米纤维是由Engineered Fiber Technologies以商标名EFTECTM销售。任何这样的纳米纤维还可以通过切割和高剪切浆处理来进一步处理，以分离纤维并使其能够用于湿式无纺加工。这种高剪切加工可以在或也可以不在所需的微纤维存在下进行。
由原纤化制成的纳米纤维的横向纵横比通常不同于美国专利6,110,588号(通过引用而并入本文)中完整地描述的横向纵横比。因此，在一个优选实施方式中，纳米纤维的横向纵横比大于1.5:1，优选大于3.0:1，更优选大于5.0:1。
因此，丙烯酸纤维和聚烯烃纤维对于这样的目的是特别优选的，其中原纤化丙烯酸纤维是甚至更特别优选的。然而，这再一次仅提供作为用于此目的的潜在优选类型的聚合物的指示，并且不旨在限制用于此目的的可能的聚合材料或聚合共混物的范围。
微纤维和纳米纤维的组合的一个具体实施方式是EFTECTM A-010-4原纤化聚丙烯腈纤维，其具有大量的纳米纤维以及微纤维。由这些材料制成的无纺片材示于图3和图4中。举例来说，这些纤维可以用作基底材料，可以向其中添加更多的微纤维或其他纳米纤维，以控制无纺织物的孔径和其他性质。具有附加微纤维的这种片材的实例示于图5、图6和图7中。丙烯酸微/纳米纤维的典型性质如下表1所示。
表1
丙烯酸微/纳米纤维的特性
这种纤维实际上以纸浆状外观存在，从而有助于引入湿法无纺织物的制造方案内。
无纺隔膜制造方法
然后，测量材料组合，以在将两种组分一起引入湿法制造方法之前提供浓度不同的两种组分。手抄纸(Handsheet)根据TAPPI测试方法T-205(通过引用并入本文)制备。生产数个不同的组合以形成最终的无纺织物结构。
然后根据以下实施例来制备比较的隔膜和本发明的隔膜：
用长度为3mm的0.5旦的聚乙烯醇(PVA)纤维以及EFTec L-010-04原纤化的莱赛尔(Lyocell)纳米纤维来制备这种隔膜。使用高速工业水力碎浆机使EFTec分散，然后使用Valley打浆机混入PVA纤维，使得纤维材料的最终比例为40％PVA和60％莱赛尔。这形成了浆液，其被送入造纸机。
用针对轻质片材的常见造纸设置，使用工业平网造纸机(如工业中常用的)来制备未压光的纸。该未压光的材料为比较例1，并且这种材料的特性在下表2中。
然后，隔膜材料的一部分在压力为1000磅/英寸的钢辊和硬橡胶辊之间以300℃和300米/分钟进行压光。这是比较例2，并且其特性也如下表2所示。
然后，压光材料的另一部分在1500磅/英寸的堆压力下以300℃和100米/分钟在超级压光机上进一步进行压光。超级压光机由4个辊隙组成，每个辊隙在钢辊和硬橡胶辊之间。该超级压光材料是本发明实施例1，并且其特性如下表2所示。
表2
隔膜的测量
这些测量值被定义如下：
a)平均材料密度为1/(％PVA/dens(PVA)+％L/dens(L))，其中，％PVA是PVA纤维的部分，dens(PVA)是PVA的密度(g/cm3)，％L是莱赛尔的部分(％)，并且dens(L)是莱赛尔的密度(g/cm3)。
b)表观密度为在给定的足底压力(foot pressure)下测量的基重/厚度。c)孔隙率为1-表观密度/平均材料密度。
d)抗拉强度(12.6psi)为抗拉强度/厚度，其中，所使用的厚度是在12.6psi的足压下测量的。
从上表2中可以明显看出，本发明的隔膜与比较例相比更坚固、更薄，具有更低的孔径，并且具有更低的孔隙率和更高的密度。一个关键的益处是，由于大大降低了的孔隙率和厚度而减少了填充隔膜所需的电解质的量，从而大大减少了成为超级电容器的材料的成本。
就本文中通过超级压光过程制备本发明的隔膜而言，下表3提供了以下参数(范围)：与制作该隔膜有关的厚度、孔隙率、平均流量孔径、抗拉强度、表观密度、纤维尺寸、纤维长度、压光辊隙和压光压力。
表3
本发明的隔膜的特性范围
因此，从该表3来看，厚度应低于25μm，优选低于20μm，更优选低于15μm，且最优选低于12μm。能够以平行方式读取每个其他参数。
对比隔膜和本发明的隔膜进一步在扫描电子显微镜下进行分析。SEM显微照相是对比较例2和发明实施例1的隔膜进行拍摄的，并且如下所示。显然，本发明的隔膜显示出在物理外观上的显著差异，特别是在更高密度，更低孔隙率和更小孔径的方面。图1和图2中示出了这些显微照片。
电池隔膜基础分析；超级电容器和锂离子电池测试
使用可从Nippon Kodashi(NKK)获得的TF 4030商业隔膜、上述比较例2和本发明实施例1来制备超级电容器。通过拆卸Maxwell 3000F超级电容器并用乙腈洗涤电极然后干燥，获得超级电容器电极。通过将电极切割成约2”×3”的板，随后制作中间夹有隔膜的两个电极的夹层来制成电池。将该夹层放入填充有乙腈溶剂中的1M(四乙基四氟硼酸铵)盐组成的电解质的小袋中，并被密封。然后将电池充电至2.8V并保持24小时，然后在7mA和70mA(约12mAh电池)下测试容量。通过测量指定电流下的瞬时电压降以获得ESR。每种电池类型一式两份地制备，并且两种电池的平均值示于下表4中。
表4
超级电容器特性测量
对于这些测量值，体积容量等于容量/(0.244mm+sep厚度(mm))*75mm*25mm，其中，“sep厚度(mm)”是隔膜厚度(mm)。这些测量值显示ESR的增加伴随相当的容量和体积容量水平的增加，这显示出对于本发明的隔膜超级电容器而言至少以这种方式改进性能的效果。
还通过将EFTec L-010-04、EFTec A-010-04和切成5mm的0.3旦的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维以40:40:20的比例混合来制备锂电池的隔膜，隔膜按照与如上比较例2相似的方式制备，即为比较例3。另外，根据与本发明实施例1相同的程序，对相同的未压光材料超级压光，即为本发明实施例2。这些材料的材料特性示于下表5中。
表5
隔膜的测量
还通过制造10个双面电极的堆叠来制备锂电池，阴极由铝载磷酸铁锂组成，阳极由铜载石墨组成，每个阴极和阳极对由一层隔膜隔开。将堆叠放入袋中并用电解质饱和，然后密封。所使用的电解质是以4:3:3的体积比混合的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与1mol/l的LiPF6盐的混合物。电池的设计容量为3Ah，以恒定电流在C/6下充电至3.6V，然后以恒定电压充电直到电流达到50mAh。然后以500mAh的恒定电流放电。再进行两次相同的充放电循环，以第三次充电作为电池的容量。然后在500mA的恒定电流下将电池充电至900mAh，并使其静置24小时，在静置的开始和结束时记录电压。这些电压的差异被认为是24小时自放电。用2500隔膜(比较例5)、Dreamweaver Silver 25隔膜(比较例6)、本发明实施例1(本发明电池实施例1)和本发明实施例2(本发明电池实施例2)来制备电池。结果示于下面的表6。在每种情况下，制备两个电池并将结果求平均值。图3示出了锂离子电池的不同组件的实例，其可以是本发明的实施方式。
表6
锂电池特性测量
因此，该结果示出与现在行业内使用的典型结构相比，通过薄且高密度无纺双组分电池隔膜赋予的改进。
这应当理解，本领域普通技术人员在不背离本发明的精神的情况下能够在本发明的范围内做出各种修改。因此，希望本发明如现有技术所允许的那样广泛地由所附权利要求的范围限定，并且如果需要，可以参考说明书。

Claims (13)

1.一种聚合物电池隔膜，包括微纤维和纳米纤维的无纺织物组合，其中，所述隔膜通过单层的所述无纺织物组合为从其中穿过的电解质离子提供足够的孔隙率并且适当防止电极接触，其中，所述微纤维的厚度大于2μm，所述纳米纤维的厚度小于700nm，且所述隔膜的最大厚度为25μm，并且所述隔膜的最大孔隙率为45％。
2.根据权利要求1所述的聚合物电池隔膜，其中，所述隔膜的最大平均流量孔径为0.7μm。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电池隔膜，其中，所述隔膜的最小抗拉强度为2kN/cm2，并且所述隔膜的最小表观密度为0.7g/cm3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物电池隔膜，所述隔膜的最大厚度为20μm。
5.根据权利要求4所述的聚合物电池隔膜，所述隔膜的最大厚度为15μm。
6.根据权利要求5所述的聚合物电池隔膜，所述隔膜的最大厚度为12μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物电池隔膜，其中，所述隔膜被包含在电池中。
8.一种制造权利要求1所述的单层聚合物电池隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
提供最大长度为25mm且最小尺寸为2μm的多个聚合物微纤维；
提供最大长度为25mm且最大尺寸为700nm的多个聚合物纳米纤维；
使所述多个微纤维和所述多个纳米纤维同时经受湿式无纺制造方法，使得所述聚合物微纤维以不均匀图案嵌入所述微纤维之间的间隙中，并且所述聚合物纳米纤维变成与所述微纤维和所述其他纳米纤维缠结在一起，使得所述纳米纤维被引到所述微纤维之间的间隙内以及由所述多个聚合物微纤维形成的基底的表面上；以及
使所述嵌入结构经受超级压光程序，其中，所述程序需要与至少三个单独的压光辊隙接触，并且每个压光辊隙施加至少500磅/英寸的压力。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述超级压光嵌入结构的最大厚度为25μm，并且所述超级压光嵌入结构的最大孔隙率为45％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述超级压光嵌入结构的最大平均流量孔径为0.7μm。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述超级压光嵌入结构的最大厚度为20μm。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述超级压光嵌入结构的最大厚度为15μm。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述超级压光嵌入结构的最大厚度为12μm。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11811086B2 (en) 2017-09-26 2023-11-07 Swm Luxembourg Sarl Alkaline battery separators having controlled pore size

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1739207A (zh) * 2003-01-23 2006-02-22 大和纺织株式会社 隔板材料及其生产方法、以及碱性二次电池隔板
CN1964104A (zh) * 2005-11-10 2007-05-16 比亚迪股份有限公司 锂离子电池极片及电池的制备方法
CN101072671A (zh) * 2004-12-07 2007-11-14 达拉米克有限责任公司 微孔材料及其制造方法
US20090261035A1 (en) * 2006-09-20 2009-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nanowebs
CN102470303A (zh) * 2009-07-15 2012-05-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 水和空气过滤用的纳米纤维膜层
US20120295165A1 (en) * 2011-05-20 2012-11-22 Morin Brian G Single-layer lithium ion battery separator
CN103346290A (zh) * 2013-06-27 2013-10-09 海博瑞恩电子科技无锡有限公司 一种高效电极制造方法
CN203277533U (zh) * 2013-04-27 2013-11-06 中材科技股份有限公司 一种复合锂电池隔膜
US20140162110A1 (en) * 2012-12-12 2014-06-12 Industrial Technology Research Institute Single fiber layer structure of micron or nano fibers and multi-layer structure of micron and nano fibers applied in separator for battery
KR101413349B1 (ko) * 2005-09-30 2014-06-30 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 개선된 미세 섬유 세퍼레이터를 포함하는 배터리
CN103931021A (zh) * 2012-10-25 2014-07-16 托普泰克Hns株式会社 二次电池隔膜用pet无纺布以及包含其的二次电池用隔膜
US20140272599A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Brian G. Morin Direct Electrolyte Gelling Via Battery Separator Composition and Structure
CN104425134A (zh) * 2014-11-11 2015-03-18 超威电源有限公司 一种高孔隙率高电导率多孔电极、其批量制造工艺及采用该多孔电极的赝电式超级电容器
US20150086881A1 (en) * 2013-09-23 2015-03-26 Aruna Zhamu Large-grain graphene thin film current collector and secondary batteries containing same
US20150318570A1 (en) * 2013-01-15 2015-11-05 Amogreentech Co., Ltd. Polymer electrolyte, lithium secondary battery using same, and method for manufacturing lithium secondary battery
US20150333310A1 (en) * 2012-12-21 2015-11-19 Amogreentech Co., Ltd. Porous separation membrane, secondary battery using same, and method for manufacturing said secondary battery
JP2016502736A (ja) * 2012-11-14 2016-01-28 ジー． モリン，ブライアン 低収縮性単層リチウムイオンバッテリセパレータ
JP2016502738A (ja) * 2012-11-20 2016-01-28 ジー． モリン，ブライアン ナノファイバおよびマイクロファイバの構成要素を有する多用途の単層リチウム・イオン電池セパレータ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6110588A (en) 1999-02-05 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Microfibers and method of making
US8936878B2 (en) * 2012-11-20 2015-01-20 Dreamweaver International, Inc. Methods of making single-layer lithium ion battery separators having nanofiber and microfiber components

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1739207A (zh) * 2003-01-23 2006-02-22 大和纺织株式会社 隔板材料及其生产方法、以及碱性二次电池隔板
CN101072671A (zh) * 2004-12-07 2007-11-14 达拉米克有限责任公司 微孔材料及其制造方法
KR101413349B1 (ko) * 2005-09-30 2014-06-30 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 개선된 미세 섬유 세퍼레이터를 포함하는 배터리
CN1964104A (zh) * 2005-11-10 2007-05-16 比亚迪股份有限公司 锂离子电池极片及电池的制备方法
US20090261035A1 (en) * 2006-09-20 2009-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nanowebs
CN102470303A (zh) * 2009-07-15 2012-05-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 水和空气过滤用的纳米纤维膜层
US20130078525A1 (en) * 2011-05-20 2013-03-28 James L. Schaeffer Single-Layer Lithium Ion Battery Separator
US20120295165A1 (en) * 2011-05-20 2012-11-22 Morin Brian G Single-layer lithium ion battery separator
CN103931021A (zh) * 2012-10-25 2014-07-16 托普泰克Hns株式会社 二次电池隔膜用pet无纺布以及包含其的二次电池用隔膜
JP2016502736A (ja) * 2012-11-14 2016-01-28 ジー． モリン，ブライアン 低収縮性単層リチウムイオンバッテリセパレータ
JP2016502738A (ja) * 2012-11-20 2016-01-28 ジー． モリン，ブライアン ナノファイバおよびマイクロファイバの構成要素を有する多用途の単層リチウム・イオン電池セパレータ
US20140162110A1 (en) * 2012-12-12 2014-06-12 Industrial Technology Research Institute Single fiber layer structure of micron or nano fibers and multi-layer structure of micron and nano fibers applied in separator for battery
US20150333310A1 (en) * 2012-12-21 2015-11-19 Amogreentech Co., Ltd. Porous separation membrane, secondary battery using same, and method for manufacturing said secondary battery
US20150318570A1 (en) * 2013-01-15 2015-11-05 Amogreentech Co., Ltd. Polymer electrolyte, lithium secondary battery using same, and method for manufacturing lithium secondary battery
US20140272599A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Brian G. Morin Direct Electrolyte Gelling Via Battery Separator Composition and Structure
CN203277533U (zh) * 2013-04-27 2013-11-06 中材科技股份有限公司 一种复合锂电池隔膜
CN103346290A (zh) * 2013-06-27 2013-10-09 海博瑞恩电子科技无锡有限公司 一种高效电极制造方法
US20150086881A1 (en) * 2013-09-23 2015-03-26 Aruna Zhamu Large-grain graphene thin film current collector and secondary batteries containing same
CN104425134A (zh) * 2014-11-11 2015-03-18 超威电源有限公司 一种高孔隙率高电导率多孔电极、其批量制造工艺及采用该多孔电极的赝电式超级电容器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张美云等: "《加工纸与特种纸》", 31 January 2010, 中国轻工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3420606B1 (en) 2019-12-04
EP3420606A1 (en) 2019-01-02
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WO2017146825A1 (en) 2017-08-31
CN109952666B (zh) 2022-06-10
KR20180119611A (ko) 2018-11-02
JP2019507940A (ja) 2019-03-22
KR102431422B1 (ko) 2022-08-10

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